分析化學(xué)(第6版)全套課件完整版電子教案最新板

1、分析化學(xué)(第6版)緒 論 分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)的分類分析化學(xué)的發(fā)展分析過程的基本步驟第1章 緒論一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)-研究物質(zhì)的化學(xué)組成、含量、結(jié)構(gòu)的分析方法及有關(guān)理論的一門學(xué)科。-化學(xué)學(xué)科中的信息科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的一個重要分支。-是科學(xué)技術(shù)的眼睛。物質(zhì)的化學(xué)組成各組分的相對含量？物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)？定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析分析化學(xué)是“表征與測量”的科學(xué)。研究方法解決問題所用的手段及有關(guān)測定原理技術(shù)和理論研究對象一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用含有哪些組分？國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)工業(yè)農(nóng)業(yè)國防建設(shè)科學(xué)技術(shù)國際貿(mào)易醫(yī)療衛(wèi)生一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用提供信息：物質(zhì)鑒定、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、藥物、 遺傳密碼、引進(jìn)產(chǎn)

2、品“消化”和吸收、破案質(zhì)量檢驗(yàn)：食品質(zhì)量與安全檢測、“三廢”處理、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全檢測在尖端科學(xué)研究中：超純物質(zhì)、原子能材料分析化學(xué)是“工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的眼睛，科研和企業(yè)管理的參謀，經(jīng)濟(jì)核算的依據(jù)”。一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用二、分析化學(xué)的分類 根據(jù)分析任務(wù)、測量原理、分析工作的性質(zhì)、分析對象以及試樣的量或組分的含量的不同，分析化學(xué)可以進(jìn)行不同的分類。定性分析定量分析鑒定物質(zhì)是由哪些元素、原子團(tuán)、官能團(tuán)或化合物而組成的測定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量分析任務(wù)結(jié)構(gòu)分析研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)按分析任務(wù)分類二、分析化學(xué)的分類化學(xué)分析儀器分析測定原理以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)；滴定分析法和重量分析法以物質(zhì)的物理和物

3、理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)；物理和物理化學(xué)分析方法；光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜分析法、質(zhì)譜分析法、放射化學(xué)分析法按測定原理或分析方法分類二、分析化學(xué)的分類化學(xué)分析方法與儀器分析方法是互為補(bǔ)充的，而且前者又是后者的基礎(chǔ)。化學(xué)分析法靈敏度低 適合于高含量或常量(1%)準(zhǔn)確度高 滴定分析 相對誤差0.2% 重量分析 相對誤差0.1%儀器設(shè)備簡單 操作簡便、快速 (重量分析除外) 儀器分析法靈敏度高; 適用于微量、痕量組分的分析 準(zhǔn)確度不及化學(xué)分析，但能滿足微量分析要求 (25)% 一般只能作“量”的相對測定，即測定時，需用已知標(biāo)準(zhǔn)作對照。操作簡便、快速。 儀器價格昂貴、維修困難、維護(hù)要求高 二、分析化學(xué)的

4、分類二、分析化學(xué)的分類按分析對象分類無機(jī)分析（無機(jī)化合物）有機(jī)分析（有機(jī)化合物）分析對象元素、離子、原子團(tuán)化合物組成各組分含量元素分析；官能團(tuán)分析結(jié)構(gòu)分析按試樣用量分類常量分析半微量分析微量分析試樣用量被測組分含量常量組分分析微量組分分析痕量組分分析二、分析化學(xué)的分類 常量、 微量、 痕量、 超痕量（10-9-10-12） 克 毫克 微克 納克 皮克 飛克 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 ppm ppb ppt二、分析化學(xué)的分類根據(jù)試樣用量劃分的分析方法分析方法名稱常量分析半微量分析微量分析固態(tài)試樣質(zhì)量/g0.10.1-0.010.01液態(tài)試樣體積/mL11-0.010.

5、01常量組分微量組分痕量組分組分含量1%1-0.01%0.01二、分析化學(xué)的分類按生產(chǎn)部門的要求例行分析（常規(guī)分析）仲裁分析生產(chǎn)部門要求一般化驗(yàn)室對日常生產(chǎn)中的原料和產(chǎn)品所進(jìn)行的分析。為控制生產(chǎn)過程提供信息?？焖俜治鰴?quán)威機(jī)構(gòu)同公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行準(zhǔn)確地分析，以判斷原分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。二、分析化學(xué)的分類三、分析化學(xué)的發(fā)展現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展分析化學(xué)發(fā)展提供更多的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)信息提供新的理論、方法和手段第一次變革一種技術(shù)一門科學(xué)第二次變革第三次變革化學(xué)分析化學(xué)分析儀器分析時代二次世界大戰(zhàn)前后-60年代二十世紀(jì)初物理化學(xué)的發(fā)展物理學(xué)電子學(xué)半導(dǎo)體及原子能工業(yè)的發(fā)展90年代信息化70年代末至今分析化學(xué)分析科

6、學(xué)分析化學(xué)突破以經(jīng)典化學(xué)分析為主的局面80年代智能化70年代計(jì)算機(jī)2000年代仿生化分析化學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了三次巨大的變革定性分析容量法重量法溶液反應(yīng)化學(xué)計(jì)量學(xué)自動化分析傳感器控制生物技術(shù)等多學(xué)科性的綜合性學(xué)科分析化學(xué)與物理化學(xué)結(jié)合的時代三、分析化學(xué)的發(fā)展三、分析化學(xué)的發(fā)展生物分析分析化學(xué)主要發(fā)展趨向新技術(shù)新儀器微型化新原理化學(xué)計(jì)量學(xué)環(huán)境分析過程分析原位分析表面分析活體分析實(shí)時分析大分子表征化學(xué)圖象無損分析在線分析單細(xì)胞分析單分子檢測接口定性傳感器分離技術(shù)聯(lián)用技術(shù)分析化學(xué)主要發(fā)展趨向定量分析一般過程取樣 處理 消除干擾 測定 計(jì)算四、分析過程的基本步驟均勻有代表性符合實(shí)際妥善保存 溶解熔融消解灰化

7、掩蔽分離常量組分(化學(xué)法)微量組分(儀器分析)計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù)的可信程度分析報(bào)告誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第2章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1 分析化學(xué)中的誤差2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理及評價3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則4 回歸分析法四、誤差的傳遞1 分析化學(xué)中的誤差一、誤差的表示方法二、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系三、誤差的分類及減免方法準(zhǔn)確度：反映測量值與真實(shí)值的接近程度。一、誤差的表示方法1、準(zhǔn)確度和誤差誤差越小，準(zhǔn)確度越高。絕對誤差=個別測定值-真實(shí)值E= xi-誤差分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。一、誤差的表示方法 例如：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637,假設(shè)兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.63

8、81g和0.1638g。 絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。同樣的絕對誤差，當(dāng)被測量的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確度就比較高。 常用相對誤差衡量準(zhǔn)確度 兩者的絕對誤差分別為E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)兩者的相對誤差分別為Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%偏差越小，精密度越高絕對偏差=個別測定值-測定的平均值重現(xiàn)性(同條件,本人),再現(xiàn)性(他人,各自條件)2. 精密度與偏差 精密度：測定數(shù)據(jù)間的接近程度。偏差 測量值與平均值的差值。一、誤差的表示

9、方法d = xi - x標(biāo)準(zhǔn)偏差：絕對偏差：d = xi - x平均偏差：相對偏差：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))：n Q表舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q G 表，棄去可疑值，反之保留。 格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。2、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法表 2-3 G (p，n)值表2、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法解： 用 Grubbs 法： x = 1.31 ； s = 0.066例：測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下： 1.25，1.27， 1.31， 1.40，用Grubbs 法和 Q 值檢驗(yàn)法判斷 1.40 是否保留。查表 2-3，置

10、信度選 95%，n = 4，G表 = 1.46 G計(jì)算 G表 故 1.40 應(yīng)保留。一、可疑數(shù)據(jù)的取舍 用 Q 值檢驗(yàn)法：可疑值 xn查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q計(jì)算 t表，表示有顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差，被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。 t計(jì) t表，表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。t 檢驗(yàn)法-系統(tǒng)誤差的檢測A) 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較 a. 計(jì)算t 值例：用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測定，所得數(shù)據(jù)為： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。查t 值表，t(

11、0.95 , n = 5) = 2.78，t計(jì)算 t表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。解：計(jì)算平均值 = 10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 0.71、t 檢驗(yàn)法c. 查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比較：t計(jì) t表，表示有顯著性差異 t計(jì) t表 ，表示無顯著性差異B) 兩組數(shù)據(jù)的平均值比較 b. 計(jì)算值：a. 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個人測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù) 同一試樣1、t 檢驗(yàn)法F檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測b. 按照置信度和自由度查表2-5（F表）比較a. 計(jì)算值：若 F計(jì)算 F表，被檢驗(yàn)的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。2、F檢驗(yàn)法表

12、2-5 置信度95%時 F 值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs小：方差小的數(shù)據(jù)的自由度。（f = n - 1）三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)例：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進(jìn)行測定,得兩組測定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34問兩種方法間有無顯著性差異？解：n甲 = 3s甲 = 0.021n乙 = 4s乙 = 0.017查表2-5，F(xiàn) 值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異進(jìn)一步用 t 公式進(jìn)行計(jì)算。三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)再進(jìn)行 t 檢驗(yàn)：查表 2-2 t 值表 f =n1 +n22=3+42 = 5，置信度 95% t表 = 2.

13、57，t計(jì)算t表 甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異。三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)討論：（1）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異； 系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為： 其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù) t 分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字概念二、有效數(shù)字位數(shù)三、有效數(shù)字的修約規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則t = 14.55 t = 14.5 0.1 0.01 （正負(fù)

14、一個單位的誤差）一、有效數(shù)字概念14151415有效數(shù)字=全部確定的數(shù)字+一位可疑數(shù)字3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。 結(jié)果 絕對誤差 相對誤差 有效數(shù)字位數(shù) 0.50400 0.00001 0.002% 5 0.5040 0.0001 0.02% 4 0.504 0.001 0.2% 3一、有效數(shù)字概念實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）測量值或計(jì)算值，數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。（2）表示數(shù)目(非測量值)，如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)有效數(shù)字的位數(shù)由測量中儀器的精度確定 儀器 精度 有效數(shù)字如：分析天平 0.1mg 0.1012g 天平

15、0.1g 12.1g 滴定管 0.01mL 24.28mL 量筒 0.1mL 24.3mL二、有效數(shù)字位數(shù)2）指數(shù)表示時，“10”不包括在有效數(shù)字中四位有效數(shù)字1）數(shù)字“0”在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： 若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字 如 3.180 4位有效數(shù)字 若只起定位作用，不是有效數(shù)字。 如 0.0318 3位有效數(shù)字 3.1810 -2 3）對數(shù)表示時，有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分決定，首數(shù)（整數(shù)部分）只起定位作用。如：pH=2.68 則: H+=2.110-3molL-1 如： 2.30810-8二、有效數(shù)字位數(shù)2位有效數(shù)字三、有效數(shù)字的修約規(guī)則如：15.0150 15.02，15.025 1

16、5.02注意：一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約2.3457 2.346 2.35 2.4修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”（1）當(dāng)多余尾數(shù)4時舍去，尾數(shù)6時進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是5時分兩種情況：a. 若5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，0.1067534b. 5后無數(shù)或?yàn)?，5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位5前是偶數(shù)則把5舍棄“奇進(jìn)偶舍”1）在加減法運(yùn)算中，以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)，確定有效數(shù)字中小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)。例: 12.27 + 7.2 + 1.134 = ? 有效數(shù)字表達(dá)=20.6 12.27 7.2 + 1.134 20.604 0.01 0.1 0.001四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則2）

17、乘除運(yùn)算中，以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)，即相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，來確定結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。例: 的結(jié)果計(jì)算器計(jì)算=0.011111458有效數(shù)字表達(dá) = 0.0111 0.21334 6.25 106670 42668 1280041.3333750四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則例如：250mL容量瓶中移取25溶液，取值為1/10，10不影響有效數(shù)字的確定。4）有些分?jǐn)?shù)可視為足夠有效5）在運(yùn)算中，數(shù)據(jù)首位8，可多算一位有效 數(shù)字。7）高含量（10%） 四位有效數(shù)字 中等含量（110%） 三位有效數(shù)字 低含量（1%） 二位有效數(shù)字6）誤差、偏差一般取一、二位有效數(shù)字四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分

18、析 分析化學(xué)中經(jīng)常使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來獲得試樣中某組分的量。例如： 光度分析中的濃度-吸光度曲線； 電位法中的濃度-電位值曲線； 色譜法中的濃度-峰面積（或峰高）曲線?；貧w分析：用數(shù)字統(tǒng)計(jì)方法找出各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)誤差最小的直線作用：得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法：線性方程的最小二乘法擬合 線性方程： y = a + bx 使各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)到直線的距離最短(誤差最小)。 利用最小二乘法計(jì)算系數(shù)a和b，得 y對 x 的回歸方程，相應(yīng)的直線稱為回歸直線。4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析回歸分析法：1、最小二乘法擬合線性方程4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析由最小二乘法關(guān)系，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入，可求得線性方程中的截距a、斜率b；建立：y = a

19、+ bx2、相關(guān)系數(shù) rr = 1 ；存在線性關(guān)系，無實(shí)驗(yàn)誤差；r = 0；無線性關(guān)系；0 | r | 99.9%） 2.反應(yīng)速率要快 3.能用簡便方法確定滴定終點(diǎn)四、滴定分析的反應(yīng)要求滿足以上條件可進(jìn)行直接滴定。(1)直接滴定 例: 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。(2)間接滴定 例：氧化還原法測定鈣。(3)返滴定法 例：配位滴定法測定鋁。(4)置換滴定法 例：AlY AlF63- + Y4- ZnY五、滴定方式分類六、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物 直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)，應(yīng)具備的條件： 1. 物質(zhì)必須具有足夠的純度，即含量99.9%； 2. 物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合； 3. 穩(wěn)定。2. 標(biāo)定

20、 準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物，溶解后，滴定。 間接配制（步驟）1. 配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。3. 確定濃度 由基準(zhǔn)物質(zhì)量和滴定液體積計(jì)算之。六、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物 基準(zhǔn)物應(yīng)滿足的條件：物質(zhì)必須具有足夠的純度，即含量99.9%； 物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合；3. 穩(wěn)定。4. 具有較大的摩爾質(zhì)量 為什么？標(biāo)定 NaOH：采用：鄰苯二甲酸氫鉀？草酸？六、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物 aA + bB = cC + dD 被測物 滴定劑七、滴定分析的計(jì)算原則計(jì)算示例例：選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，標(biāo)定0.l molL-1 NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。應(yīng)稱取基準(zhǔn)物多少克？如改用草酸(H2C2O42H2O)作基準(zhǔn)物，應(yīng)稱取

21、多少克？解：以鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）作基準(zhǔn)物時： KHC8H4O4 + OH- KC8H4O4- + H2O nNaOH = n KHC8H4O4 m KHC8H4O4 = nNaOH M KHC8H4O4 = cNaOH VNaOH M KHC8H4O4 = 0.l molL-12510-3 L204.2 gmol-1 0.5 g八、滴定分析的計(jì)算原則以H2C2O42H2O作基準(zhǔn)物:nNaOH = 2 nH2C2O42H2Om H2C2O42H2O = n H2C2O42H2O M H2C2O42H2O = 0.l 2510-3121.6 /2 0.16 g由此可見，采用鄰苯二甲

22、酸氫鉀作基準(zhǔn)物可減少稱量上的相對誤差。(單位: gmL-1 )每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y物的質(zhì)量(g)例：TFe/KMnO4=0.05682g/mL即：每消耗1mLKMnO4標(biāo)液相當(dāng)于被測物中含鐵0.05682g 滴定度 T被測物/滴定劑 T與cA的關(guān)系T與w的關(guān)系八、滴定分析的計(jì)算原則 例：有一K2Cr2O7 標(biāo)液，濃度為0.01683 mol.L-1,求 。若稱取鐵試樣0.2801g，溶解后用K2Cr2O7標(biāo)液滴定，用去25.60mL，求Fe和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Cr2O72-+6Fe2+14H+ 2Cr3+6Fe3+7H2O 3Fe2O3 6Fe3+ 6Fe2+ Cr2O72-酸堿滴定1

23、 酸堿平衡原理一、酸堿平衡二、分布系數(shù)和分布曲線三、酸堿溶液中H+濃度計(jì)算四、緩沖溶液 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+一、酸堿平衡1、酸堿質(zhì)子理論 酸 共軛堿 + 質(zhì)子 通式: HA A - + H+酸堿半反應(yīng) 例: HF在水中的離解反應(yīng) 半反應(yīng): HF F- + H+ 半反應(yīng): H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng): HF + H2O F- + H3O+ 簡寫: HF F- + H+ 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移一、酸堿平衡2、酸堿平衡常數(shù)H2O + H2O H3O+ + OH- (25)水分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)

24、Kw= H3O+ OH- =1.010-14一、酸堿平衡 簡寫： H2O H+ + OH- (25)一元弱堿的解離反應(yīng)及平衡常數(shù)A- + H2O HA + OH- HA A- + H+ 一元弱酸的解離反應(yīng)及平衡常數(shù)一、酸堿平衡A- +H2O HA+OH-共軛酸堿對(HA-A-)的Ka與Kb的關(guān)系為Ka Kb = Kw pKa + pKb = pKw= 14.00一、酸堿平衡HA A- +H+多元酸堿的解離平衡常數(shù)pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1Kb3K

25、a1Ka2Ka3Kbi = KwKa(n-i+1) 一、酸堿平衡分布系數(shù)分布系數(shù) ： 溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù)，用表示。二、分布系數(shù)與分布曲線分析濃度：包含未解離的和已解離的酸的濃度，cHAHA+A-如：一元弱酸HA ：1、一元弱酸的分布系數(shù)HA H + + A-c=HA+A-二、分布系數(shù)與分布曲線分布系數(shù)的一些特征對于給定弱酸， 僅與pH有關(guān) 僅是H+和Ka 的函數(shù)，與酸的分析 濃度c無關(guān)二、分布系數(shù)與分布曲線 pHpKa， 以A-為主分布曲線 分布系數(shù)圖面：pHpKa， 以HA為主點(diǎn)：兩條分布曲 線相交點(diǎn)二、分布系數(shù)與分布曲線pH=pKa=4.75此時，=0.5HA=A

26、- pH=pKa2、二元弱酸的分布系數(shù) 以H2C2O4為例c (H2A)=H2A+HA-+A2-H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH+2=H+ Ka1 Ka1 Ka2H2A H+HA- H+A2-二、分布系數(shù)與分布曲線a.pHpKa1時 H2C2O4為主b. pKa1 pH pKa2時 C2O4 2 -為主d. pH=2.75時1 =0.938；2 =0.0283 =0.034二、分布系數(shù)與分布曲線四種存在形式：H3PO4 ；H2P

27、O4-；HPO42-；PO43-； 分布系數(shù)： 3 ； 2 ； 1 ； 03 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka33、三元酸的分布系數(shù) 以H3PO4為例二、分布系數(shù)與分布曲線 pH=4.7時， 2 =0.994 3 =1 = 0.003 pH=9.8時， 1=0.994 0 =2 = 0

28、.003H3PO4分布曲線（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）二、分布系數(shù)與分布曲線分布系數(shù)的總結(jié) 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān) 對于給定弱酸， 僅與pH有關(guān)H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan二、分布系數(shù)與分布曲線三、酸堿溶液H+的計(jì)算1、質(zhì)子條件式2、酸堿溶液H+的計(jì)算 （1）一元強(qiáng)酸堿 （2） 一元弱酸堿 HA （3）多元弱酸堿 H2A, H3A （4）兩性

29、物質(zhì) HA- 1、質(zhì)子條件式三、酸堿溶液H+的計(jì)算(1) 先選零水準(zhǔn) (大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一般選取投料組分及H2O(2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3) 濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù) 質(zhì)子條件 (proton balance equation, PBE) 準(zhǔn)確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格數(shù)量關(guān)系式。列出質(zhì)子條件的步驟：質(zhì)子條件式:H+ =A-+OH-例：一元弱酸中，HA、H2O大量存在, 為零水準(zhǔn) HA H + + A- H2O H + + OH-失質(zhì)子得質(zhì)子零水準(zhǔn)1、質(zhì)子條件式例：寫出Na2CO3水溶液的質(zhì)子條件式:解：零水準(zhǔn)：CO32- 、H2

30、O質(zhì)子條件式為： H+HCO3-+ 2H2CO3=OH-失質(zhì)子得質(zhì)子零水準(zhǔn) CO32- + H2O HCO3-+ OH- HCO3- + H2O H2CO3 + OH H2O H+ + OH-1、質(zhì)子條件式兩性物質(zhì)質(zhì)子條件 例3：寫出NaHCO3水溶液的質(zhì)子條件式: 解：零水準(zhǔn)：HCO3- 、H2O 質(zhì)子條件式為： H+ H2CO3= CO32-+ OH- HCO3- CO32- + H+ HCO3- + H2O OH+ H2CO3 H2O OH- + H+ 1、質(zhì)子條件式(1) 強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液強(qiáng)酸(HCl):強(qiáng)堿(NaOH):最簡式: OH- = cNaOH最簡式: H+ = cHCl三、酸堿

31、溶液H+的計(jì)算2、酸堿溶液H+的計(jì)算 （2）一元弱酸(HA) 質(zhì)子條件式: H+=A-+OH-精確表達(dá)式: 平衡關(guān)系式H+ + Ka caH+HA=2、酸堿溶液H+的計(jì)算精確表達(dá)式 討論1）若: caKa10Kw ，ca/Ka 105 ，則 HA ca 得近似式:4）若: caKa10Kw ， ca/Ka 105，則 ca-H+ca計(jì)算弱堿時將H+換為OH-，將Ka換為Kb。例：計(jì)算0.20molL-1Cl2CHCOOH 的pH(pKa=1.26)如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98), 則 Er=29%解: cKa =0.2010-1.26=10-1.96 10Kw c/Ka = 0.

32、20 / 10-1.26 =100.56 105故近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 則pH=1.092、酸堿溶液H+的計(jì)算H+ = HA- + 2A2- + OH-酸堿平衡關(guān)系2、酸堿溶液H+的計(jì)算(3) 二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件:caKa1 10Kw2、酸堿溶液H+的計(jì)算討論：計(jì)算多元弱堿時將H+換為OH-，將Ka換為Kb。(4) 兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱堿鹽 NH4Ac氨基酸 2、酸堿溶液H+的計(jì)算質(zhì)子條件: H+H2A=A2 -+OH-精確表達(dá)式:酸堿平衡關(guān)系式 酸式

33、鹽 NaHA2、酸堿溶液H+的計(jì)算若c/Ka110，則“Ka1”可略，得 若HA-c ，cKa2 10Kw 近似計(jì)算式: H+= cKa1Ka2Ka1+ cpH = 1/2(pKa1 + pKa2)2、酸堿溶液H+的計(jì)算最簡式:例：0.1molL-1 NaHCO3溶液的pHH2CO3 HCO3 - CO32-pH=8.342、酸堿溶液H+的計(jì)算緩沖溶液： 能抵抗外加少量的酸、少量的堿或稀釋，使溶液的pH值基本保持不變的溶液。四、酸堿緩沖溶液緩沖溶液的組成：共軛酸堿對 兩性物質(zhì) 較高濃度的強(qiáng)酸強(qiáng)堿緩沖溶液pH計(jì)算ca molL-1的HA與cb mol L-1的A-pH = pKa + lg ca

34、cb緩沖范圍：溶液具有緩沖能力的pH范圍pH = 1 四、酸堿緩沖溶液緩沖溶液的選擇原則 不干擾測定 例如：EDTA滴定Pb2+，不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量 較大濃度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4ClNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）四、酸堿緩沖溶液 一、滴定曲線 二、滴定終點(diǎn)判斷指示劑法 三、酸堿滴定應(yīng)用 四、定量計(jì)算示例 五、非水滴定2 酸堿滴定及其應(yīng)用一、滴定曲線 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定弱酸1.一元

35、酸堿的滴定2.多元酸堿的滴定滴定曲線以滴定過程中加入滴定劑體積V的變化和溶液體系中pH的變化所得的曲線圖。VpH3.離子酸堿的滴定 (1) 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 基本反應(yīng): H+ + OH- = H2O 滴定開始前H+=0.1000molL-1 pH=1.00 pH=7.00 滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 計(jì)量點(diǎn)后被測物 滴定劑 0.1000molL-1)1、一元酸堿的滴定0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1的HCl溶液pH突躍NaOH加入量A 酚酞B 計(jì)量點(diǎn)C 甲基橙特點(diǎn)：1）起點(diǎn)pH低2） pH突躍大 （pH=5.4）3）酸堿濃度不同， 突躍長短不同。

36、0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1的HCl溶液pH1210864200 10 20 30 409.74.3突躍酚酞甲基紅甲基橙不同濃度NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線0 10 20 30 40pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。NaOH加入量5.38.74.39.73.310.7 (2) 強(qiáng)堿滴定弱酸基本反應(yīng): HAc + OH _ = H2O + Ac_ 計(jì)量點(diǎn)后 滴定開始前 滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH=8

37、.731、一元酸堿的滴定滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前1、一元酸堿的滴定加入NaOH溶液 剩余HAc溶 過量NaOH溶液 pH值 (mL) (mL) (mL) 0.00 20.00 2.88 18.00 2.00 5.71 19.98 0.02 7.75 20.00 0.00 8.73 20.02 0.02 9.70 22.00 2.00 11.70 40.00 20.00 12.500.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL0.100molL-1的HAc溶液pH突躍不同濃度NaOH溶液滴定HAc溶液的滴定曲線NaOH加入量(mL)酚酞中性紅特點(diǎn)：1）起點(diǎn)pH高2）pH突躍小 （pH=2）3）

38、計(jì)量點(diǎn)為 堿性 4）突躍長短與Ka和c有關(guān)0 10 20 30 40pH121086420突躍9.78.77.74.3一元酸堿直接滴定的條件：cKa10-8NaOH溶液滴定不同酸溶液的滴定曲線隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失；允許誤差0.1%滴定突躍(pH)0.3 濃度: 增大10倍，突躍增加1個pH單位Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位影響滴定突躍的因素一元弱酸（堿）準(zhǔn)確滴定條件：cK10-81、一元酸堿的滴定小結(jié)：滴定曲線、突躍級化學(xué)計(jì)量點(diǎn)2、多元酸堿的滴定注意解決下列問題：多元酸分步離解出的H+，都能被滴定嗎？各個H+同時被滴定還是分別滴定？什么條件下能分別

39、滴定H+？例：NaOH滴定H3PO4H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H+-H+-H+Ka1Ka2Ka3Ka1=6.910-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.810-13H3PO4 、H2PO4- 能被堿滴定。2、多元酸堿的滴定H3PO4作為三元酸，只有二個突躍。0246810120102030405060NaOH加入量AH3PO4 BH2C2O4 CH2SO4pH0.1000molL-1NaOH滴定多元酸的滴定曲線第一反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)（H2PO4-）第二反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)（HPO42-）2、多元酸堿的滴定多元酸堿分步滴定條件:多元酸: cKai10-9 Kai/Ka(i+1)104允

40、許誤差(TE)1%，滴定突躍(pH)0.4 被滴定的酸足夠強(qiáng)，cKai10-9 相鄰兩步解離不影響，lgKa足夠大。 多元堿: cKbi10-9 Kbi/Kb(i+1)1042、多元酸堿的滴定例2：NaOH滴定H2C2O4H2C2O4 HC2O4- C2O42-H+Ka2-H+Ka1Ka1=5.910-2 Ka2=6.4610-5用滴定條件判斷：cKa10-9Ka1/Ka2104H2C2O4只有一個突躍。二步突躍重疊VpH2、多元酸堿的滴定 由滴定條件判斷： cKb10-8 ，Kb1/Kb2104 有二個突躍。以HCl滴定Na2CO3為例:+H+H+Kb1Kb2CO32- HCO3- H2CO

41、3Kb1=1.7810-4 Kb2=2.3310-83、弱酸共軛堿（鹽類）的滴定024681012140102030405060HCl加入量pHHCl滴定Na2CO3的滴定曲線 第一反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)（HCO3- ） 第二反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)（H2CO3）二、終點(diǎn)判斷方法指示劑 1、指示劑的基本原理指示劑組成：有機(jī)弱酸、弱堿或兩性物質(zhì)作用原理：指示劑在溶液中存在離解平衡，溶液pH變，指示劑結(jié)構(gòu)變，顏色變。 無色無色紅色 無色pH88pH10 強(qiáng)堿如：酚酞H2InHIn-In2-InOH3-2、指示劑的變色范圍 HIn In- + H+ 酸式色 堿式色二、終點(diǎn)判斷方法指示劑變色范圍變色范圍 H+=KaHIn/In

42、- pH=pKa-lgHIn/In-變色范圍：pH=pKa1二、終點(diǎn)判斷方法指示劑結(jié)論a. 酸堿指示劑的變色范圍由pKHIn決定。b. 顏色逐漸變化。c. 變色范圍理論上為pKHIn1，實(shí)際2個pH單位。二、終點(diǎn)判斷方法指示劑變色范圍： pH=pKa1常見的指示劑有：指示劑pKa變色范圍顏色酸色堿色甲基橙3.463.14.4紅黃甲基紅5.004.46.2紅黃中性紅7.406.88.0紅黃橙酚酞9.108.010.0無紅實(shí)際變色范圍V2V1V2Na2CO3+NaHCO3NaHCO3NaOHNa2CO3Na2CO3+NaOH三、酸堿滴定的應(yīng)用由VHCl用量分析得混合堿組成為Na2CO3和NaOH四

43、、定量計(jì)算示例 例：稱取某混合堿試樣0.5895克，溶于水中，用0.3000 molL-1 HCl滴定至酚酞變色時,用去HCl 24.08 mL,加入甲基橙后繼續(xù)用HCl滴定，又消耗去HCl 12.02 mL.試計(jì)算混合堿試樣的含量。 解：五、非水溶液中的酸堿滴定為什么要進(jìn)行非水滴定？（1）大部分有機(jī)化合物難溶于水；（2）弱酸、弱堿的解離常數(shù)小于10-8時，不能滿足目視直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；（3）當(dāng)弱酸和弱堿并不很弱時，其共軛堿或共軛酸在水溶液中也不能直接滴定。1、非水酸堿滴定中的溶劑溶劑兩性溶劑(質(zhì)子自遞反應(yīng))非釋質(zhì)子性溶劑(無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子)酸性溶劑：冰醋酸、丙酸等堿性溶劑：

44、乙二胺、乙醇胺等中性溶劑：醇類偶極親質(zhì)子溶劑：酰胺、酮、 腈類等惰性溶劑：苯、氯仿等五、非水溶液中的酸堿滴定2、物質(zhì)的酸堿性與溶劑的關(guān)系(1) 物質(zhì)的酸堿性，不但和物質(zhì)的本質(zhì)有關(guān)，也和溶劑的性質(zhì)有關(guān);(2) 同一種酸，溶解在不同的溶劑中將表現(xiàn)出不同的強(qiáng)度; 五、非水溶液中的酸堿滴定拉平效應(yīng): 將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)。區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)。拉平效應(yīng)在水中： HClO4 = H+ + ClO4- H2SO4 = H+ + HSO4- HCl = H+ + Cl- HNO3 = H+ + NO3-上述4 種酸全部拉平到H+ 的強(qiáng)度水平反之，比OH-強(qiáng)的堿在水中全部拉平

45、到 OH-拉平效應(yīng): 將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)。拉平性溶劑: 具有拉平效應(yīng)的溶劑 五、非水溶液中的酸堿滴定在冰醋酸中：HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4- pKa5.8H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4- pKa8.2HCl + HAc = H2Ac+ + Cl- pKa8.8HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3- pKa9.4區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑：具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑五、非水溶液中的酸堿滴定區(qū)分效應(yīng) 討論：五、非水溶液中的酸堿滴定 酸性溶劑酸區(qū)分效應(yīng)堿拉平效應(yīng)堿堿性溶劑酸配位滴定法1. 概述2. EDTA與

46、金屬離子配合物的穩(wěn)定性 3. 配合滴定曲線4. 配合滴定的指示劑金屬指示劑5. 配合滴定的方式及應(yīng)用一. 配合滴定條件：反應(yīng)必須定量進(jìn)行配合反應(yīng)要進(jìn)行完全配合反應(yīng)的速率問題指示終點(diǎn)的方法1. 概述與選擇滴定劑有關(guān)滴定劑（配合劑）多基配位體(有機(jī)滴定劑)單基配位體(無機(jī)滴定劑)（不穩(wěn)定；逐級配位）二. 滴定劑的選擇滴定劑的種類 :（穩(wěn)定性好；組成一定）1. 概述 目前應(yīng)用最多的是有機(jī)配位劑。 常用氨羧配合劑，如EDTA常用乙二胺四乙酸二鈉鹽（Na2H2Y2H2O） （ s=11.1g/100mLH2O ）。簡寫：H4YHOOCH2C N-CH2-CH2-NHOOCH2CCH2COOHCH2COO

47、H結(jié)構(gòu) :三. EDTA的特征和離解平衡EDTA的性質(zhì) :學(xué)名：乙二胺四乙酸 1. 概述 2）定量關(guān)系簡單 Mn+ : Y = 1:13）與金屬離子反應(yīng)速率快4）可用金屬指示劑指示終點(diǎn)5）配合物水溶性好(大多帶電荷)1) 配合能力強(qiáng)使配合反應(yīng)完全EDTA性質(zhì)特征 :1. 概述6）屬多元酸，強(qiáng)酸介質(zhì)下，形成六元酸。HOOCH2C N-CH2-CH2-NHOOCH2CCH2COOHCH2COOHHH+EDTA在水溶液中以七種形式存在,平衡為:pH12 H6Y2+1. 概述總反應(yīng) :EDTA的離解平衡 :1. 概述pH12pH ,H+ ,Y4- ； pH ,H+ ,Y4- 以EDTA為代表的氨羧配合

48、劑， 能符合滴定分析的四個基本要求，故作為最常用的配合滴定劑。結(jié)論：1. 概述一. 配合物穩(wěn)定性的表示方式 : 見下表式中Y是指Y4-形式的濃度注意 :Y總 Y4-2. EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定性 EDTA與常見金屬離子的配合穩(wěn)定常數(shù)（pH12）K穩(wěn): 堿金屬堿土金屬過渡元素1. 決定配合反應(yīng)完全程度的影響因素3. 配合滴定中pH條件控制2. 配合反應(yīng)的完全程度如何量化？二. 影響配合反應(yīng)完全程度的因素2. EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定性 配合物的副反應(yīng)影響輔助配合效應(yīng)水解效應(yīng)酸效應(yīng)金屬離子的副反應(yīng)影響EDTA的副反應(yīng)影響主反應(yīng)副反應(yīng)干擾離子M+YMY+LNY+NMHY+OH-MLML

49、2MLnM(OH) M(OH)2 M(OH)nHYH2YH6Y+OH-+H+H+EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性+LMOHYMLY1）EDTA的副反應(yīng)影響2）金屬離子的副反應(yīng)影響3）配合物的副反應(yīng)影響 1. 決定配合反應(yīng)完全程度的影響因素 :2. EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定性 產(chǎn)生原因：溶液的酸度改變 Y變化MY穩(wěn)定性變化規(guī)律：pH ，Y ，平衡 移；MY穩(wěn)定性 。引起主要是酸度的影響pH Y ，平衡 移，MY穩(wěn)定性 。M+YMY H+HYH2YH6Y造成1）EDTA的副反應(yīng)影響H+可引入酸效應(yīng)系數(shù)（ ）來定量反映 Y =+Y4-=1+1H+ +2H+2 +3H+3 +4H+4 +5H

50、+5 +6H+6+Y4-Y4-= 為累積生成常數(shù)pH，H+ ，YH，Y4-，1）EDTA的副反應(yīng)影響一定 pH的溶液中，EDTA各種存在形式的總濃度Y，與Y4-的有效平衡濃度Y的比值。累積生成常數(shù)的計(jì)算方法1）EDTA的副反應(yīng)影響YH取決于溶液的pH值總結(jié) :EDTA的副反應(yīng)影響主要為酸效應(yīng)1）EDTA的副反應(yīng)影響（1）pH ，YH ，Y4- ，MY的穩(wěn)定性 ，主反應(yīng)的完全程度 。（2）從酸效應(yīng)看，為使主反應(yīng)進(jìn)行完全，要求溶液的 pH 盡可能高。1）EDTA的副反應(yīng)影響討論： pHlgY(H)金屬離子的副反應(yīng)影響水解效應(yīng)輔助配合效應(yīng)總結(jié)2）金屬離子的副反應(yīng)影響用水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)表示：產(chǎn)生

51、原因:定量關(guān)系:M+YMYOH-M(OH) M(OH)2 M(OH)n水解效應(yīng)規(guī)律：pH ，OH- ， M ， M(OH)值 ，MY的穩(wěn)定性 ，主反應(yīng)的完全程度 。 2）金屬離子的副反應(yīng)影響金屬離子的lgM(OH)2）金屬離子的副反應(yīng)影響可用輔助配合效應(yīng)系數(shù)ML表示： L ， ML值 ，M游 ，MY 的穩(wěn)定性 ，主反應(yīng)的完全程度 。 產(chǎn)生原因 :定量關(guān)系:規(guī)律 :M+YMY+L ML ML2 MLn2）金屬離子的副反應(yīng)影響輔助配合效應(yīng)總結(jié)金屬離子的副反應(yīng)水解效應(yīng)輔助配合效應(yīng)隨著pH L ，M游 ，M ，主反應(yīng)逆向進(jìn)行趨勢 ，MY穩(wěn)定性 ，主反應(yīng)的完全程度 從金屬離子的副反應(yīng)影響角度出發(fā)，為使主

52、反應(yīng)進(jìn)行完全，要求：1.溶液的pH值不能太高2.溶液中其他配合劑的量要盡可能少Home總計(jì)算式為 := M(OH) + M(L) -12）金屬離子的副反應(yīng)影響產(chǎn)生原因 :定量關(guān)系:用MY(混合配合效應(yīng)系數(shù))來修正M+YMYMHY+OH-+H+LMOHYMLY pH值 或pH值 ，L ，有利于混合配合物的形成 ，MY ，主反應(yīng)的完全程度要使主反應(yīng)的完全程度 必須使MY結(jié)論： 規(guī)律 :3）配合物的副反應(yīng)影響配合反應(yīng)的完全程度可用常數(shù) 來表示。 只考慮酸效應(yīng) 考慮所有的影響因素條件穩(wěn)定常數(shù)（ ）有效條件穩(wěn)定常數(shù)（ ）配合反應(yīng)的完全程度如何量化?2、條件穩(wěn)定常數(shù)M + Y MY 只考慮酸效應(yīng)條件穩(wěn)定常

53、數(shù)2、條件穩(wěn)定常數(shù)配合物的實(shí)際穩(wěn)定性隨YH而變，即隨pH而變當(dāng)pH ，則反應(yīng)完全程度反應(yīng)的完全程度能滿足滴定分析的誤差要求? 是指pH=12時的配合物穩(wěn)定常數(shù)規(guī)律：2、條件穩(wěn)定常數(shù) 1）被測物殘留量2）滴定劑過量代入下式：滴定誤差要求，pM=0.2，Et%0.1% 依據(jù)：2、條件穩(wěn)定常數(shù)只考慮酸效應(yīng)，反應(yīng)完全的量化條件是：，YH與pH的關(guān)系可見下圖Ringbon曲線圖 總結(jié)：可以推得：由上式可推得測定各種金屬離子所需的pH值由滴定條件2、條件穩(wěn)定常數(shù)Ringbon曲線圖 考慮綜合的影響因素若考慮所有的影響因素有效條件穩(wěn)定常數(shù)（ ） 在實(shí)際應(yīng)用中常考慮主要因素，一般主要影響因素是溶液的pH值,故

54、主要考慮酸效應(yīng)系數(shù)。注意：2、條件穩(wěn)定常數(shù)3、配合滴定中pH條件控制從兩個方面考慮：1）考慮酸效應(yīng)影響2）防止水解效應(yīng)影響試求用EDTA滴定0.01molL-1 Fe3+溶液時,允許的pH值？解： 思路防止Fe3+損失，不產(chǎn)生氫氧化物沉淀，應(yīng)控制pHmaxpHmax從反應(yīng)完全的要求pHmin最低pH值例：最高pH值先求pHmin由查表：用內(nèi)插法得用EDTA滴定0.01mol L-1 Fe3+溶液時,允許的pH值？16.0218.011.41.017.10再求pHmax故EDTA法測定Fe3+含量需控制的pH范圍為：3.配合滴定的滴定曲線滴定曲線的制作方法pMVEDTAA BC C D討論:影響

55、滴定突躍因素反映滴定過程中，隨加入滴定劑體積的變化而引起被測金屬離子濃度變化的規(guī)律。（pMV）曲線 制作滴定曲線的方法3.配合滴定的滴定曲線滴定階段體系M 計(jì)算式滴定前M化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY +M化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY + Y影響滴定曲線突躍長短的因素被測金屬離子易發(fā)生水解被測金屬離子不易發(fā)生水解3.配合滴定的滴定曲線HomeEDTA過量如 : EDTA滴定Ca2+離子被測金屬離子不易發(fā)生水解在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后Ca2+ ，加入EDTA量 ，pCa2+pHCa2+pCa突躍明顯3.配合滴定的滴定曲線pH ， 加 輔助配合劑NH3-NH4Cl，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：如 ：EDTA滴定Ni

56、2+離子 被測金屬離子易發(fā)生水解pH ，隨溶液pH ，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：NH3 ，水解現(xiàn)象 ，Ni2+ pNi曲線突躍變長。 ，3.配合滴定的滴定曲線總結(jié) :突躍長短與溶液中pH值有關(guān)與被測金屬離子的性質(zhì)有關(guān)用化學(xué)方法或儀器方法指示滴定終點(diǎn)。3.配合滴定的滴定曲線一、指示劑的作用原理二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件三、金屬指示劑的類型四、常用的金屬指示劑五、指示劑選擇原則4. 配合滴定的指示劑金屬指示劑B色M EDTA滴定 M（游離）M-In +InMYIn A色一、指示劑的作用原理Home金屬指示劑:有機(jī)配合劑有一定酸堿性的染料有一定顏色I(xiàn)n4. 配合滴定的指示劑金屬指示劑1. M-In要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)

57、定性，且2. M-In 易溶于水4. 顯色反應(yīng)靈敏、迅速、有良好的變 色可逆性5. 穩(wěn)定，便于貯藏和使用3. 具有一定的選擇性二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件Home4. 配合滴定的指示劑金屬指示劑指示劑封閉現(xiàn)象終點(diǎn)拖后，結(jié)果偏高M(jìn)-In不穩(wěn)定終點(diǎn)提前，結(jié)果偏低 , M-In要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性若若4. 配合滴定的指示劑金屬指示劑終點(diǎn)拖長，突躍不明顯，結(jié)果產(chǎn)生誤差。M-In 易溶于水指示劑僵化現(xiàn)象解決方法： 加熱加有機(jī)溶劑加劇振蕩M-In若不易溶于水4. 配合滴定的指示劑金屬指示劑鉻黑T 變色： 酒紅 藍(lán)色變色的pH適用范圍： pH =8 11鉻黑T （EBT）酒紅色H2In- HIn2- In3-+H

58、+H+-H+-H+pH12顯色反應(yīng)靈敏,迅速,有良好變色可逆性例：M+In MInMIn + Y MY + In現(xiàn)配現(xiàn)用，配成固體指示劑三、金屬指示劑的種類見下表分類：金屬顯色指示劑（A、B均為有色）金屬無色指示劑（B有色、A無色）結(jié)構(gòu)特征：具有雙鍵的有色有機(jī)物在水溶液中不穩(wěn)定（光、氧化劑使其分解）4. 配合滴定的指示劑金屬指示劑指示劑名稱 變色的pH范圍最佳使用 pH值特征1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）pHPANM-PAN黃綠 黃 紅1.9 1.9-12.2 12.2紫紅色1.9-12.2四、常用指示劑鉻黑T(EBT,BT)pHEBTM-EBT6 8-11 12紅 藍(lán) 橙酒紅色9-

59、10.5Fe3+,Al3+Ni2+ ,Cu2+等封閉磺基水楊酸（ssal）ssalpHM-ssal無 紫紅 橙 黃1.8-2.5測Fe3+(FeY黃色）1.8-2.5 4-8 8-116.3 6.3二甲酚橙（XO）pHXOM-XO黃 紅紫紅色6.3Fe3+,Al3+TiVI ,Ni2+等封閉7 12-13鈣指示劑（NN）pHNNM-NN紫 藍(lán)酒紅色12-13測Ca2+Fe3+,Al3+等封閉金屬離子初始濃度M-In條件穩(wěn)定常數(shù)MY條件穩(wěn)定常數(shù)五、指示劑的選擇原則 指示劑的最佳變色范圍與測定時pH要求相一致4. 配合滴定的指示劑金屬指示劑直接滴定法間接滴定法返滴定法置換滴定法一、單組分的含量測定

60、5. 配合滴定的應(yīng)用二、混合離子的含量測定 直接滴定法符合滴定分析的全部條件3. 有變色敏銳的指示劑 lgKMYlgKMIn直接滴定法條件：1.2. 反應(yīng)速度快4. 在測定條件下M不水解沉淀一、單組分的含量測定間接滴定法使用條件：間接滴定法1) 被測物(M)不能與EDTA發(fā)生配合反應(yīng)2) MY穩(wěn)定性不符合配合滴定的要求 方法 :被測物 M+MX NMXN-EDTA試劑NX(過量)EDTA滴定被測物 Z-MZMXMZM-EDTA試劑MX(過量)EDTA滴定一、單組分的含量測定 返滴定法3) M易發(fā)生水解等副反應(yīng)明礬中Al3+離子含量的測定測定方案如下：例：1) M與EDTA反應(yīng)速率慢2) 測定時