功能高分子材料合成與制備PPT課件

1、2021-10-28/11:05:361.高分子的基本概念高分子的基本概念 高分子是通常是指分子量高達(dá)高分子是通常是指分子量高達(dá)104106，且由，且由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成，又稱為聚合物。接而成，又稱為聚合物。 高分子定義：高分子定義： 高分子指分子主鏈上的原子都直接以價(jià)鍵連接，高分子指分子主鏈上的原子都直接以價(jià)鍵連接，且鏈上的成鍵原子都共享成鍵電子的化合物。且鏈上的成鍵原子都共享成鍵電子的化合物。 Polymer=?第1頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36CH2CHCH2CHCH2CHClClCl結(jié)構(gòu)單元重

2、復(fù)單元CH2CHCln鏈節(jié)重復(fù)單元數(shù)聚合度由能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子所組成的化合物，稱為單體 上述的單體是氯乙烯，也稱為單體單元對(duì)聚氯乙烯這一類聚合物來說，結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元是相同的。 第2頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36p 由一種單體聚合而成得聚合物稱為均聚物，如聚氯乙烯、聚乙烯。p 由兩種以上單體共聚而成的聚合物稱為共聚物，如氯乙烯醋酸乙烯共聚物。第3頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36p注意： 有的聚合物的結(jié)構(gòu)單元和單體單元是不一樣的，聚酰胺一類聚合物，如尼龍66（3）的重復(fù)單元由-NH(CH2)6NH- 和-CO(CH2)4CO- 兩種結(jié)構(gòu)

3、單元組成，這兩種結(jié)構(gòu)單元比其單體己二胺NH2(CH2)6NH2 和己二酸HOOC (CH2)4COOH要少一些原子，是聚合過程中失去水的結(jié)果，這種結(jié)構(gòu)單元不宜再稱為單體單元。 NH(CH2)6NH CO(CH2)4COn結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元第4頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:362. 聚合物的分類和命名 p 從制成的材料的性能和用途常將聚合物分為供塑料用、橡膠用、纖維用的三大類。 p 由聚合物制成的塑料、橡膠、纖維稱為三大合成材料。p 目前功能高分子已成為新的一類。 分類第5頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36從高分子化學(xué)的角度來看，一般應(yīng)以有機(jī)化合物分類為

4、基從高分子化學(xué)的角度來看，一般應(yīng)以有機(jī)化合物分類為基礎(chǔ)礎(chǔ) 。O 碳鏈聚合物碳鏈聚合物 大分子主鏈完全由碳原子組成。如聚乙烯、聚氯乙稀等。大分子主鏈完全由碳原子組成。如聚乙烯、聚氯乙稀等。雜鏈聚合物雜鏈聚合物 大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、等。這類大分子都有特如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、等。這類大分子都有特征基團(tuán)。征基團(tuán)。元素有機(jī)聚合物元素有機(jī)聚合物 大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁等原子組大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁等原子組成，但側(cè)鏈卻由有機(jī)基團(tuán)組成，如甲基、乙基、乙烯基、成，但側(cè)

5、鏈卻由有機(jī)基團(tuán)組成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。芳基等。如果主鏈和側(cè)基均無碳原子則稱為如果主鏈和側(cè)基均無碳原子則稱為無機(jī)高分子無機(jī)高分子。 第6頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36命名命名常規(guī)用法和俗名常規(guī)用法和俗名 一種單體經(jīng)加聚制成的聚合物，常以單體名前冠以一種單體經(jīng)加聚制成的聚合物，常以單體名前冠以“聚聚”字，如聚乙字，如聚乙烯、聚苯乙烯等烯、聚苯乙烯等 ；由兩種不同的單體聚合成的產(chǎn)物，常取兩種單體的簡(jiǎn)名，后綴由兩種不同的單體聚合成的產(chǎn)物，常取兩種單體的簡(jiǎn)名，后綴“樹脂樹脂”來命名。如苯酚和甲醛，尿素和甲醛，甘油和鄰苯二甲酸酐的縮聚產(chǎn)來命名。如苯酚和甲醛，尿素和甲醛，甘

6、油和鄰苯二甲酸酐的縮聚產(chǎn)物分別稱作酚醛樹脂、脲醛樹脂和醇酸樹脂。物分別稱作酚醛樹脂、脲醛樹脂和醇酸樹脂。 “樹脂樹脂”是一個(gè)術(shù)語，指未加有助劑的聚合物粉料、粒料等是一個(gè)術(shù)語，指未加有助劑的聚合物粉料、粒料等 第7頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36商業(yè)上的常用名商業(yè)上的常用名 尼龍尼龍 代表聚酰胺一大類。尼龍后的第一各數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個(gè)或代表聚酰胺一大類。尼龍后的第一各數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個(gè)或以后的數(shù)字則代表二元酸的碳原子數(shù)。以后的數(shù)字則代表二元酸的碳原子數(shù)。 尼龍尼龍610 就是己二胺和葵二酸的反應(yīng)產(chǎn)物。尼龍名字后面只附一個(gè)數(shù)字就是己二胺和葵二酸的反應(yīng)

7、產(chǎn)物。尼龍名字后面只附一個(gè)數(shù)字的則代表氨基酸或內(nèi)酰胺的聚合物，數(shù)字也代表碳原子數(shù)，如尼龍的則代表氨基酸或內(nèi)酰胺的聚合物，數(shù)字也代表碳原子數(shù)，如尼龍6是已是已內(nèi)胺的聚合物。內(nèi)胺的聚合物。 第8頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36 “綸綸”字作為合成纖維的商品名的后綴字字作為合成纖維的商品名的后綴字 滌綸代表聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；滌綸代表聚對(duì)苯二甲酸乙二酯； 面綸代表尼龍面綸代表尼龍6； 維尼綸代表聚乙烯醇縮醛；維尼綸代表聚乙烯醇縮醛； 腈綸代表聚丙稀腈；腈綸代表聚丙稀腈； 氯綸代表聚氯乙烯；氯綸代表聚氯乙烯； 丙綸代表聚丙稀。丙綸代表聚丙稀。 第9頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28

8、/11:05:36 橡膠橡膠 許多合成的生橡膠是共聚物，往往從共聚單體中各取一個(gè)字，后綴許多合成的生橡膠是共聚物，往往從共聚單體中各取一個(gè)字，后綴“橡膠橡膠”二字來命名，如丁（二烯）苯（乙烯）橡膠，?。ǘū。╇嫦鹉z，二字來命名，如?。ǘ┍剑ㄒ蚁┫鹉z，?。ǘū。╇嫦鹉z，乙（烯）丙（烯）橡膠等乙（烯）丙（烯）橡膠等 第10頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36IUPAC的系統(tǒng)命名法的系統(tǒng)命名法 原則原則：1. 確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)；確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)；2. 排好重復(fù)單元中次級(jí)排好重復(fù)單元中次級(jí) 單元的次序；單元的次序； 先寫有取代基的部分，如聚氯乙烯應(yīng)寫先寫有取代基的

9、部分，如聚氯乙烯應(yīng)寫 成聚（成聚（1氯代乙烯）。氯代乙烯）。 先寫所連接的側(cè)基元素最少的，如聚丁先寫所連接的側(cè)基元素最少的，如聚丁 二烯的應(yīng)寫成二烯的應(yīng)寫成 聚聚 （1次丁烯基）次丁烯基） poly (1-butenylene). 3. 給重復(fù)單元命名；給重復(fù)單元命名； 4. 在重復(fù)單元前加一在重復(fù)單元前加一“聚聚”字（字（poly-）。）。學(xué)術(shù)論文中一定要用 第11頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:363.聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱作由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱作聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)。 （1）按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化）按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)

10、上發(fā)生的變化可將聚合反應(yīng)分為可將聚合反應(yīng)分為加聚加聚反應(yīng)和反應(yīng)和縮聚縮聚反應(yīng)兩大類；反應(yīng)兩大類； （2）根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，開始將聚合反）根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，開始將聚合反應(yīng)分為應(yīng)分為連鎖連鎖聚合和聚合和逐步逐步聚合兩大類。聚合兩大類。 第12頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱作單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱作加聚加聚反應(yīng)。反應(yīng)。產(chǎn)物稱作加聚物，加聚物的元素的組成與單體產(chǎn)物稱作加聚物，加聚物的元素的組成與單體相同，僅僅時(shí)電子結(jié)構(gòu)有所改變，加聚物的分相同，僅僅時(shí)電子結(jié)構(gòu)有所改變，加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。子量是單體分子量的整數(shù)倍。 CH

11、2CHClCH2CHClnn第13頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36 縮聚縮聚反應(yīng)往往是官能團(tuán)間的反應(yīng)，除形成縮聚物外，根據(jù)官能團(tuán)種類的不反應(yīng)往往是官能團(tuán)間的反應(yīng)，除形成縮聚物外，根據(jù)官能團(tuán)種類的不同，還有水、醇、氨或氯化氫等低分子附產(chǎn)物產(chǎn)生。同，還有水、醇、氨或氯化氫等低分子附產(chǎn)物產(chǎn)生。 NH2(CH2)6NH2HOOC (CH2)4COOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COHOHn+(2n-1)H2Onn第14頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36 連鎖聚合連鎖聚合（ Chain growth polymerization）的特征：的特征：E整個(gè)聚合

12、過程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等幾整個(gè)聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等幾步基元反應(yīng)組成。步基元反應(yīng)組成。E各步的反應(yīng)速率和活化能差別很大。各步的反應(yīng)速率和活化能差別很大。E鏈引發(fā)時(shí)活性中心的形成，活性中心可以時(shí)自鏈引發(fā)時(shí)活性中心的形成，活性中心可以時(shí)自由基、陽離子、陰離子。因此而有自由基聚合、由基、陽離子、陰離子。因此而有自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。陽離子聚合和陰離子聚合。E單體只能和活性中心反應(yīng)而使鏈增長(zhǎng)，但單體單體只能和活性中心反應(yīng)而使鏈增長(zhǎng)，但單體彼此之間不能反應(yīng)。彼此之間不能反應(yīng)。E活性中心的破壞就是鏈終止。烯烴類單體的加活性中心的破壞就是鏈終止。烯烴類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于

13、連鎖聚合。聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。 第15頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36 逐步聚合逐步聚合（ Step growth polymerization）的特征：的特征：F 在低分子轉(zhuǎn)變成高分子的過程，反應(yīng)是逐步進(jìn)行在低分子轉(zhuǎn)變成高分子的過程，反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，即每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同。反的，即每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同。反應(yīng)早期，大部分單體很快聚合成二聚體、三聚體應(yīng)早期，大部分單體很快聚合成二聚體、三聚體等低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。等低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。F 隨后，低聚物間繼續(xù)反應(yīng)，分子量緩慢增加，直隨后，低聚物間繼續(xù)反應(yīng)，分子量緩慢增加，直至轉(zhuǎn)化率很高

14、時(shí)，分子量才達(dá)到較高的數(shù)值。至轉(zhuǎn)化率很高時(shí)，分子量才達(dá)到較高的數(shù)值。F 在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成，中間產(chǎn)物的任何兩分的一系列中間產(chǎn)物所組成，中間產(chǎn)物的任何兩分子間都能反應(yīng)。子間都能反應(yīng)。F 絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)和合成聚氨酯的反應(yīng)都屬于逐絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)和合成聚氨酯的反應(yīng)都屬于逐步聚合反應(yīng)。步聚合反應(yīng)。 第16頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:364. 分子量分子量 聚合物的強(qiáng)度是和分子量密切相關(guān)的聚合物的強(qiáng)度是和分子量密切相關(guān)的 1002003004005006000123456CBA機(jī) 械 強(qiáng) 度聚合

15、度聚合物加工性能于分子量有關(guān)，分子量過大，聚合物熔體粘度過高，將難以加工。所以高分子的分子量并不是越高越好。 第17頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36 低分子化合物一般有一固定的分子量，如甲烷為低分子化合物一般有一固定的分子量，如甲烷為16等等。等等。 聚合物卻是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物的分子量或聚合度聚合物卻是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物的分子量或聚合度是一是一平均值平均值，存在著分子量分布的問題。這種分子量的不均一性，稱為，存在著分子量分布的問題。這種分子量的不均一性，稱為多多分散性分散性。 第18頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:3

16、61. 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 定義：總質(zhì)量定義：總質(zhì)量W為分子總數(shù)所平均。為分子總數(shù)所平均。通常由滲透壓、蒸汽壓等依數(shù)性方法測(cè)定通常由滲透壓、蒸汽壓等依數(shù)性方法測(cè)定 2.重均分子量 定義: 某一體系中具體的重量和分子量的綜合 。通常由光散射法測(cè)定第19頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:363.3.粘均分子量粘均分子量a是高分子稀溶液特性粘度分子量關(guān)系式中的指數(shù)。一般在0.50.9之間。 值略低于 測(cè)量方法：粘度法第20頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36聚合物多分散性的表示方法（1）以）以 表示分子量分布寬度，簡(jiǎn)稱分布指數(shù)表示分子量分布寬度，簡(jiǎn)稱分布指數(shù)（dist

17、ribution index）。）。 (2)分子量分布曲線分子量分布曲線第21頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:365. 線型、支鏈型和體型大分子線型、支鏈型和體型大分子 高分子長(zhǎng)鏈的特點(diǎn)，決定了高分子結(jié)構(gòu)的多重性和復(fù)雜性。高分子長(zhǎng)鏈的特點(diǎn)，決定了高分子結(jié)構(gòu)的多重性和復(fù)雜性。 單個(gè)高分子鏈的鏈結(jié)構(gòu)（高分子化學(xué)） 高分子鏈排列，堆砌時(shí)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（高分子物理） （遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) aggregating structure） 重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)。（化學(xué)結(jié)構(gòu)） 相互間的鏈合方式，序列和空間排列。（近程結(jié)構(gòu)） 第22頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36 高分子三種最基

18、本的形狀高分子三種最基本的形狀 線 型支鏈型 體 型 第23頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36 結(jié)構(gòu)單元間的連接方式：結(jié)構(gòu)單元間的連接方式： 頭頭、頭尾頭頭、頭尾 和和 尾尾。尾尾。 分子鏈間的連接方式：支鏈（接枝）、交聯(lián)。分子鏈間的連接方式：支鏈（接枝）、交聯(lián)。 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成是影響聚合物性能的重要因素。如：聚乙烯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成是影響聚合物性能的重要因素。如：聚乙烯. 聚丙聚丙烯，聚苯乙烯這些碳鏈高聚物是憎水的。烯，聚苯乙烯這些碳鏈高聚物是憎水的。 主鏈中含雜原子的聚合物易起化學(xué)反應(yīng)。主鏈中含雜原子的聚合物易起化學(xué)反應(yīng)。第24頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-2

19、8/11:05:366. 大分子微結(jié)構(gòu)大分子微結(jié)構(gòu) 高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元和其相鄰結(jié)構(gòu)單元以化高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元和其相鄰結(jié)構(gòu)單元以化學(xué)鍵鍵接固定下來的空間主體排布稱為高分子學(xué)鍵鍵接固定下來的空間主體排布稱為高分子鏈的構(gòu)型（鏈的構(gòu)型（confignrationconfignration）也稱高分子鏈的也稱高分子鏈的一次結(jié)構(gòu)。不同構(gòu)型稱立體異構(gòu)。一次結(jié)構(gòu)。不同構(gòu)型稱立體異構(gòu)。 等規(guī)（全同）立構(gòu)等規(guī)（全同）立構(gòu) isotacticisotactic 間規(guī)（間同）立構(gòu)間規(guī)（間同）立構(gòu) syndiotacticsyndiotactic 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu) atactic atactic 第25頁(yè)/共153

20、頁(yè)2021-10-28/11:05:36共價(jià)鍵的特點(diǎn)是鍵能大（共價(jià)鍵的特點(diǎn)是鍵能大（130130630630kJ/molkJ/mol），），原子間距離短（原子間距離短（1.11.11010- -10101.61.61010-10-10）兩鍵間夾角基本一定。）兩鍵間夾角基本一定。 例如：碳碳鍵角約例如：碳碳鍵角約1091092828。 聚合物的熱穩(wěn)定性與鍵能大小有關(guān)。聚合物的熱穩(wěn)定性與鍵能大小有關(guān)。高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由高分子合成反應(yīng)來決定的。高分子化學(xué)所要追求高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由高分子合成反應(yīng)來決定的。高分子化學(xué)所要追求的目標(biāo)之一就是合成預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物，進(jìn)而獲得預(yù)定性能的高分子材料。的目標(biāo)

21、之一就是合成預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物，進(jìn)而獲得預(yù)定性能的高分子材料。 第26頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36聚 合 原 理第27頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36化合物的價(jià)鍵有化合物的價(jià)鍵有均裂均裂和和異裂異裂兩種形式兩種形式 均裂均裂時(shí)，共價(jià)鍵上一對(duì)電時(shí)，共價(jià)鍵上一對(duì)電子屬于兩個(gè)基團(tuán)，這種帶子屬于兩個(gè)基團(tuán)，這種帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為為自由基或游離基。自由基或游離基。 異裂異裂結(jié)果，共價(jià)鍵上一對(duì)結(jié)果，共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子或負(fù)離子，另形成陰離子或負(fù)離子，另一是卻電子基團(tuán)，稱作一是卻電子基團(tuán)，

22、稱作陽陽離子或正離子。離子或正離子。 RR2R+BAAB第28頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36 自由基、陽離子、陰離子都有可能成為活性中心，打開烯類單體的鍵，使鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)，分別成為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。 自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合均屬 連鎖聚合。第29頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36自由基聚合基元反應(yīng)自由基聚合基元反應(yīng) （1） 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 形成單體自由基活性種的反應(yīng)。形成單體自由基活性種的反應(yīng)。 用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，將由兩步組成：用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，將由兩步組成：J 引發(fā)劑的分解形成初級(jí)自由基；引發(fā)劑的分解形成初級(jí)自由基；J 初級(jí)自由

23、基與單體加成形成單體自由基，單初級(jí)自由基與單體加成形成單體自由基，單 體自由基繼續(xù)與其他單體加聚使鏈增長(zhǎng)。體自由基繼續(xù)與其他單體加聚使鏈增長(zhǎng)。 自由基聚合機(jī)理IR*R*+MRM*第30頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:36（2）鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 在鏈引發(fā)階段形成的大體自由基仍具有活在鏈引發(fā)階段形成的大體自由基仍具有活性，能打開第二個(gè)烯類分子的性，能打開第二個(gè)烯類分子的鍵，形成新鍵，形成新的自由基。新自由基繼續(xù)和其他單體分子結(jié)的自由基。新自由基繼續(xù)和其他單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基。合成單元更多的鏈自由基。 第31頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)有兩

24、個(gè)特征：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)有兩個(gè)特征： 放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約5595KJ/mol。 增長(zhǎng)活化能低，約增長(zhǎng)活化能低，約2034 KJ/mol增長(zhǎng)速率極增長(zhǎng)速率極高，在高，在0.01幾秒鐘后就可以達(dá)數(shù)個(gè)上萬的聚幾秒鐘后就可以達(dá)數(shù)個(gè)上萬的聚合度，在單體自由基一經(jīng)形成后立刻以不可阻合度，在單體自由基一經(jīng)形成后立刻以不可阻擋之勢(shì)形成大分子。擋之勢(shì)形成大分子。 對(duì)分子的微觀結(jié)構(gòu)也是有影響 主要是頭尾形式連接，原因是電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)。 第32頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37(3) 終止反應(yīng)終止反應(yīng)偶合終止偶合終止和和歧化終止歧化終止。 偶合終止或復(fù)合終止偶合終止

25、或復(fù)合終止(Coupling termination或或Combination termination)：兩鏈自由基兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止結(jié)果，大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)止結(jié)果，大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。的兩倍。 第33頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37 歧化終止（歧化終止（Disproportiation termination）: 是一個(gè)鏈自由基上的氫轉(zhuǎn)移到另一個(gè)鏈自由基是一個(gè)鏈自由基上的氫轉(zhuǎn)移到另一個(gè)鏈自由基上的反應(yīng)。歧化終止結(jié)果，聚合度與鏈自由基中上的反應(yīng)。歧化終止結(jié)果，

26、聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同，每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑的殘單元數(shù)相同，每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑的殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。 第34頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37 采取哪種方式終止，主要取決于采取哪種方式終止，主要取決于單體的結(jié)構(gòu)單體的結(jié)構(gòu)。 從能量的角度，復(fù)合終止時(shí)，反應(yīng)物結(jié)構(gòu)保持從能量的角度，復(fù)合終止時(shí)，反應(yīng)物結(jié)構(gòu)保持不變，活化能小。這是有利之處，歧化終止要發(fā)不變，活化能小。這是有利之處，歧化終止要發(fā)生生C CH H鍵的斷裂，因此需要能量。從結(jié)構(gòu)對(duì)終止鍵的斷裂，因此需要能量。從結(jié)構(gòu)對(duì)終止方式的影響分析，有利于歧化終止的

27、因素有以下方式的影響分析，有利于歧化終止的因素有以下三個(gè)三個(gè) （1 1）鏈自由基無共軛取代基或弱的共軛效應(yīng)。）鏈自由基無共軛取代基或弱的共軛效應(yīng)。 如碳酸乙烯酯和氯乙烯，它們的自由基活如碳酸乙烯酯和氯乙烯，它們的自由基活 潑，易發(fā)生歧化反應(yīng)。潑，易發(fā)生歧化反應(yīng)。（2 2）空間阻礙較大，如甲基丙烯酸甲酯。）空間阻礙較大，如甲基丙烯酸甲酯。（3 3）被提取的氫原子數(shù)目多，如甲基丙烯酸甲）被提取的氫原子數(shù)目多，如甲基丙烯酸甲 酯有酯有5 5個(gè)可被提取的氫原子。個(gè)可被提取的氫原子。 第35頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37(4) (4) 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 在自由基聚合過程中，鏈自由基有可

28、能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去。向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合物續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去。向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合物分子量降低。分子量降低。 第36頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37自由基聚合反應(yīng)的特征自由基聚合反應(yīng)的特征 （1）首先，它要有一個(gè)活性中心自由基，在聚合物大分子）首先，它要有一個(gè)活性中心自由基，在聚合物大分子鏈的生成過程中，有明顯

29、的引發(fā)，增長(zhǎng)和終止三種基元反應(yīng)。鏈的生成過程中，有明顯的引發(fā)，增長(zhǎng)和終止三種基元反應(yīng)。（2）一旦自由基產(chǎn)生，聚合反應(yīng)啟動(dòng)，鏈自由基迅速增長(zhǎng)，）一旦自由基產(chǎn)生，聚合反應(yīng)啟動(dòng)，鏈自由基迅速增長(zhǎng)，很快就形成高分子量的聚合物。終止后的大分子鏈，活性中很快就形成高分子量的聚合物。終止后的大分子鏈，活性中心消失，一般不再參與反應(yīng)，分子量不再增長(zhǎng)。心消失，一般不再參與反應(yīng)，分子量不再增長(zhǎng)。（3）對(duì)于聚合反應(yīng)體系，在某一瞬間，可能有的鏈終止了，）對(duì)于聚合反應(yīng)體系，在某一瞬間，可能有的鏈終止了，有的鏈在增長(zhǎng)中，有的剛形成活性中心，因此體系中總是有有的鏈在增長(zhǎng)中，有的剛形成活性中心，因此體系中總是有單體、聚合物和

30、鏈自由基（包括引發(fā)自由基）。單體、聚合物和鏈自由基（包括引發(fā)自由基）。（4）整個(gè)聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度逐漸）整個(gè)聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度逐漸增加，兩者的轉(zhuǎn)化率同步逆向變化。增加，兩者的轉(zhuǎn)化率同步逆向變化。（5）聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)化率一般無多大關(guān)系。）聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)化率一般無多大關(guān)系。（6）少量（）少量（0.010.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。止。 第37頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:371.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用引發(fā)劑和引發(fā)作用 引發(fā)劑是容易形成自由基的化合物，分子結(jié)引發(fā)劑是容易形成

31、自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，在一般聚合溫度下可以分解。構(gòu)上具有弱鍵，在一般聚合溫度下可以分解。引發(fā)劑主要是引發(fā)劑主要是偶氮化合物偶氮化合物和和過氧化合物過氧化合物兩類。兩類。 鏈引發(fā)反應(yīng) 第38頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37（1）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑 主要是偶氮二異丁晴（主要是偶氮二異丁晴（AIBN），），一般在一般在4565下使用，也可用作光聚合的光敏劑。下使用，也可用作光聚合的光敏劑。 （2）有機(jī)過氧化類引發(fā)劑）有機(jī)過氧化類引發(fā)劑 過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的過氧類引發(fā)劑，是最常用的過氧類引發(fā)劑，一般在一般在6080分解。分解。 過

32、氧類引發(fā)劑活性差別很大，須在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)使用。 第39頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37特點(diǎn)：水溶性特點(diǎn)：水溶性用途：能溶于水，多用于乳液聚合、水溶用途：能溶于水，多用于乳液聚合、水溶 液聚合。液聚合。 （3）無機(jī)過氧類引發(fā)劑）無機(jī)過氧類引發(fā)劑 過硫酸鹽，如過硫酸鉀過硫酸鹽，如過硫酸鉀 K2S2O8 ，過硫酸過硫酸銨銨（NH4）2S2O8 第40頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37（4） 氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系 氧化還原引發(fā)氧化還原引發(fā)體系的特點(diǎn)：體系的特點(diǎn)：Q活化能低（約活化能低（約4060kJ/mol）,可在較低可在較低溫度（溫度（050）下

33、引發(fā)聚合）下引發(fā)聚合;Q有較快的聚合速率。有較快的聚合速率。 M 水溶性氧化還原引發(fā)體系水溶性氧化還原引發(fā)體系 M 油溶性氧化還原體系油溶性氧化還原體系 第41頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37 水溶性氧化還原引發(fā)體系水溶性氧化還原引發(fā)體系 氧化劑：氧化劑：H2O2，K2S2O8 還原劑：還原劑：Fe2+，Cu+，NaHSO3，Na2SO3， Na2S2O3 第42頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37油溶性氧化還原體系 氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基RO OR、過氧化二?；?。 還原劑：叔胺、環(huán)烷基酸鹽、硫醇RSH、 有機(jī)金屬化合物A(C2H5)3B(C2H5

34、)3 第43頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37聚合方法聚合方法第44頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37 在聚合物生產(chǎn)發(fā)展史上，長(zhǎng)期以來自由基聚合占領(lǐng)先地位，目前在聚合物生產(chǎn)發(fā)展史上，長(zhǎng)期以來自由基聚合占領(lǐng)先地位，目前 仍占較大仍占較大比重。自由基聚合的實(shí)施方法主要有比重。自由基聚合的實(shí)施方法主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合液聚合四種。其中有些方法也可用于縮聚和離子聚合。四種。其中有些方法也可用于縮聚和離子聚合。 第45頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37 上述四種實(shí)施方法中，若按單體和所用聚合介質(zhì)上

35、述四種實(shí)施方法中，若按單體和所用聚合介質(zhì)的溶解分散情況來劃分，本體聚合和溶液聚合屬的溶解分散情況來劃分，本體聚合和溶液聚合屬于于均相體系均相體系，而懸浮聚合和乳液聚合則屬于，而懸浮聚合和乳液聚合則屬于非均非均相體系相體系。 根據(jù)聚合物在期單體或聚合溶劑中溶解性能，本根據(jù)聚合物在期單體或聚合溶劑中溶解性能，本體、溶液和懸浮聚合都有均相和非均相之分。有體、溶液和懸浮聚合都有均相和非均相之分。有些聚合物不溶于其單體，在聚合過程中聚合物將些聚合物不溶于其單體，在聚合過程中聚合物將從單體或溶劑中沉析出來，形成兩相，這稱為從單體或溶劑中沉析出來，形成兩相，這稱為沉沉淀聚合淀聚合。 有機(jī)聚合反應(yīng)的本體、溶液

36、、懸浮聚合都屬有機(jī)聚合反應(yīng)的本體、溶液、懸浮聚合都屬于沉淀聚合。于沉淀聚合。 第46頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37定義：不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)定義：不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑、熱、光、輻射的作用下進(jìn)行的聚合，稱劑、熱、光、輻射的作用下進(jìn)行的聚合，稱為為本體聚合本體聚合。 優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，尤適于透明材料的制備。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，尤適于透明材料的制備。 本體聚合 在本體聚合中有時(shí)還可能加少量的色料、增塑劑，潤(rùn)滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等 。 第47頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37本體聚合特別適合于實(shí)驗(yàn)室研究，如單體的聚合能力、動(dòng)力學(xué)研究等等理本體聚

37、合特別適合于實(shí)驗(yàn)室研究，如單體的聚合能力、動(dòng)力學(xué)研究等等理論研究。論研究。 工業(yè)上本體聚合可用簡(jiǎn)歇法和連續(xù)法生產(chǎn)。生產(chǎn)中的關(guān)鍵問題是反應(yīng)熱的排除。 第48頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37舉例：有機(jī)玻璃板的制備有機(jī)玻璃板的制備 單體：甲基丙烯酸甲酯（單體：甲基丙烯酸甲酯（MMA） 簡(jiǎn)歇法本體聚合，聚合物簡(jiǎn)歇法本體聚合，聚合物(PMMA)的透光率的透光率92，俗稱有機(jī)玻璃。，俗稱有機(jī)玻璃。 制備過程中有散熱困難、體積收縮、易產(chǎn)生氣泡諸問題，可以分成預(yù)聚合、制備過程中有散熱困難、體積收縮、易產(chǎn)生氣泡諸問題，可以分成預(yù)聚合、聚合和高溫后處理三各階段，根據(jù)各階段的特點(diǎn)加以控制。聚合和

38、高溫后處理三各階段，根據(jù)各階段的特點(diǎn)加以控制。 第49頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37具體制備方法具體制備方法預(yù)聚合預(yù)聚合 將將MMA、引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN等、以及適量的增塑劑、脫模劑放在普通攪拌釜內(nèi)于等、以及適量的增塑劑、脫模劑放在普通攪拌釜內(nèi)于9095聚合至聚合至1020轉(zhuǎn)化率，成為粘稠的液體。然后用冷水冷卻，使聚合反應(yīng)暫時(shí)停止，備用。轉(zhuǎn)化率，成為粘稠的液體。然后用冷水冷卻，使聚合反應(yīng)暫時(shí)停止，備用。 這時(shí)體積已部分收縮，聚合熱已部分排出，有利于以后的聚合。這時(shí)體積已部分收縮，聚合熱已部分排出，有利于以后的聚合。 第50頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11

39、:05:37 聚合階段聚合階段E 將粘稠的預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板模中，移入空氣或?qū)⒄吵淼念A(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板模中，移入空氣或水浴中，慢慢升溫至水浴中，慢慢升溫至4050聚合。在該溫度下聚聚合。在該溫度下聚合數(shù)天，合數(shù)天，5cm板甚至要反應(yīng)一周。轉(zhuǎn)化率達(dá)板甚至要反應(yīng)一周。轉(zhuǎn)化率達(dá)90以以上。上。C 低溫緩慢聚合的目的在于與散熱速度相適應(yīng)。如聚合低溫緩慢聚合的目的在于與散熱速度相適應(yīng)。如聚合過快，來不及散熱，造成熱點(diǎn)，將影響分子量的分布過快，來不及散熱，造成熱點(diǎn)，將影響分子量的分布和產(chǎn)品的強(qiáng)度。另一方面，聚合溫度過高，易產(chǎn)生氣和產(chǎn)品的強(qiáng)度。另一方面，聚合溫度過高，易產(chǎn)生氣泡，因?yàn)榕?，因?yàn)镸MA的

40、沸點(diǎn)為的沸點(diǎn)為100.5。E 轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)90以后，進(jìn)一步升溫至以后，進(jìn)一步升溫至PMMA玻璃化轉(zhuǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上變溫度以上(100120)，進(jìn)行高溫處理，使殘余，進(jìn)行高溫處理，使殘余單體充分聚合。單體充分聚合。 這種方法制備的PMMA分子量可達(dá)106. 第51頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37 定義：?jiǎn)误w和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合稱為單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合稱為溶液聚合溶液聚合。 自由基溶液聚合、離子溶液聚合。自由基溶液聚合、離子溶液聚合。 溶液聚合 第52頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37自由基溶液聚合自由基溶液聚合 優(yōu)點(diǎn) 與本體聚合讓相

41、比，溶液聚合體系粘度比較與本體聚合讓相比，溶液聚合體系粘度比較低，混合和傳熱易，溫度容易控制，較少凝低，混合和傳熱易，溫度容易控制，較少凝膠效應(yīng)，可以避免局部過熱。膠效應(yīng)，可以避免局部過熱。缺點(diǎn)： （1）由于單體濃度低，溶液聚合速率慢，設(shè)）由于單體濃度低，溶液聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率低；備生產(chǎn)能力和利用率低； （2）單體濃度低和溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚）單體濃度低和溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量較低；合物分子量較低； （3）溶劑分離回收費(fèi)用高）溶劑分離回收費(fèi)用高 。第53頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37自由基溶液聚合選擇溶劑時(shí)，須注意的兩方面的問題：自由基溶液聚合選

42、擇溶劑時(shí)，須注意的兩方面的問題： 溶劑的活性溶劑的活性 溶劑往往并非絕對(duì)溶劑往往并非絕對(duì)惰性，對(duì)引發(fā)劑有誘惰性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，鏈自由導(dǎo)分解作用，鏈自由基對(duì)溶劑有鏈轉(zhuǎn)移反基對(duì)溶劑有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這兩方面的作用應(yīng)。這兩方面的作用都可能影響聚合速率都可能影響聚合速率和分子量。和分子量。 （2）溶劑對(duì)聚合物的）溶劑對(duì)聚合物的溶解性能和對(duì)凝膠效應(yīng)溶解性能和對(duì)凝膠效應(yīng)的影響的影響K選用良溶劑時(shí)，為均相選用良溶劑時(shí)，為均相聚合，如單體濃度不高，聚合，如單體濃度不高，則可消除凝膠現(xiàn)象；則可消除凝膠現(xiàn)象；K選用沉淀劑時(shí)，則是沉選用沉淀劑時(shí)，則是沉淀聚合，凝膠現(xiàn)象顯著；淀聚合，凝膠現(xiàn)象顯著；K劣溶劑的影響

43、在上述兩劣溶劑的影響在上述兩者之間。者之間。 第54頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37舉例舉例: 丙烯腈連續(xù)溶液聚合丙烯腈連續(xù)溶液聚合 聚丙烯腈（腈綸）是重要的合成纖維，保暖性好，有人造羊毛之稱。丙烯腈均聚物中的氰基具有強(qiáng)的極性，分子間吸力大，加熱時(shí)不熔，只能分解；只有少數(shù)強(qiáng)極性溶劑能使之溶解，如DNF,DMSO等。均聚物難成纖維。成纖后也不柔軟，性脆，難染色。因此聚丙烯腈纖維都是丙烯腈和第二、第三單體的共聚物，丙烯腈用量多在8590以上。第55頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37具體制備方法丙烯腈和第二、三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)均相溶液聚合，引發(fā)劑為

44、ABIN，以免過氧類引發(fā)劑將硫氰化鈉氧化成硫氰。聚合溫度在7580，轉(zhuǎn)化率7075，配料中單體濃度為17，聚合后聚合物的濃度約為13，經(jīng)脫除單體后，即成紡絲原液。 第56頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37 懸浮聚合是單體以小液滴懸浮在水中進(jìn)行的聚合。 單體中溶有引發(fā)劑，一個(gè)小液滴就相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)單元。 從單體液滴轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锕腆w粒子，中間經(jīng)過聚合物單體粘性粒子階段。為了防止粒子相互粘結(jié)在一起，體系中須另加分散劑，以便在粒子表面形成保護(hù)膜。 因此懸浮聚合體系一般由單體、引發(fā)劑、水、分散劑四個(gè)基本部分組成。 懸浮聚合 第57頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:3

45、7 懸浮聚合產(chǎn)物的粒徑在0.015mm之間，隨攪拌強(qiáng)度和分散劑性質(zhì)、用量而定。 聚合結(jié)束后，回收未聚合的單體，聚合物經(jīng)洗滌、分離、干燥即得粒狀或樹脂產(chǎn)品。 懸浮聚合均相聚合產(chǎn)品可制得透明珠體，如聚苯乙烯。 第58頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37 懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)：懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)：（1）體系粘度低，聚合熱容易從粒子經(jīng)水介質(zhì)帶）體系粘度低，聚合熱容易從粒子經(jīng)水介質(zhì)帶走，散熱和溫度控制比本體聚合、溶液聚合容走，散熱和溫度控制比本體聚合、溶液聚合容易的多。產(chǎn)品分子量及其分布比較穩(wěn)定。（易的多。產(chǎn)品分子量及其分布比較穩(wěn)定。（2）產(chǎn)品分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚產(chǎn)品分子量比溶液聚

46、合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合產(chǎn)品少。合產(chǎn)品少。 (3) 后處理比溶液聚合、乳液聚合簡(jiǎn)單，生產(chǎn)后處理比溶液聚合、乳液聚合簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。成本低。 缺點(diǎn)：產(chǎn)品中多少附有少量分散劑殘留物，要生產(chǎn)透明和絕緣性能高的產(chǎn)品須將殘留的分散劑出盡。 第59頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37液液分散和成粒過程液液分散和成粒過程 單體倒入水中單體將浮在水面上，分成兩層，進(jìn)行單體倒入水中單體將浮在水面上，分成兩層，進(jìn)行攪拌時(shí)，在剪切力的作用下，單體液層將分散成液攪拌時(shí)，在剪切力的作用下，單體液層將分散成液滴。大液滴受力還會(huì)變形，繼續(xù)分散成小液滴。但滴。大液滴受力還會(huì)變形，繼續(xù)分散成小液滴。但單體和水

47、兩液體間存在著一定的界面張力，界面張單體和水兩液體間存在著一定的界面張力，界面張力將使液滴保持球形。過小的液滴還會(huì)聚集成較大力將使液滴保持球形。過小的液滴還會(huì)聚集成較大的液滴。在一定的攪拌強(qiáng)度和界面張力下，大小不的液滴。在一定的攪拌強(qiáng)度和界面張力下，大小不等的液滴通過一系列分散和合一過程，構(gòu)成一動(dòng)態(tài)等的液滴通過一系列分散和合一過程，構(gòu)成一動(dòng)態(tài)平衡。平衡。攪拌停止后，液滴將聚集變大，最后仍與水分層。攪拌停止后，液滴將聚集變大，最后仍與水分層。因此體系中須加有一定量的分散劑。因此體系中須加有一定量的分散劑。 第60頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37單體攪拌界面張力粘合粘合粘合分散

48、懸浮單體液滴分散合一模型 第61頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37分散劑和分散作用分散劑和分散作用 （1）水溶性有機(jī)高分子物質(zhì)有部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的鹽類、甲基纖維素、羧甲基纖維素。羥丙基纖維素等，明膠、蛋白質(zhì)、淀粉等天然高分子。 作用機(jī)理：吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜。 第62頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37（2）不溶水的無機(jī)粉末）不溶水的無機(jī)粉末碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、磷酸鈣等。碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、磷酸鈣等。 作用機(jī)理：吸附作用機(jī)理：吸附 單體液滴無機(jī)粉末第63頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:

49、37舉例：苯乙烯懸浮聚合舉例：苯乙烯懸浮聚合 苯乙烯可以在苯乙烯可以在8590下，以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，以聚乙下，以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，以聚乙烯醇為分散劑進(jìn)行懸浮聚合，水單體重量比為烯醇為分散劑進(jìn)行懸浮聚合，水單體重量比為2。在上述溫度下。在上述溫度下聚合聚合8小時(shí)，再升溫至小時(shí)，再升溫至100進(jìn)行后期熟化進(jìn)行后期熟化34小時(shí)，使單體充分小時(shí)，使單體充分聚合。聚合。 苯乙烯液可以在苯乙烯液可以在150的高溫下進(jìn)行熱聚合，不加引發(fā)劑，以氫氧的高溫下進(jìn)行熱聚合，不加引發(fā)劑，以氫氧化鎂為分散劑，苯乙烯順丁二烯二酸酐共聚物的鈉鹽作助分散劑。化鎂為分散劑，苯乙烯順丁二烯二酸酐共聚物的鈉鹽作助分散

50、劑。在高溫下，聚乙烯醇失去分散能力。聚合結(jié)束后經(jīng)分離，酸洗除去在高溫下，聚乙烯醇失去分散能力。聚合結(jié)束后經(jīng)分離，酸洗除去氫氧化鎂，干燥得珠狀產(chǎn)品。氫氧化鎂，干燥得珠狀產(chǎn)品。 第64頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37 單體在分散介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行聚合，稱為單體在分散介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行聚合，稱為乳液聚合乳液聚合。 分散介質(zhì)一般采用分散介質(zhì)一般采用水水。 乳液聚合的配方由乳液聚合的配方由單體、水、引發(fā)劑、乳化劑單體、水、引發(fā)劑、乳化劑四組分組成。四組分組成。 乳液聚合 第65頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)：乳液聚合

51、的優(yōu)點(diǎn)： J以水作分散介質(zhì)，價(jià)廉安全以水作分散介質(zhì)，價(jià)廉安全 J聚合速率快，同時(shí)產(chǎn)物分子量高，可以在較低聚合速率快，同時(shí)產(chǎn)物分子量高，可以在較低的溫度下聚合的溫度下聚合 J直接應(yīng)用膠乳的場(chǎng)合，如乳膠漆等直接應(yīng)用膠乳的場(chǎng)合，如乳膠漆等 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： L需要固體聚合物時(shí)，乳液需經(jīng)凝膠（破需要固體聚合物時(shí)，乳液需經(jīng)凝膠（破乳）、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成乳）、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。本較懸浮聚合高。 L產(chǎn)品中留有乳化劑，難以完全除盡，對(duì)光產(chǎn)品中留有乳化劑，難以完全除盡，對(duì)光電性能影響大。電性能影響大。 第66頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37乳液聚合的主要

52、成分及其作用乳液聚合的主要成分及其作用 主要組分主要組分: 單體、水、引發(fā)劑、乳化劑單體、水、引發(fā)劑、乳化劑 WaterSurfactantMonomer乳液聚合的引發(fā)劑可以時(shí)水溶性的液可以時(shí)油溶性的，降低聚合溫度一般采用氧化還原體系引發(fā)劑。 第67頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37乳化劑乳化劑 乳化劑分子是由乳化劑分子是由親水親水的極性基團(tuán)的極性基團(tuán)和和疏水疏水（親油）的非極性基（親油）的非極性基團(tuán)團(tuán)組成。組成。 如硬脂酸鈉如硬脂酸鈉C17H35COONa，烷烷基是疏水基團(tuán)，羧酸基是疏水基團(tuán)，羧酸鈉基是親水基團(tuán)。鈉基是親水基團(tuán)。 WO第68頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28

53、/11:05:37乳化劑分類乳化劑分類 （1）陰離子型乳化劑）陰離子型乳化劑 親水基團(tuán)為陰離子。羧酸親水基團(tuán)為陰離子。羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽等。鹽、硫酸鹽、磺酸鹽等。（2）陽離子型乳化劑）陽離子型乳化劑 親水基團(tuán)為陽離子。銨鹽、親水基團(tuán)為陽離子。銨鹽、季銨鹽等。季銨鹽等。（3）非離子型乳化劑）非離子型乳化劑 在水中不會(huì)離解成離子。在水中不會(huì)離解成離子。酯、醚、胺、酰胺等。酯、醚、胺、酰胺等。（4）兩性乳化劑）兩性乳化劑 在分子中同時(shí)含有堿性基團(tuán)和在分子中同時(shí)含有堿性基團(tuán)和酸性基團(tuán)。在酸性介質(zhì)中離解成陽離子，在酸性酸性基團(tuán)。在酸性介質(zhì)中離解成陽離子，在酸性介質(zhì)中離解成陰離子。介質(zhì)中離解成陰離子。

54、RNHCH2CH2COOH。（5）高分子型乳化劑高分子型乳化劑（6）反應(yīng)型乳化劑）反應(yīng)型乳化劑第69頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37乳化劑的作用乳化劑的作用 （1）降低表面張力和界面張力）降低表面張力和界面張力 乳化劑溶于水時(shí)，當(dāng)乳化劑濃度很低時(shí)，乳化乳化劑溶于水時(shí)，當(dāng)乳化劑濃度很低時(shí)，乳化劑分子以分子狀態(tài)溶解與水中，在表面處其親水劑分子以分子狀態(tài)溶解與水中，在表面處其親水基團(tuán)伸向水層，疏水基團(tuán)向空氣層。由于乳化劑基團(tuán)伸向水層，疏水基團(tuán)向空氣層。由于乳化劑的溶入，水的表面張力急劇下降。當(dāng)濃度達(dá)一定的溶入，水的表面張力急劇下降。當(dāng)濃度達(dá)一定值后，水的表面張力下降趨于平穩(wěn)，而此

55、時(shí)乳化值后，水的表面張力下降趨于平穩(wěn)，而此時(shí)乳化劑分子開始油劑分子開始油50150個(gè)聚集在一起形成膠束，個(gè)聚集在一起形成膠束，第70頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37乳化劑開始形成膠束的濃度稱乳化劑開始形成膠束的濃度稱為為臨界膠束濃度（臨界膠束濃度（CMC）。膠膠束的數(shù)目和大小取決于乳化劑的束的數(shù)目和大小取決于乳化劑的量，乳化劑用量多，膠束數(shù)目多量，乳化劑用量多，膠束數(shù)目多而粒子小，即膠束的表面積隨乳而粒子小，即膠束的表面積隨乳化劑用量增加而增加。化劑用量增加而增加。 第71頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37（2）乳化作用）乳化作用 乳液聚合的單體和水不互溶

56、，但憑攪拌不能形成穩(wěn)乳液聚合的單體和水不互溶，但憑攪拌不能形成穩(wěn)定的懸浮體系。在有乳化劑存在時(shí)，在攪拌作用下單體形定的懸浮體系。在有乳化劑存在時(shí)，在攪拌作用下單體形成許多珠滴，在這些珠滴的表面吸附上一層乳化劑，其親成許多珠滴，在這些珠滴的表面吸附上一層乳化劑，其親油基團(tuán)伸向單體珠滴內(nèi)部，親水基團(tuán)則露在水相。若采用油基團(tuán)伸向單體珠滴內(nèi)部，親水基團(tuán)則露在水相。若采用的是陰（陽）離子乳化劑，那么在單體的珠滴表面就會(huì)帶的是陰（陽）離子乳化劑，那么在單體的珠滴表面就會(huì)帶上一層負(fù)（正）電荷。由于單體珠滴之間的靜電推斥力，上一層負(fù)（正）電荷。由于單體珠滴之間的靜電推斥力，故小珠滴之間難以撞合成大珠滴，于是形

57、成了穩(wěn)定的乳狀故小珠滴之間難以撞合成大珠滴，于是形成了穩(wěn)定的乳狀液體系液體系 WaterSurfactantMonomer第72頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37（3）分散作用）分散作用 （4）增溶作用）增溶作用 在乳化劑的水溶液和單體的混合物中，部分在乳化劑的水溶液和單體的混合物中，部分單體按其溶解度以單分子分散狀態(tài)，形成真溶液。單體按其溶解度以單分子分散狀態(tài)，形成真溶液。另外，還有更多的單體被溶解到膠束中，這是由另外，還有更多的單體被溶解到膠束中，這是由于單體與膠束中心的親油部分相似相溶所造成的，于單體與膠束中心的親油部分相似相溶所造成的，這種溶解與分子級(jí)分散狀態(tài)的真正溶

58、解是不同的，這種溶解與分子級(jí)分散狀態(tài)的真正溶解是不同的，稱為乳化劑的稱為乳化劑的增溶增溶作用。作用。 （5）發(fā)泡作用）發(fā)泡作用 第73頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37乳化劑的選擇乳化劑的選擇 親水親油平衡值親水親油平衡值（HLB）HLB【親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量/(疏水級(jí)質(zhì)量親水基質(zhì)量疏水級(jí)質(zhì)量親水基質(zhì)量)】(100/5)O/W（油包水）油包水） HLB：818W/O（水包油）水包油） HLB：36第74頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理 （1）聚合場(chǎng)所）聚合場(chǎng)所 在膠束內(nèi)在膠束內(nèi) （2）成核機(jī)理）成核機(jī)理 乳液聚合粒子成核有兩個(gè)過程乳

59、液聚合粒子成核有兩個(gè)過程 ：自由基（引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基和溶液自由基（引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基和溶液聚合的短鏈自由基）由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束，引聚合的短鏈自由基）由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束，引發(fā)增長(zhǎng)，這個(gè)過程稱為發(fā)增長(zhǎng)，這個(gè)過程稱為膠束膠束成核。成核。溶液聚合生成的短鏈自由基在水相中沉淀出來，溶液聚合生成的短鏈自由基在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又?jǐn)U散入單體，形成和膠束成子而穩(wěn)定，接著又?jǐn)U散入單體，形成和膠束成核過程同樣的粒子，這個(gè)過程稱為核過程同樣的粒子，這個(gè)過程稱為均相均相成核。成核。 這兩種過程取決與單體的水溶

60、性和乳化劑的濃度 第75頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37（3）聚合過程）聚合過程 三個(gè)階段：三個(gè)階段：第一階段：乳膠粒生成期，成核期。整個(gè)階段第一階段：乳膠粒生成期，成核期。整個(gè)階段聚合速率遞增。聚合速率遞增。第二階段：恒速階段。第二階段：恒速階段。第三階段：降速第三階段：降速 階段。階段。第76頁(yè)/共153頁(yè)2021-10-28/11:05:37 本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑水分散劑單體引發(fā)劑水乳化劑聚合場(chǎng)所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合一般機(jī)理，提高速率使分子量降低伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一般分子量低