過(guò)渡態(tài)理論P(yáng)PT演示課件

1、17.5化學(xué)反應(yīng)速率理論化學(xué)反應(yīng)速率理論 7.5.1 碰撞理論 7.5.2 過(guò)渡態(tài)理論2過(guò)渡態(tài)理論是在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的 基礎(chǔ)上提出來(lái)的。 內(nèi)容：內(nèi)容：該理論認(rèn)為，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物需要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)，再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。在此過(guò)程中存在著化學(xué)鍵的重新排布和能量的重新分配。對(duì)于反應(yīng) a與bc反應(yīng)時(shí)，a與b接近并產(chǎn)生一定的作用力，同時(shí)b與c之間的鍵減弱，生成不穩(wěn)定的abc ，成為過(guò)渡態(tài)，又稱(chēng)為活性復(fù)合物。此時(shí)舊鍵還沒(méi)完全斷裂，新鍵還未完全建立。3 為了簡(jiǎn)化，現(xiàn)假設(shè)a、b、c三個(gè)原子的原子核在一條直線(xiàn)上。a沿此直線(xiàn)向bc接近，a與b間的距離lab逐漸減小，作用力逐漸增強(qiáng)，同時(shí)b與c之間的化學(xué)鍵不斷

2、減弱，體系的勢(shì)能逐漸升高。當(dāng)lab與b、c間的距離lbc相等時(shí)，也就是形成過(guò)渡態(tài)abc 時(shí)，體系的勢(shì)能達(dá)到最高點(diǎn)s。越過(guò)最高點(diǎn)， lbc越來(lái)越大，直到完全分解為ab和c。4圖中的曲線(xiàn)是等勢(shì)能線(xiàn)，圖形是反應(yīng)體系的勢(shì)能面。號(hào)碼越大，勢(shì)能越高。反應(yīng)物r沿虛線(xiàn)經(jīng)s到產(chǎn)物p是需要活化能最少的途徑。體系勢(shì)能變化體系勢(shì)能變化 示意圖示意圖5 左圖是沿虛線(xiàn)反應(yīng)的勢(shì)能變化。反應(yīng)物a+bc和產(chǎn)物ab+c是能量低的穩(wěn)定狀態(tài)。反應(yīng)物吸收能量成為過(guò)渡態(tài)。 過(guò)渡態(tài)是能量高、不穩(wěn)定的狀態(tài)。很容易分解成反應(yīng)物或生成物。 反應(yīng)物和產(chǎn)物之間有一高能量的勢(shì)壘，反應(yīng)物的活化能就是翻越勢(shì)壘所需的能量。6 過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)：過(guò)渡態(tài)分解為生

3、成物的步驟是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步。速率常數(shù) k=vk v為導(dǎo)致過(guò)渡態(tài)分解為生成物的鍵振動(dòng)頻率；k 為生成過(guò)渡態(tài)的平衡常數(shù)。 過(guò)渡態(tài)中，a、b、c處在同一直線(xiàn)上，振動(dòng)方式有四種 只有第二種可能造成過(guò)渡態(tài)分解而成為生成物。 由量子學(xué)理論知，振動(dòng)頻率 v=k b t/h=rt/lh (1) k b 玻爾茲曼常量 h 普朗克常量 r 摩爾氣體常量 t熱力學(xué)溫度7 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中 g=-rt lnk (2) 得 k =exp(- g /rt) (3) 又 g = h -ts (4) 上標(biāo) 表示生成過(guò)渡態(tài)時(shí)。 g 表示活化吉布斯自由能， h 表示活化焓， s 表示活化熵。 由(3)(4)兩式得 k =exp

4、(s /r- h /rt) （5） 把（3）（5）代入（1）中求得 k=rt/lh exp(s /r- h /rt)（6）8 在固體和液體反應(yīng)中 h 可以近似代替ea，在氣體中需要做相應(yīng)的校正。得到 k=rt/lh exp(s /r- ea /rt) （7） 在碰撞理論中 k=paexp-e/rt （8） 聯(lián)立（7）（8）得到 pa=rt/lh exp（ s /r） 由此可知pa項(xiàng)中包括熵的變化。形成過(guò)渡態(tài)時(shí)，混亂度降低，熵減小，pa值也相應(yīng)減小，減低反應(yīng)速率。因此過(guò)渡態(tài)理論對(duì)方位因子做出了合理的解釋。9過(guò)渡態(tài)理論的成功之處過(guò)渡態(tài)理論的成功之處： 知道過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，就可以根據(jù)式（6），運(yùn)用光譜學(xué)數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)的方法計(jì)算s 和 h ，從而求得速率常數(shù)k。不足之處：不足之處： 對(duì)于復(fù)雜的反應(yīng)體系，