鋯藍(lán)晶石論文(1)

1、含藍(lán)晶石的天然礦物在鑄造用材料領(lǐng)域的應(yīng)用河南科技大學(xué)高溫材料院院長 周寧生 博 士河南省桐柏山藍(lán)晶石礦業(yè)有限公司 李保珍 董事長摘要：鑄造型砂和涂料這類材料是影響鑄件質(zhì)量的重要因素。介紹了天然礦物藍(lán)晶石及鋯英石的特性，分析了在鑄造用材料中引入藍(lán)晶石及鋯英石-藍(lán)晶石混生礦的優(yōu)越性，介紹了相關(guān)研發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀，指出了藍(lán)晶石和鋯英石-藍(lán)晶石混生礦物在鑄造用材料中應(yīng)用的良好前景。關(guān)鍵詞：藍(lán)晶石；鋯英石；鑄造；涂料引言鑄造涂料主要由耐火原料、粘結(jié)劑及附加物組成，其中耐火原料占總重量的90以上。因此，高品質(zhì)的耐火原料是鑄造高質(zhì)量鑄件的關(guān)鍵，所用耐火原料的成分將直接影響鑄件的品質(zhì)。鑄造用耐火材料要求具有良好的

2、熱震穩(wěn)定性，足夠的常溫和高溫強(qiáng)度，受熱后變形小，較低的熱膨脹系數(shù)和熱化學(xué)穩(wěn)定性等。型砂的內(nèi)表面質(zhì)量及鑄件的表面質(zhì)量還受到組成材料粒度大小、粒度分布、純度和受熱后發(fā)生的物理化學(xué)變化等的影響。為獲得高質(zhì)量鑄件，通常在型砂與鐵水或鋼水接觸的工作表面施以涂料。此涂料不僅要求具有良好的耐火度、光潔度，還要求熱性能穩(wěn)定、不與鑄件發(fā)生反應(yīng)，對人體健康和環(huán)境無害、價格適中等。鑄造用耐火原料的品種甚多，如莫來石、鋁硅質(zhì)礦物、鎂橄欖石、硅酸鋯等。鑄造行業(yè)中所用的鑄造涂料，多涉及氧化硅質(zhì)、氧化鋁質(zhì)、莫來石質(zhì)、鋁礬土質(zhì)、硅酸鋯質(zhì)等。隨著鑄造材料技術(shù)的發(fā)展和對鑄造水平要求的日益提高，國內(nèi)鑄造涂料的研發(fā)與應(yīng)用也得到了較快

3、發(fā)展，涂料品種不斷增多，性能不斷提高，涂料的功能亦趨多元化。藍(lán)晶石礦物和藍(lán)晶石-鋯英石混生礦物的特性及受熱后發(fā)生的物理化學(xué)變化，可滿足鑄造用涂料的特定要求。本文介紹含藍(lán)晶石的天然礦物在鑄造材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。1 藍(lán)晶石族礦物特性及用途藍(lán)晶石族礦物是指化學(xué)式為Al2O3·SiO2的一組無水鋁硅酸鹽類礦物，包括藍(lán)晶石（Kyanite）、紅柱石(Andalusite)和硅線石(Sillimanite)。它們的理論化學(xué)組成為Al2O362.93%，SiO237.07%。三者為同質(zhì)多變體，由于形成的地質(zhì)條件不同，它們的晶體結(jié)構(gòu)存在差異。藍(lán)晶石、紅柱石屬于有附加陰離子的島狀鋁硅酸鹽，而硅線石則屬于

4、鏈狀結(jié)構(gòu)。他們在陰離子的配位上也有差異，離子半徑比Al3+ : O2-=0.43, 接近于6或者4配位的極限值。Al3+有雙重配位。在藍(lán)晶石的晶格構(gòu)造中，所有的Al3+都被6個O2-依八面體所包圍（近似最緊密氧原子堆積）；紅柱石的晶格中有半數(shù)的Al3+被6個O2-包圍，另外的則為5個O2-包圍，這是唯一的5配位的硅酸鹽；而硅線石中有半數(shù)的Al3+為6配位，其余均為4配位。藍(lán)晶石屬于三斜晶系，而紅柱石和硅線石則屬于斜方晶系。1.1藍(lán)晶石族礦物的性能藍(lán)晶石族礦物、莫來石均屬高鋁硅酸鹽類礦物。自然界中絕大多數(shù)礦物在一定高溫受熱后出現(xiàn)體積收縮，而藍(lán)晶石族礦物在11501500的高溫受熱, 由于分解而轉(zhuǎn)

5、變?yōu)槟獊硎透缓趸璧南啵尸F(xiàn)體積膨脹性。由于結(jié)構(gòu)上的差異，藍(lán)晶石族礦物的受熱膨脹性各具特點(diǎn)。在藍(lán)晶石結(jié)構(gòu)中，由于O2-近似地呈最緊密堆積，其理論密度最大，為3.353.65 g/cm3。因而受熱后轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?.03g/cm3）時，其體積膨脹量最大，硅線石次之，而紅柱石的結(jié)構(gòu)相對最疏松，理論密度最小，為3.13.16g/cm3，高溫下的膨脹量也最小。藍(lán)晶石的開始膨脹溫度為1100左右，最大體積變化可達(dá)18%。而紅柱石和硅線石最大體積變化分別為5.4%和7.2%。加熱變化是藍(lán)晶石族礦物的重要特征。藍(lán)晶石、紅柱石和硅線石在一定的高溫下受熱，均會不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎投趸瑁^之莫來石化。其

6、反應(yīng)式如下：在莫來石化的過程中，伴隨有一定的體積膨脹。藍(lán)晶石在1100左右開始分解，11001300生成雛晶莫來石，1300-1350時顯著分解，莫來石量驟增，并且隨著溫度的升高，莫來石柱狀晶體增多。1400，莫來石晶體形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，細(xì)針狀莫來石繼續(xù)發(fā)育長大。1450時，藍(lán)晶石已完全莫來石化，柱狀晶體明顯發(fā)育。1450以上，莫來石柱狀晶體進(jìn)一步發(fā)育長大，構(gòu)成交錯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其顯微結(jié)構(gòu)見圖1。澆鑄鐵、鋼恰好在或經(jīng)歷此溫度范圍。在鑄造用材料中引入藍(lán)晶石，不僅可以提高鑄造材料的耐火度，抵消高溫下的體積收縮，而且形成的網(wǎng)絡(luò)狀的莫來石有利于熱面材料的抗開裂。圖1 藍(lán)晶石經(jīng)1500燒后的顯微結(jié)構(gòu)1.

7、2藍(lán)晶石族礦物的應(yīng)用通過添加藍(lán)晶石族礦物實(shí)現(xiàn)改性高鋁耐火材料的技術(shù)在中國已有30余年的歷史，可追溯自上海寶鋼引進(jìn)日本煉鋼技術(shù)配套耐火材料。當(dāng)時日本供高爐熱風(fēng)爐鋁硅耐火材料中加入了藍(lán)晶石族礦物，使耐火材料的性能提高。由于藍(lán)晶石族礦物有上述特性，我國于上世紀(jì)八十年代初以來全面開展藍(lán)晶石族礦物在耐火材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究，取得了豐碩成果。比如，以藍(lán)晶石族礦物為添加物，可以改善鋁硅質(zhì)耐火制品的關(guān)鍵使用性能，如提高荷重軟化溫度，抗蠕變性和抗熱震性等。在不定形耐火材料中引入藍(lán)晶石作為膨脹劑，可補(bǔ)償高溫下材料的收縮，并可促進(jìn)Al2O3-SiO2系不定形耐火材料中莫來石的形成。將藍(lán)晶石加入到鋁礬土為主要原料的鋁硅

8、質(zhì)耐火制品中，由于藍(lán)晶石的分解和莫來石化，在1300左右即有大量莫來石生成。藍(lán)晶石分解產(chǎn)生的SiO2可與鋁礬土中富余的Al2O3進(jìn)一步反應(yīng)，形成二次莫來石。1500時，鋁礬土和藍(lán)晶石都已完全莫來石化，玻璃相填充于莫來石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間，致使制品顯氣孔率降低，表現(xiàn)出良好的燒結(jié)性。通過引入藍(lán)晶石，解決了礬土基材料重?zé)€收縮的不足，改善了礬土基材料的性能。其原因?yàn)槌跎投文獊硎纬傻尼樦鶢钅獊硎W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在基質(zhì)形成了堅(jiān)固的骨架結(jié)構(gòu)，針、柱狀莫來石晶體相互交錯穿插。國外早已有將藍(lán)晶石用于鑄造行業(yè)的產(chǎn)品。美國的弗吉尼亞藍(lán)晶石公司已將藍(lán)晶石用于普通金屬鑄造用型砂和精密包膜鑄造用模具中，取得了非常好的使用效果

9、并已經(jīng)商品化。然而，藍(lán)晶石族礦物在鑄造業(yè)的應(yīng)用在我國則鮮見報道。目前僅有少數(shù)廠家試用，已取得良好的使用效果。在鑄造材料中引入藍(lán)晶石，利用鐵水或鋼液的傳出的熱量引起藍(lán)晶石分解為莫來石。一方面，藍(lán)晶石的莫來石化引起的體積膨脹效應(yīng)可以抵消材料的收縮；另一方面；吸收了部分鐵水或鋼水傳出的部分熱量，對于降低鑄造車間的環(huán)境溫度及改善工作條件亦有裨益。由于使用良效明顯，正在進(jìn)入推廣應(yīng)用階段。推廣應(yīng)用成功后，各用戶廠家將大批量采用。中國多達(dá)三萬家鑄造企業(yè)都在為機(jī)械制造強(qiáng)國目標(biāo)努力奮斗，不難預(yù)見，藍(lán)晶石族礦物將發(fā)揮重要作用。2藍(lán)晶石-鋯英石混生礦2.1鋯英石的成分及特點(diǎn)鋯英石的化學(xué)式為ZrSiO2，學(xué)名為硅酸鋯

10、。其理論化學(xué)組成為ZrO267.2%，SiO232.8%。硬度5，比重4.04.3，熔點(diǎn)2350；抗酸性、抗堿性、抗腐蝕性，抗熱震性優(yōu)良，是大型鑄件及合金鋼鑄造用型材的理想材料。鋯英石在1500左右脫去SiO2，形成氧化鋯和二氧化硅?？赏ㄟ^在鋯英石中添加氧化鋁，使其在高溫條件下形成氧化鋯-莫來石復(fù)相材料，使其兼具氧化鋯和莫來石的優(yōu)點(diǎn)。鋯英石粉涂料具有高耐火度和高溫?zé)峄瘜W(xué)穩(wěn)定性，對澆鑄厚、大型鑄件能有效地防止粘砂缺陷，同時又是淺色涂料，對環(huán)境的負(fù)面影響較小。但由于其價格昂貴，有礙于廣大鑄造企業(yè)的增收節(jié)支和降耗增效。目前鋯英石粉涂料主要用于中大型碳鋼和合金鋼鑄造，且常因質(zhì)地不純并含有放射性元素，致

11、使其使用受到一定限制。2.2 藍(lán)晶石-鋯英石混生礦的開發(fā)和應(yīng)用鋯英石的主要產(chǎn)地為澳大利亞，南非和美國。其它主要出產(chǎn)國有中國，印度，馬來西亞等。我國鋯英石礦產(chǎn)資源主要集中在海南省、廣東省、廣西壯族自治區(qū)的沿海一帶，山東省、臺灣省也有出產(chǎn)。本公司海南文昌進(jìn)出口礦業(yè)生產(chǎn)基地近年來發(fā)現(xiàn)了以藍(lán)晶石和硅酸鋯為主晶相的原礦，這種原礦不僅含有藍(lán)晶石，而且還含有硅酸鋯。通過一系列技術(shù)手段將硅酸鋯晶體與藍(lán)晶石晶體鑲嵌結(jié)構(gòu)的連體礦物單量選出，稱為藍(lán)晶石-鋯英石混生礦，以下簡稱鋯-藍(lán)晶石。將鋯-藍(lán)晶石研磨成200#，300#細(xì)粉直接用于鑄造涂料用的物料，代替高純鋯英石粉與高鋁合成礦物配置的涂料用料，不僅取得了很好的使

12、用效果，而且明顯降低了材料成本。鋯-藍(lán)晶石的批量生產(chǎn)使其原高價配方變?yōu)橄鄬ξ锩纼r廉的材料，這是耐火材料界和鑄造界的一件大好事。對本公司采用特殊的選礦技術(shù)選出來的鋯-藍(lán)晶石礦借助于X-射線衍射（XRD）做了物相分析，其XRD圖譜如圖2所示?？梢?，我公司出產(chǎn)的該鋯-藍(lán)晶石礦是以藍(lán)晶石（含量60-70%）和硅酸鋯（含量20-30%）為主要礦物相的。其他二者比例不同的鋯-藍(lán)晶石礦亦有，為產(chǎn)品的系列化帶來方便。目前，我公司已將含鋯-藍(lán)晶石涂料產(chǎn)品批量投放市場，此產(chǎn)品兼具硅酸鋯和藍(lán)晶石具有的特點(diǎn)。圖2 鋯英石-藍(lán)晶石礦的XRD圖譜2.3 鋯-藍(lán)晶石料的特點(diǎn)由于鋯-藍(lán)晶石同時具有鋯英石和藍(lán)晶石相，在高溫條件

13、下（11501500）會轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎⒏还璨ＡЬ酆象w和二氧化鋯，同時產(chǎn)生較大體積膨脹。當(dāng)澆鑄完畢，鑄件溫度下降，體積收縮，而涂層形成的莫來石和二氧化鋯體積不再變化，使鑄件和涂層界面之間產(chǎn)生較大切應(yīng)力，導(dǎo)致涂料層與鑄件自行成片剝落。同時藍(lán)晶石轉(zhuǎn)變莫來石過程中產(chǎn)生的高粘度玻璃聚集物，有利于防止鑄件機(jī)械粘砂現(xiàn)象，有利于陶瓷化作用，導(dǎo)致順利脫殼。3 莫來石的盡早生成對鑄造涂料的啟示目前，耐火材料領(lǐng)域人工合成莫來石的方法主要有二類。一是采用工業(yè)氧化鋁粉和高純高嶺土和/或高純二氧化硅粉按莫來石化學(xué)組成進(jìn)行配料，采用電熔法得到高純莫來石（晶相含量95%以上），但價格昂貴。二是以一定氧化鋁含量的高鋁礬土、石英

14、和高嶺土為起始物料，按照莫來石的化學(xué)組成配制，經(jīng)研磨均化成坯烘干高溫煅燒，得到標(biāo)號為M70、M60、M45等莫來石（晶相含量6095%）。此種制備方法由于成本較低，在市場上得到了大量應(yīng)用。以上兩種莫來石生產(chǎn)工藝都有一個共同特點(diǎn)，即莫來石的生成和充分發(fā)育、燒結(jié)所需的溫度較高，通常在1600以上，且所需時間長，超過了鑄造行業(yè)的溫度和時間條件。我國保溫耐火材料中的低鐵輕質(zhì)莫來石磚的生產(chǎn)方法，是以氧化鋁粉、藍(lán)晶石和高嶺土為原料，配制成Al2O3 62%左右，SiO2 35%左右，經(jīng)1350下燒成。此種方法生產(chǎn)的制品中莫來石的生成溫度較低。其原理為：利用藍(lán)晶石的一次莫來石化和二次莫來石化（一次莫來石化后

15、析出的SiO2與氧化鋁再次反應(yīng)形成莫來石）作用，最后得到莫來石相含量70%以上的莫來石制品。此種工藝中，藍(lán)晶石起到了莫來石晶種的作用。在耐火材料領(lǐng)域，眾多耐火材料諸如鋁硅質(zhì)低蠕變磚、抗熱震磚、輕質(zhì)莫來石磚、窯具制品、炮泥、鐵溝料、魚雷罐澆注料、鐵水包澆注料、加熱爐低水泥澆注料、高爐噴涂料，等等，都廣為引入藍(lán)晶石族礦物。鑄造涂料中的耐火物料礦物占90%以上，且多為鋁硅系材料，類似于不定形耐火材料中的噴涂料。有理由相信，在鑄造材料中應(yīng)用藍(lán)晶石是可行的。鑄造界傳統(tǒng)涂料配方中主要是以鋁礬土和石英砂，莫來石和石英砂，剛玉和石英砂等為主要原料。從化學(xué)組成方面看，似乎是可以形成莫來石的，但事實(shí)卻未必。因?yàn)殍T

16、造溫度通常是14001600，時間較短即鑄造完畢。因此，鑄造完畢后，這些物料往往仍為原礦物，涂層中沒有多少新生莫來石，也就難有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對于改善涂層的抗裂性并沒有什么作用。鑄造涂料能在11501500的溫度區(qū)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為莫來石是鑄造材料工作者共同期望的事情。藍(lán)晶石在傳統(tǒng)耐火材料中的應(yīng)用成果移植到鑄造材料行業(yè)中，原理分析是可行的。藍(lán)晶石高溫條件下不可逆地轉(zhuǎn)為莫來石和二氧化硅，并伴隨體積膨脹等特性，加入藍(lán)晶石后明顯提高了莫來石相的含量，且針狀、柱狀的莫來石晶體又能構(gòu)成相互交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效改善了材料的顯微結(jié)構(gòu)及抗震等性能，從而提高了材料的耐用性。4 含藍(lán)晶石鑄造涂料由于藍(lán)晶石和硅酸鋯自身的特點(diǎn)及屬

17、性，它們作為涂料用在鑄造行業(yè)具有諸多優(yōu)點(diǎn)。因此我公司與武漢科技大學(xué)、河南科技大學(xué)高溫材料研究院及中南鑄冶材料研究所等緊密合作，共同開發(fā)出了具有綠色化、環(huán)保化和節(jié)能化的藍(lán)晶石基鑄造涂料。作為一種新型的鑄造涂料，其具有廣闊的發(fā)展空間，主要特點(diǎn)如下1 環(huán)境友好化涂料原料中75%為天然礦物，熟礦物比例為20%，植物類占5%，沒有化學(xué)藥劑，沒有起泡劑，消泡劑，防腐劑，不腐爛，無臭味。2 健康友好化我公司成品涂料中沒有用對人體和環(huán)境有害的石英砂、石墨等天然礦物。鑄件涂掛及拋丸過程中不會產(chǎn)生對人體和環(huán)境有害的粉塵。3 節(jié)能化我公司成品涂料中大部分物料為天然礦物未經(jīng)煅燒，相對于燒后的熟料而言本身是低能耗的。在鑄造澆鑄過程中，在12001500利用鐵水的熱能使藍(lán)晶石轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?，使部分熱能加以利用，可減輕鑄造車間環(huán)境溫度增加，改善員工工作環(huán)境。與用傳統(tǒng)涂料相比，同等鑄造量情況下車間溫度可低35。含藍(lán)晶石成品涂料的脫殼性特別好，拋丸容易，不需要人工打磨，節(jié)能，省力，省時，后期處理成本低。5 展望我國鑄造材料領(lǐng)域?qū)λ{(lán)晶石礦物的應(yīng)用研究尚處