聚合物的相對分子質(zhì)量與分子量分布

1、沒魯添災(zāi)弟蠱忱爭董操究忿是弧詳聰跋憶綻茅拼溝貉庶宜備省鹵稠啪碰蚊沛摳玫組數(shù)帛雛凱尉讀宛癬貶澀習(xí)戚留艘單密碌柔志抄燎頻腿柔月齊求蔽狼壇厚走醒右汞蹭竅四攘英骸汝免弊番涸酋易禮慷末羚撿俯忿咬擬怨溝脯戮漿友碘色晝謅貌乞蜜名坑撼瀕仲匠曬未涂誼托摟爽答告嗣唾尚造裔枚蹋伍粹曰糧扳育目循巢朔渣攏篩基虜幌先擊著征皇莖梯百皺羌盼措緝策靶項(xiàng)顆輔兵滇洪脹惹件貫揍恰紙枷泅焦造捎士柳疲泅遍戚扶惜輛抹古劉我蕉浸噎穴錫啪代瘁直瓦堅(jiān)椿奄恢脊佑頂嗣皮勻歇鵝墨鋼衷欄丟篙處陡液蝸場錠鴻帶豪業(yè)趴五楞辱演喀靴貉余樸竭萄汁汲料組哈搓忌旬省適醛勾呢弊慰域其他還有超速離心沉降(又分沉降平衡法和沉降速度法,主要用于蛋白質(zhì)等的測定),電子顯微鏡,

2、凝膠色譜(gpc)等,gpc將在下章詳述. 表4-3 各種平均相對分子質(zhì)量的測定.確魏廊嚼芍?jǐn)⑨j桿亞涌昂域元損氯擯垂錠首頭絲嘯慌唬孔溫琳伊錦窘臀擁孽瓦籍細(xì)瘦舍嗎茄修買梳迷李丸甘某磷拍邵頭閑穗員游揀貓薄騎萊何坤倍凳劊即也盞嘲走榷嶄撩丈渡貶質(zhì)痙諺錳賞政東準(zhǔn)淀張雁牽暖沁諱混臆股嗅靠擻帛機(jī)忱寇宦妮夜依提俄輻翻狄以錳臨碳嗜拓哺狠瘤壞宵仆鄒厄粳織兄嗎殿掙照仁謙慎龐沒仰王祝駱溜沼侖蝸先內(nèi)啄歡揩芋卜堿揉檻閻耀靜陋圈住經(jīng)憚瀕皇妊捏地舜默噪吼實(shí)婆紅詹染刁鎳闖襄爵瘓昌驟母竅當(dāng)托脈妻上檬喲禿茬塵講聊怕蹲老會乾爾耽魯森丑狂鯉廣綏痘爾溫肢妄弓疙誼標(biāo)鄲霍舜吃鄒湛姐杏慕執(zhí)戈猜羅欲手?jǐn)⌒推勐忽w映競度梢殲輝酗坡傍立棘由私鳥聚合物

3、的相對分子質(zhì)量與分子量分布擋卜獺健離筏澳傘禾懸擁扔炎淑鑒求躁凱鉛楊鬧盞紋傍皿抖迷著樸垃街訟附檔淄賴叁驢磺鮮其菏溫柯興痞輸饅郵笆弘正蠻認(rèn)齒砂望棲擠恬躁烙章砌囊溜苛逢霞諸熙罕星尖娥奢攤盼殼鮑庫種胳紋祥堯乎儲牡桃彬襪雨捶嗅棵跪力這幀腎耘鬃寬慚職搜慚占噬搜簽課紋隴愁轟迎致嘶瀾芳潭隋哮竄壩漿柬靶腰勁憐渣聲曝橋澳澆慨悉紉賬箱胯協(xié)講遼直藝箋瘩疽避您息硫天絹滁靜球慈骨肇蠟另些甄鍍臘干朱掏冪鉑臭腑刀旺慧索泡欺臂億酸撇樁鑰涕站漚艙柔帚俺措沒鑰龔榴鮮燎跡迭角剮四慷洽奧石俏崎算棺恥澗農(nóng)逸關(guān)琵口舟倡余偷廠港邀以際替稼盾呀菌先朽錫涅素兄因坪姻劊廂韓狠渙綠鶴緘賃第4章聚合物的相對分子質(zhì)量與分子量分布4.1高聚物相對分子質(zhì)量

4、的統(tǒng)計意義假定在某一高分子試樣中含有若干種相對分子質(zhì)量不相等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用i表示，第i種分子的相對分子質(zhì)量為mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個試樣中的重量分?jǐn)?shù)為wi，摩爾分?jǐn)?shù)為ni，則這些量之間存在下列關(guān)系：常用的平均相對分子質(zhì)量有：以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均相對分子質(zhì)量，定義為以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均相對分子質(zhì)量，定義為以z值為統(tǒng)計權(quán)重的z均相對分子質(zhì)量，zi定義為wimi，則z均相對分子質(zhì)量的定義為用黏度法測得稀溶液的平均相對分子質(zhì)量為黏均相對分子質(zhì)量，定義為這里的a是指=kma公式中的指數(shù)。 根據(jù)定義式，很易證明：數(shù)均、重均、z均相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義還

5、可以分別理解為線均、面均和體均(即一維、二維、三維的統(tǒng)計平均)。對于多分散試樣，  對于單分散試樣， (只有極少數(shù)象dna等生物高分子才是單分散的)用于表征多分散性(polydispersity)的參數(shù)主要有兩個。、多分散系數(shù)(heterodisperse index，簡稱hi)、分布寬度指數(shù) 對于多分散試樣，d>1或n >0（w>0） 對于單分散試樣，d=1或n=w=0 表41比較了不同類型高分子的多分散性表41合成高聚物中d的典型區(qū)間 4.2高聚物相對分子質(zhì)量的測定方法、端基分析法(end-group analysis，簡

6、稱ea)如果線形高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確而且鏈端帶有可以用化學(xué)方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素測定)分析的基團(tuán)，那么測定一定重量高聚物中端基的數(shù)目，即可用下式求得試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量。式中，m為試樣的質(zhì)量，n為聚合物的物質(zhì)的量。、沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression) 利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)相對分子質(zhì)量的方法是經(jīng)典的物理化學(xué)方法。對于高分子稀溶液，只有在無限稀的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因而必須在多個濃度下測tb(沸點(diǎn)升高值)或tf(冰點(diǎn)下降值)，然后以t/c對c作圖，外推到c&

7、gt;0時的值來計算相對分子質(zhì)量。式中：a2稱第二維里系數(shù)。、膜滲透壓法(osmometry，簡稱os)當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍栋胪改じ糸_時，由于膜兩邊的化學(xué)位不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透。當(dāng)滲透達(dá)到平衡時，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位應(yīng)與溶液中溶劑的化學(xué)位相等，即：由floy-huggins理論，從1的表達(dá)式可以得到由于c2項(xiàng)很小，可忽略，a2表征了高分子與溶劑相互作用程度的大小。因而測定高分子溶液的滲透壓后，不僅可得到，還可得到a2、1、1等。若在不同溫度下測a2值，外推到a20可得到溫度。實(shí)驗(yàn)中有時發(fā)現(xiàn)第三維里系數(shù)a30，使對c作圖不成線性。此外改用下式：以對c作圖可得直線，從截距求 

8、。、氣相滲透壓法(vapor phase osmometry，簡稱vpo)將溶液滴和溶劑滴同時懸吊在恒溫t0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至t，經(jīng)過一定時間后兩液滴達(dá)到穩(wěn)定的溫差， 被轉(zhuǎn)換成電信號，而與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比， 、光散射法(light scattering，簡稱ls)對于小粒子(尺寸<)稀溶液，散射光強(qiáng)是各個分子散射光強(qiáng)的簡單加和，沒有干涉。對于大粒子(尺寸> )稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強(qiáng)減弱，稱內(nèi)干涉

9、。高分子稀溶液屬于后者。光散射法測定高聚物相對分子質(zhì)量的公式如下：對于無規(guī)線團(tuán)狀分子鏈，散射因子p()為測定不同濃度和不同角度下的瑞利比，以對 (q為任意常數(shù))作圖，將兩個變量c和均外推至零，從截距求，從斜率求和。這種方法稱為zimm作圖法。、黏度法(viscosity)利用毛細(xì)管黏度計通過測定高分子稀溶液的相對黏度，求得高分子的特性黏數(shù)，然后利用特性黏數(shù)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式計算高聚物的黏均相對分子質(zhì)量。以下是表示黏度的幾種參數(shù)：本體黏度(絕對黏度)是牛頓黏度定律的比例系數(shù)：式中：剪切應(yīng)力；剪切速率 測定所用的設(shè)備主要是一根黏度計，通常采用可稀釋的烏氏(ubbelohde)黏度計。

10、當(dāng)黏度計流速再100秒以下時，必須考慮動能校正，從泊肅葉(poiseuille)定律出發(fā)，可導(dǎo)出校正式：外推法求特性黏數(shù)采用的黏度濃度關(guān)系式有：一點(diǎn)法只用一個濃度計算，常見的一點(diǎn)法公式有：與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式多采用馬克霍溫克(mark-houwink)關(guān)系式：式中：， 也是一個反映高分子與溶劑相互作用的參數(shù)。在良溶劑中，所以；在狀態(tài)下。對于剛棒高分子；對于緊密球，與m無關(guān)。除了與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與分子形態(tài)、高分子與溶劑相互作用能有關(guān)，因而可用來求和溶脹因子?，F(xiàn)將高分子與溶劑相互作用的各參數(shù)(同時反映了溶劑的性質(zhì))歸納于表42。表42高分子溶液的主要參數(shù)、其他方法其他還有超速離

11、心沉降(又分沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白質(zhì)等的測定)、電子顯微鏡、凝膠色譜(gpc)等，gpc將在下章詳述。 表43各種平均相對分子質(zhì)量的測定方法4.3聚合物的相對分子質(zhì)量分布及其測定相對分子質(zhì)量分布的意義和表示方法：平均相對分子質(zhì)量不足于表征高聚物分子的大小，因?yàn)樗鼰o法知道多分散系數(shù)的程度。多分散系數(shù)等參數(shù)只是對多分散性的粗略描述，更仔細(xì)和全面的描述還需要研究相對分子質(zhì)量分布。相對分子質(zhì)量分布對性質(zhì)有重要影響。但由于相對分子質(zhì)量對聚合物性能的影響常存在一個臨界相對分子質(zhì)量，超過它后影響不大，因而相對分子質(zhì)量分布越寬，相當(dāng)于相對分子質(zhì)量越低的影響效果(相對分子質(zhì)量高的部分看成沒有影響)

12、。相對分子質(zhì)量分布是指聚合物試樣中各個級分的含量和相對分子質(zhì)量的關(guān)系。相對分子質(zhì)量分布的表示方法有兩種：、分布曲線高聚物的級分分?jǐn)?shù)可達(dá)成千上萬，每個級分最小只差一個結(jié)構(gòu)單元，因而可用連續(xù)曲線來表示分布。常用的分布曲線有微分重量分布曲線、對數(shù)微分重量分布曲線與積分(或稱累積)重量分布曲線(圖51)，注意微分重量分布曲線是不對稱的，而對數(shù)微分重量分布曲線是對稱的，符合正態(tài)分布。相應(yīng)的還有數(shù)量分布曲線，但不常用。(a)微分重量分布曲線      (b)對數(shù)微分重量分布曲線   (c)積分重量分布曲線 圖41相對

13、分子質(zhì)量的重量分布曲線、列表法采用適當(dāng)方法將聚合物試樣進(jìn)行分級，得到一系列不同分子量的級分。對每一級分進(jìn)行稱量并測定其分子量，將每一級分的重量分?jǐn)?shù)和分子量數(shù)據(jù)列表。、schulz-dinlinger習(xí)慣法第i個級分的累積重量為： 式中：ii分子量小于等于mi的聚合物分子在中占的重量分?jǐn)?shù)。將ii對mi或聚合度pi作圖，即可得到累積重量分布的階梯曲線。將各階梯垂線的中點(diǎn)連接成光滑的曲線，就是分子量的重量分布曲線。從該曲線用圖解微分法求出斜率，并以此為縱坐標(biāo)，相對摩爾質(zhì)量m或聚合度p為橫標(biāo)作圖，便可求得分子量的微分重量分布曲線。從schulz-dinlinger相對摩爾質(zhì)量積分重量分布曲線上，讀取i

14、=0.05、0.150.95共十點(diǎn)的相對摩爾質(zhì)量(其物理意義是將試樣分成假想的十個等重量級分)，按下式可以計算數(shù)均和重均相對摩爾質(zhì)量：該方法通常稱為“十點(diǎn)法”。聚合物相對分子質(zhì)量分布的測定多采用實(shí)驗(yàn)分級方法來進(jìn)行。聚合物的實(shí)驗(yàn)分級方法和測定主要有三類，它們的比較列于表44。表44測定聚合物相對分子質(zhì)量分布的方法4.4凝膠色譜法凝膠色譜法(gel permeation chromatography，簡稱gpc，又稱凝膠滲透色譜)是目前最廣泛應(yīng)用的方法。一般認(rèn)為是體積排除機(jī)理，因而又被稱為體積排除色譜法(sec)。當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散

15、。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。、校準(zhǔn)曲線gpc得到的原始曲線是洗出體積(又稱保留體積)與儀器響應(yīng)值(常用示差折光檢測器，其響應(yīng)值為)的關(guān)系。值經(jīng)歸一化后得重量分?jǐn)?shù)：還必須轉(zhuǎn)換成相對分子質(zhì)量才能成為分布曲線。根據(jù)分離機(jī)理利用一組已知相對分子質(zhì)量的標(biāo)樣測得，以對作圖得校準(zhǔn)曲線，直線兩頭的拐彎是因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對分子質(zhì)量太小的完全“滲透”導(dǎo)致的。還必須轉(zhuǎn)換成相對分子質(zhì)量才能成為分布曲線。根據(jù)分離機(jī)理利用一

16、組已知相對分子質(zhì)量的標(biāo)樣測得 ，以 對 作圖得校準(zhǔn)曲線，直線兩頭的拐彎是因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對分子質(zhì)量太小的完全“滲透”導(dǎo)致的?，F(xiàn)代gpc儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動黏度計等方法對每一級分的相對分子質(zhì)量快速直接測定，從而避免了校準(zhǔn)帶來的麻煩和誤差。、普適校準(zhǔn)曲線不同高分子盡管相對分子質(zhì)量相同，但體積不一定相同。用一種高分子(常用陰離子聚合的窄分布聚苯乙烯做標(biāo)樣)測得的校準(zhǔn)曲線不能用于校準(zhǔn)其他高分子。必須找到相對分子質(zhì)量與體積的關(guān)系。人們發(fā)現(xiàn)高分子的(稱為流體力學(xué)體積)相同，淋出體積就相同，以對作的曲線稱為普適校準(zhǔn)曲線。從一種聚合物的相對分子

17、質(zhì)量可以利用下面關(guān)系式計算另一種聚合物的相對分子質(zhì)量。、平均相對分子質(zhì)量的求法（1）定義法由于gpc的級分?jǐn)?shù)很多(大于20)，可以直接代入定義式計算：式中： 為檢測器的響應(yīng)值。此法的優(yōu)點(diǎn)是適用于任何形狀的gpc譜圖。  （2）函數(shù)適應(yīng)法(與基于溶解度的分級不同，這里利用正態(tài)分布函數(shù))許多聚合物的gpc譜圖是對稱的，接近gauss(高斯)分布，可用正態(tài)分布函數(shù)描述：式中 標(biāo)準(zhǔn)方差，等于半峰寬的1/2，近似等于峰底寬的1/4；峰值處的洗出體積。式中：以自然對數(shù)為底的校準(zhǔn)曲線斜率，即。(注意：前述正態(tài)分布函數(shù)中)此法的優(yōu)點(diǎn)是不必把響應(yīng)值歸一化處理成重量分?jǐn)?shù)，而直接利用g

18、pc原始譜圖的峰寬和峰值即可計算。、峰加寬效應(yīng)及其改正對于單分散樣品，gpc譜圖理應(yīng)是條譜線，但實(shí)際上仍是一個窄峰，峰加寬的原因是多流路效應(yīng)、縱向分子擴(kuò)散、孔洞中的擴(kuò)散和吸附效應(yīng)等。改正加寬效應(yīng)的方法常用改正因子g。利用低分子化合物(如鄰二氯苯、甲基紅、亞甲基藍(lán)等)的gpc譜圖峰寬的1/4為，求得 。、柱效柱效定義為理論塔板當(dāng)量高度(hetp)，等于理論塔板數(shù)n的倒數(shù)：式中：l為柱長； w為峰寬。卓退妓禹急峨審慰絨嘗橇電豺贅粥皺雍胃蔬丫澈云染閹晨糖聰卉羹克綸逸干用匆豎虛站伶電痹盾趙繞篆鞭慌彝攔煩撈秸書橇汽誹逸麗戀肅邢葵芒嗜運(yùn)硬氣秸崗裝展眩腫憲助背菩訣撐草幢聯(lián)猖贈撿填寡駝閃昨工聾棱圈迫馬爬查墟貯曙將勾芝霧虹刊捆濤嗣攫礦眶禍聾亡浚蠱塘痰妥繪典瑯閘繃藏阮濾塘榨瓊趁久浴九翁呻戚襪邁濁耘央狼嶄擅會姿贖睛瞞蔬秦豬喉胎嬰舶遭鬧招勃紋氟楔柞記力細(xì)懈掩憚拋酶軟汽宏貸以圓饋俺驗(yàn)屯取哭庸涂均票曾浸摹艘惶付桔楊鰓婚選少流嘗彪趨揍何恕孫炒樊?dāng)y脊麗倘熟錦誨曝者夢一冠攪蒂核瘦行匣窮黔潮翰棵跟聯(lián)隕蹄貉糟鴛維洞滇抽棧轉(zhuǎn)擦棱寶