負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料的制備及性能研究

1、負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料的制備及性能研究摘 要由于光催化技術(shù)的效率高、節(jié)約能源、工藝簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因而在開(kāi)發(fā)新能源和環(huán)境污染治理等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。而二氧化鈦光催化劑更是具有無(wú)毒、光催化性能強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。因此，在參考了大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本文中主要研究二氧化鈦光催化劑，其中涉及到二氧化鈦光催化劑在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展、最高效先進(jìn)的改性方法、國(guó)內(nèi)外優(yōu)秀的催化劑制備方法、全球?qū)τ诙趸伌呋瘎┑膽?yīng)用和二氧化鈦光催化性能的對(duì)比研究。1 TiO2光催化劑國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展1.1 引言能源與環(huán)境問(wèn)題是人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的兩大重要問(wèn)題。以煤炭、石油等為主要能源的中國(guó)，面臨著嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。加上

2、化石燃料有限儲(chǔ)備量的快速減少的雙重影響，利用和開(kāi)發(fā)清潔性可再生能源，減少溫室氣體排放，改善人類(lèi)賴以生存的環(huán)境，已經(jīng)成為目前我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略的重要組成部分。在 2014 年“第九屆中國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展論壇”上， 孟偉院士指出我國(guó)環(huán)境容量承受力大約為 740 萬(wàn) t / a， 但是實(shí)際污染排放量達(dá) 3000 萬(wàn) t / a，排污量超環(huán)境容量數(shù)倍1。污染物濃度高、毒性大且可生化性較差， 對(duì)人類(lèi)具有致畸、致癌和致突變等毒害作用。因此，研發(fā)新型的污染深度處理方法有非常重要的意義。二氧化鈦光催化氧化技術(shù)是一種新興的水處理技術(shù)，與其他技術(shù)相比具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡(jiǎn)便、能礦化絕大多數(shù)有機(jī)、無(wú)二次污染

3、及可以用太陽(yáng)光作為反應(yīng)光源等突出優(yōu)點(diǎn)2-5。1976 年 Carey 等6首次將光催化的技術(shù)應(yīng)用在降解污染物上，這揭示了光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景。目前，光催化技術(shù)是新型污水深度處理方法的一類(lèi)高新技術(shù)，光催化綜合性能較好的 TiO2 是使用最廣泛的光催化劑。將清潔無(wú)污染、取之不盡的太陽(yáng)光能與污染治理與保護(hù)相結(jié)合，利用二氧化鈦光催化氧化反應(yīng)來(lái)開(kāi)展去除污染物的研究具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。1.2 TiO2光催化機(jī)理1995年，Hoffmann等人7提出了TiO2光催化的一般機(jī)理，奠定了光催化反應(yīng)研究與應(yīng)用的理論基礎(chǔ)。TiO2是一種n型(電子導(dǎo)電型)半導(dǎo)體氧化物，其光催化原理可用半導(dǎo)體的能帶理論來(lái)解釋

4、。半導(dǎo)體具有能帶結(jié)構(gòu)，一般是由填滿電子的低能價(jià)帶(valence band, VB)和空的高能導(dǎo)帶(conduction band ,CB)共同構(gòu)成，能帶之間存在禁帶，禁帶中不允許有電子存在。電子在填充時(shí)要優(yōu)先從能帶低的價(jià)帶填起。當(dāng)用光照射半導(dǎo)體化合物時(shí)，并不是任何波長(zhǎng)的光都能被吸收和產(chǎn)生激發(fā)作用，只有當(dāng)光子能量等于或大于TiO2禁帶寬度能量的光才能發(fā)揮作用。二氧化鈦是一種半導(dǎo)體粒子，羥基自由基是光催化反應(yīng)的一種主要活性物質(zhì)，對(duì)光催化氧化起決定作用，吸附于催化劑表面的氧及水合懸浮液中的OH-, H2O等均可產(chǎn)生該物質(zhì)，當(dāng)TiO2在紫外光照射下，可以產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的羥基自由基，活潑的OH可以把許

5、多難降解的有機(jī)物氧化成CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。而吸附在TiO2表面的O2易與具有還原性的光致電子(e-)生成過(guò)氧化物自由基如O2-, HOO-, OH-等，此類(lèi)物質(zhì)對(duì)有機(jī)分子也有良好的降解效果.1.3 TiO2基半導(dǎo)體催化劑的研究進(jìn)展TiO2基半導(dǎo)體材料具有光催化活性高、耐光腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前主要應(yīng)用于光催化降解有機(jī)物(空氣、水處理)、光解水產(chǎn)氫、傳感器、染料敏化電池等新能源研究領(lǐng)域，以及殺菌、抑制癌細(xì)胞等生物醫(yī)藥研究領(lǐng)域8, 9。TiO2作為光催化劑主要面臨兩大問(wèn)題:首先是TiO2半導(dǎo)體禁帶寬度決定其僅能吸收波長(zhǎng)小于387nm的光源，對(duì)可見(jiàn)光的吸收率很差，對(duì)太陽(yáng)能

6、的利用率低;其次就是如何有效提高其光生電子的利用率，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。TiO2具有三種主要的晶型結(jié)構(gòu)，即銳鈦礦(Anatase)、金紅石(Ruble)以及板鈦礦(Brookite)10, 11，組成這三種結(jié)構(gòu)的基本單元均為T(mén)iO6八面體，三種晶型的主要區(qū)別在于TiO6八面體是通過(guò)共邊還是共用頂點(diǎn)組成的結(jié)構(gòu)骨架，銳鈦礦和金紅石兩種晶型結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。三種晶型結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致其光催化性能也有很大的差距，其中銳鈦礦晶型對(duì)有機(jī)反應(yīng)物具有較高的吸附能力，并且其光生電子一空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合能力更低，因此光催化反應(yīng)活性更高。通常情況下，為了提高銳鈦礦的催化性能，一般都會(huì)通過(guò)降低TiO2的

7、粒子尺寸以獲得更高的比表面積，進(jìn)而提高反應(yīng)物與催化劑之間的接觸機(jī)率。為了提高TiO2納米材料的光電催化活性，并且滿足其在不同研究領(lǐng)域中的物理形態(tài)需求，研究者通過(guò)溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、超臨界合成法、電化學(xué)氧化法、靜電紡絲法以及懸涂法等制備了具有不同結(jié)構(gòu)的TiO2基半導(dǎo)體催化劑12-16，如TiO2納米顆粒、TiO2納米管、TiO2納米線以及殼核結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料等。1.4 選題思路納米TiO2因其是一種穩(wěn)定性高、廉價(jià)、無(wú)毒的光催化劑被廣泛應(yīng)用于空氣凈化、污水治理、抗菌等多個(gè)領(lǐng)域。但是，無(wú)法逃避的事實(shí)是TiO2自身有兩個(gè)瓶頸因素限制了其進(jìn)一步應(yīng)用的范圍。首先，二氧化鈦被光子激發(fā)會(huì)產(chǎn)生大量

8、的電子空穴對(duì)，而多數(shù)的載流子會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)復(fù)合掉，光量子效率很低，限制光催化性能;其次，TiO2的帶隙寬度決定了他只能吸收紫外光，而太陽(yáng)光譜中紫外光僅占5，大部分集中在可見(jiàn)光及近紅外區(qū)，光利用率較低。因此，改善載流子分離效率、提高太陽(yáng)光利用率對(duì)提高二氧化鈦的光催化效率就變得十分重要。為了讓二氧化鈦可以吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)光子，目前最常用的改性方法是通過(guò)非金屬或金屬元素的摻雜來(lái)改變其帶隙結(jié)構(gòu)，使光響應(yīng)紅移至可見(jiàn)光區(qū)。摻雜電負(fù)性較低的非金屬元素或者金屬元素，均在二氧化鈦的禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，拓展其可見(jiàn)光響應(yīng)。但是通常采用的金屬摻雜劑和非金屬摻雜劑會(huì)帶來(lái)諸如穩(wěn)定性的降低、雜質(zhì)元素的引入、摻雜劑的析出、形成新

9、的電荷捕獲中心等。本論文從影響二氧化鈦光催化劑的兩個(gè)主要的瓶頸因素出發(fā)，即一定程度的提高了載流子的有效分離效率，又使二氧化鈦的可見(jiàn)光利用效率增強(qiáng)。通過(guò)大量查閱文獻(xiàn)對(duì)比研究，用溶膠-凝膠法制備出稀土元素Nd摻雜的二氧化鈦光催化劑并對(duì)其性能表征，測(cè)試器光催化活性，為設(shè)計(jì)合成高性能的二氧化鈦基光催化劑提供新的理論和實(shí)踐依據(jù)。2 TiO2光催化劑改性方法進(jìn)展盡管TiO2光催化技術(shù)取得了累累碩果，然而還是有很多難題有待解決，還有些條件有待優(yōu)化。TiO2作為半導(dǎo)體光催化中優(yōu)先選擇的材料仍舊待改善，如其量子產(chǎn)率較低(約為4%-10% );光譜響應(yīng)范圍窄(只能吸收日光中約4%的紫外光部分);此外，因?yàn)橹苽涞亩?/p>

10、為粉末狀，所以回收利用和負(fù)載技術(shù)也存在一定的難度。近期科學(xué)家們?yōu)榱送卣筎iO2光譜響應(yīng)的范圍，增大在可見(jiàn)光下及紫外光下的活性，同時(shí)也為了解決光生載流子(或者說(shuō)“空穴一電子”)復(fù)合率高等問(wèn)題經(jīng)過(guò)了不懈探索，針對(duì)這些難題提出了一系列的改性手段:金屬與非金屬的摻雜，貴金屬沉積，半導(dǎo)體復(fù)合及光敏化等，增強(qiáng)催化劑的可見(jiàn)光利用率，提高催化劑的吸附能力，從而合理有效的提高TiO2的光催化性能。2.1 金屬離子的摻雜金屬離子摻雜是利用物理法或者化學(xué)法，將金屬離子引入晶格里面，或者在晶格內(nèi)部引入新的電荷，可以改變晶格結(jié)構(gòu)，形成晶格缺陷，影響了光生電子與空穴的分離與再結(jié)合，改變二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以影響光催

11、化活性。金屬離子摻雜中，對(duì)過(guò)渡金屬元素和稀土元素的研究最為廣泛。一般來(lái)說(shuō)，存在過(guò)渡金屬的d軌道電子，會(huì)發(fā)生電子的躍遷，并且過(guò)渡金屬元素具有多種變價(jià)，價(jià)電子會(huì)進(jìn)入晶格中，摻雜離子位于催化劑表面的不同活性位點(diǎn)，給光催化活性帶來(lái)了很大的影響。同理，稀土元素也具有電子填充不完全的f和d軌道，可以發(fā)生電子的躍遷，成為光生電子一空穴對(duì)(e-+h+)的淺勢(shì)捕獲阱，使得電子一空穴對(duì)(e-+h+)的復(fù)合時(shí)間延長(zhǎng)。在過(guò)渡金屬中，對(duì)Mn, Cr, Fe, Co, Ni. Zr等研究得較多。最有代表性的工作是，Choi等17系統(tǒng)研究了21種金屬離子摻雜對(duì)氯仿的氧化及四氯化碳的還原作用，他的工作后人開(kāi)拓了一個(gè)新的領(lǐng)域，

12、提出了很多有參考價(jià)值的結(jié)論。針對(duì)不同的目標(biāo)降解物，不同金屬離子摻雜的效果也是不同的，當(dāng)然摻雜濃度也是有差異的，存在最適宜的的摻雜濃度。吳樹(shù)新等18以四氯化鈦為鈦源，采用浸漬法及共沉淀法制備了過(guò)渡金屬離子摻雜的一系列二氧化鈦光催化劑，摻雜了Cr, Fe. Co. Ni, Mn, Cu等六種氧化物，他們以乙酸為目標(biāo)降解物，得出了浸漬法比共沉淀法更有助于吸附氧捕獲電子，同時(shí)也能更加有力抑制電子一空穴的復(fù)合，且每一種過(guò)渡金屬離子都有一個(gè)最合適的摻雜量，氧化物生成焓與表面吸附氧的活潑性間有較好的一致性。Deng等19利用鈦酸四丁酯和硝酸鐵作為前驅(qū)體，利用溶膠凝膠一水熱法制備出Fe/TiO2納米管，研究了

13、鍛燒溫度和摻雜量對(duì)催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)證明5% Fe/TiO2在300下鍛燒，有最佳的催化活性，能明顯提高催化劑降解活性。關(guān)魯雄等20采用溶膠一凝膠法制備了摻雜Cu和V的納米TiO2催化劑，研究結(jié)果表明: 經(jīng)過(guò)改性后，二氧化鈦的電子空穴分離效率提高;對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)明顯增強(qiáng)。可見(jiàn)光降解甲基橙廢水模擬實(shí)驗(yàn)證明，該改性TiO2催化劑對(duì)甲基橙有機(jī)廢水的降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜的TiO2, Cu和V的摻雜擴(kuò)大了TiO2對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，提高了TiO2的光催化活性。2.2 非金屬元素?fù)诫s和金屬離子摻雜TiO2相比，非金屬元素?fù)诫s出現(xiàn)較晚，但非金屬摻雜在不影響二氧化鈦在紫外區(qū)的光線吸收的前提下，又能使其在可見(jiàn)光

14、區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，所以迅速成為研究的熱點(diǎn)，并且己經(jīng)出現(xiàn)了實(shí)際產(chǎn)品。2001年，Asahi21等首次在Science雜志上報(bào)道了使用氮替代少量的TiO2晶格氧可以使TiO2的帶隙變窄，在不降低紫外光下活性的同時(shí)，而且可以使TiO2具有可見(jiàn)光活性，因此非金屬摻雜改性TiO2迅速成為各學(xué)者研究的熱點(diǎn)。對(duì)于非金屬元素?fù)诫sTiO2可以使其有可見(jiàn)光活性的原因，主要有兩種觀點(diǎn)，第一，非金屬摻雜原子替代了TiO2中的氧原子，從而使TiO2的價(jià)帶變寬，帶隙變窄;第二，非金屬摻雜原子替代了TiO2的氧原子，從而使TiO2的禁帶中產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)，進(jìn)而使TiO2具有可見(jiàn)光活性。目前用于非金屬元素?fù)诫s改性的元素有N,

15、C, S, F, C1等。2.2.1 氮的摻雜Yang等22采用溶劑水熱法制備了一系列不同氮摻雜量的銳鈦礦型TiO2，并以亞甲基藍(lán)和甲基橙染料為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化降解目標(biāo)污染物的試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中N摻雜的TiO2表現(xiàn)出了良好的可見(jiàn)光催化活性，相對(duì)于未摻雜的TiO2, N摻雜的TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙廢水的降解效率明顯優(yōu)異 。彭紹琴等23利用水解沉淀后鍛燒(300600)的方法,制備出了N摻雜的TiO2納米光催化劑，得到的TiO2樣品主要為銳鈦相，在用可見(jiàn)光降解甲醛的實(shí)驗(yàn)中，N摻雜TiO2顯示出了優(yōu)良的降解效果。魏哲東等24以P25為改性對(duì)象，以尿素為N源，采用研磨-鍛燒法制備出的N摻雜改性P25

16、材料具有可見(jiàn)光活性，結(jié)果表明，XPS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)N-P25在399EV處出現(xiàn)一個(gè)N1S峰，這一檢測(cè)表明了N是通過(guò)填隙式的摻雜進(jìn)入P25，改變了P25的能級(jí)結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)其發(fā)生紅移，從而具有了可見(jiàn)光催化活性。光催化降解亞甲基藍(lán)試驗(yàn)表明，當(dāng)鍛燒溫度為400時(shí)制備的樣品光催化活性最優(yōu)，在可見(jiàn)光下反應(yīng)3h對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到最大為60.59% 。2.2.2 碳的摻雜Irie25等人在350的空氣中輕度氧化碳化鈦36h后，再通過(guò)600氧氣流下5 h得到了銳鈦礦型碳摻雜TiO2。XPS檢測(cè)顯示出Ti-C鍵的存在，Ti-C鍵則被認(rèn)為是初步影響TiO2性質(zhì)的因素。Sakthivel26等人通過(guò)在0 將四丁基氫氧化氨

17、的溶液滴加到TiCl4中，然后將得到的樣品在550下鍛燒4h后，獲得了C摻雜TiO2。在XPS中，二氧化鈦晶體中并沒(méi)有表現(xiàn)出Ti-C鍵，但是有碳酸鹽的存在。他們還發(fā)現(xiàn)該樣品表面能態(tài)接近VB的邊緣，可能這就是導(dǎo)致可見(jiàn)光響應(yīng)的原因。最近，Yu27等人合成了石墨烯摻雜TiO2 的納米顆粒，其直約徑25 nm，這一摻雜顯著改善了在可見(jiàn)光下對(duì)苯酚的降解效果。石墨烯擁有較大的接觸面使得碳摻雜TiO2表面缺陷降低，導(dǎo)致生成光催化活性物質(zhì)，比如羥基 。2.2.3 氟的摻雜Yu等人28通過(guò)一種簡(jiǎn)單有效創(chuàng)新的方法制備出了具有銳鈦礦型和板鈦礦型的F摻雜納米TiO2 （C12H28O4Ti和NH4F-H2O水解制得）

18、。研究結(jié)果說(shuō)明F元素的摻雜改善了TiO2 結(jié)晶類(lèi)型，而且使得TiO2 吸收邊發(fā)生紅移。Huang等人29以鈦酸四丁酯作為前驅(qū)體，使用溶膠一凝膠的方法制備出銳鈦礦型F-N-TiO2 。經(jīng)研究測(cè)試發(fā)現(xiàn)F-N-TiO2 表面呈現(xiàn)強(qiáng)酸性并證實(shí)F-N-TiO2 在可見(jiàn)光(400-500 nm)下具有比較好的光催化性能并且對(duì)氯酚和羅丹明B具有良好的降解性能。 Dozzi等人30通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明氟對(duì)表面效應(yīng)和提高光氧化反應(yīng)速率方面有著重要的作用，因此進(jìn)行了氮氟共摻雜納米TiO2 的研究。氟的摻雜有利于表面缺陷點(diǎn)的形成，進(jìn)而提高了TiO2 的光催化性能。2.2.4 硫的摻雜Umebayashi等31通過(guò)

19、二硫化鈦的氧化得到了硫摻雜TiO2 ，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)S摻雜的TiO2 可以吸收可見(jiàn)光，并在可見(jiàn)光下光催化分解MB32, 2-丙醇和金剛烷33。 Tachikawa34等人分別做出S摻雜和C摻雜的TiO2 在并且分別在紫外光和可見(jiàn)光下觀察了S摻雜和C摻雜TiO2 光生空穴的氧化反應(yīng)。經(jīng)檢測(cè)在355 nm激光照射下單電子氧化反應(yīng)的速率為T(mén)iO2 最低，S-TiO2 在中間，C-TiO2 反應(yīng)速率最高。盡管載流子形成，但是結(jié)果表明在可見(jiàn)光下?lián)诫s部位的光生空穴的遷移率明顯減少。Li等人35用超臨界法制備得到硫摻雜TiO2而且該樣品表面為銳鈦礦相。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果證明，該方法制備的S- TiO2在420 nm以

20、上的光照下對(duì)MB的降解率得到了顯著提高，說(shuō)明摻雜S有效地提高了TiO2的光催化活性。2.3 稀土金屬摻雜稀土金屬包含鈧(Sc)，釔（Y)，和鑭系元素，根據(jù)Teh和Mohamed36的研究發(fā)現(xiàn)稀土金屬中，具有不完全4f的占領(lǐng)和5 d的軌道，適合作為催化劑或者促進(jìn)催化劑的物質(zhì)。利用稀土金屬摻雜TiO2來(lái)提高TiO2的光催化性能的研究已經(jīng)深入而廣泛的展開(kāi)37。Fan等38研究報(bào)道了Ce摻雜TiO2(銳鈦礦和金紅石的混合物)可以減小TiO2的顆粒尺寸，使得其微晶尺寸(增加比表面積)得以降低，從而提高了TiO2的光催化活性。此外，由于Ce(Ce3+/Ce4+)可以充當(dāng)電子受體，可以增加TiO2的光催化活

21、性，這顯示了加入Ce能夠顯著提高其光催化活性。Xu等39的研究，用鈦酸丁酯為前驅(qū)體，使用溶膠凝膠法分別制得7種稀土金屬離子(La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+ , Gd3+ , Nd3+、Sm3+)摻雜TiO2，以降解亞硝酸檢測(cè)其光催化活性，并且對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，適量的稀土離子的摻雜能有效提高TiO2的光催化活性。2.4 貴金屬沉積貴金屬表面沉積可以有效地提高納米二氧化鈦的催化反應(yīng)效率和選擇性。在二氧化鈦表面沉積適量貴金屬后，載流子將重新分布，電子將會(huì)從費(fèi)米能級(jí)較高的N型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移至費(fèi)米能級(jí)較低的金屬，直至其費(fèi)米能級(jí)相同，進(jìn)而形成肖特基勢(shì)壘。肖特基勢(shì)壘是俘獲激發(fā)電子的有效陷阱

22、，從而光生載流子被分離，進(jìn)而抑制電子和空穴的復(fù)合。沉積常用的貴金屬是Pt40、Ag41、Pd42等。Yang等43使用浸漬法制得摻雜Pt的納米二氧化鈦光催化劑，以二氯乙酸為目標(biāo)降解物質(zhì)，相比于未摻雜二氧化鈦，摻雜Pt的納米二氧化鈦光催化劑展現(xiàn)了高效的光催化降解活性，說(shuō)明貴金屬的沉積可以使TiO2的光催化活性提升。Kisch等44用溶膠-凝膠法制得了Pt4+摻雜的二氧化鈦光催化劑，以四氯苯酚為目標(biāo)降解物，實(shí)驗(yàn)證明摻雜了Pt4+的TiO2催化活性大大提高，也說(shuō)明貴金屬的沉積可以使TiO2的光催化活性提升。2.5 半導(dǎo)體復(fù)合光催化體系中，使用其它半導(dǎo)體與二氧化鈦復(fù)合的主要目的就是為了拓展其吸收邊到可

23、見(jiàn)光的范圍，并且一定程度上可以減少光生載流子的復(fù)合45。在若干研究中，CdS46, SnO247, WO348, FeO349和Bi2S350與二氧化鈦的復(fù)合己經(jīng)廣泛用于改善二氧化鈦光譜吸收能力，增強(qiáng)其光催化活性。Shao等51運(yùn)用電沉積的方法成功制得CdS-TiO2納米復(fù)合材料，該材料顆粒分散均勻，有一部分顆粒嵌入到二氧化鈦納米管的表殼，能夠有效的防止顆粒堵塞并增加納米管表殼接觸面積，另外，使用電解質(zhì)溶液濃度控制顆粒的大小和分散密度致使復(fù)合材料的光響應(yīng)區(qū)域拓展至可見(jiàn)光，光電流較普通二氧化鈦陣列增加了10倍。2.6 染料光敏化TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體，適當(dāng)添加光敏化劑，可以有效提高TiO2對(duì)活性

24、物質(zhì)的物理以及化學(xué)吸附。常用作光敏化劑的物質(zhì)有很多，比如:色素(如葉綠素等)、腐殖質(zhì)、不飽和脂肪酸等。由于光敏化劑一般具有較大的光激發(fā)因子，所以能夠促進(jìn)光生電子輸送到TiO2表面，擴(kuò)大電子激發(fā)波長(zhǎng)的范圍。ORegan和Graetzel52首先發(fā)現(xiàn)染料敏化的二氧化鈦可產(chǎn)生電流，借此發(fā)明了太陽(yáng)能電池。Jiang等53利用一系列前驅(qū)體，成功制得染料敏化的光催化材料，染料和二氧化鈦之間可以形成穩(wěn)定的共扼二鍵，顯著增強(qiáng)了可見(jiàn)光下的催化活性。同時(shí)還研究了添加劑含量對(duì)吸附能力以及催化活性的影響，當(dāng)甲苯二異氰酸酯(TDI)含量與二氧化鈦含量之比為0.5時(shí)，該復(fù)合光催化材料的吸附能力和光催化能力同時(shí)達(dá)到最佳。呂

25、向菲等54制備得不同取代基的銅卟啉配合物，并成功將其添加到銳鈦礦二氧化鈦，得到銅葉琳改性的二氧化鈦復(fù)合催化劑，性能優(yōu)良，可以重復(fù)使用。這表明了銅卟啉配不僅沒(méi)有改變二氧化鈦的晶型，而且提高了該催化劑可見(jiàn)光下降解4-甲基苯酚的催化率，當(dāng)取代基越多，光敏化效果越好。3 改性TiO2光催化劑的制備方法 二氧化鈦的制備方法有很多，主要能分為物理法和化學(xué)法55。物理法是依靠物理性質(zhì)來(lái)制備納米二氧化鈦，如利用機(jī)械力來(lái)粉碎固體顆粒的高能球磨法及利用相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生熱量的氣相冷凝法等。化學(xué)法是納米二氧化鈦的主要制備方法，由于原料的相態(tài)不同，它又分為固相法、氣相法和液相法:1) 固相法:依靠顆粒之間的混合來(lái)加速反應(yīng)，但

26、混合程度略粗糙，制備過(guò)程相對(duì)比較復(fù)雜，不易控制，因此應(yīng)用受到限制;2) 氣相法:制備的納米二氧化鈦顆粒度小，顆粒分散均勻，同時(shí)也達(dá)到了相應(yīng)的純度要求，缺點(diǎn)是其設(shè)備復(fù)雜、造價(jià)高;3) 液相法:因?yàn)橹苽溥^(guò)程中有設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、合成溫度低、成本低等許多優(yōu)點(diǎn)，所以液相法制備二氧化鈦受到廣大研究者的青睞。3.1 溶膠凝膠法溶膠凝膠法(sol-gel)是最傳統(tǒng)且最經(jīng)典的制備TiO2納米顆粒的方法，因此已經(jīng)得到了廣泛深入研究。具體方法是先將鈦醇鹽溶解于有機(jī)溶劑中，再加入少量去離子水以及鰲合劑使醇鹽緩慢水解然后生成溶膠，溶膠縮聚凝化處理制得凝膠，最后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒就可以得到我們所需的納米粉體56。主要步驟如

27、下：1)溶膠的配制。2)溶膠通過(guò)縮聚轉(zhuǎn)變成濕凝膠;3)通過(guò)干燥使?jié)衲z轉(zhuǎn)變成干凝膠;4)熱處理。將干凝膠磨細(xì)，在一定溫度下鍛燒得到TiO2粉體。溶膠凝膠法制備二氧化鈦粒子的優(yōu)點(diǎn)有很多:純度高、工藝簡(jiǎn)單、分散性好以及顆粒粒徑分布窄等，但是也存在不足之處，不足之處有：反應(yīng)底物價(jià)格比較昂貴;凝膠干燥過(guò)程會(huì)發(fā)生開(kāi)裂和收縮現(xiàn)象，影響產(chǎn)物收率；產(chǎn)物可能會(huì)存在團(tuán)聚現(xiàn)象；光催化活性相對(duì)低下，一般需要改性。若想成功制得二氧化鈦需要注意以下幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：1) 團(tuán)聚問(wèn)題。添加表面活性劑就能有效降低輕基作用力和顆粒間硬團(tuán)聚。2) 表面張力。讓凝膠骨架在干燥過(guò)程中可以保持完整，不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷。3) 熱處理溫度，pH值

28、。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，有利于凝膠的形成。李興旺等人57利用溶膠凝膠法，用鈦酸丁酯做鈦源，用TBT醇溶液和TEOS醇溶液浸泡得到了增強(qiáng)型的凝膠骨架，得到了完整的、無(wú)開(kāi)裂的氣凝膠塊體，其比表面積為389.5 m2 g-1，密度為0.184 g cm-3，研究表明小孔干燥及老化液浸泡的方法可以有效降低凝膠在干燥過(guò)程中的不均勻收縮應(yīng)力。3.2 水熱法（溶劑熱法）水熱法也是比較傳統(tǒng)制備二氧化鈦催化劑的重要方法，并且已經(jīng)日趨得到大家的重視，近來(lái)也獲得了突破性進(jìn)展。水熱法是指在一個(gè)密閉體系中，以水做溶劑(當(dāng)用其他物質(zhì)做溶劑時(shí)又被稱為“溶劑熱法”)，在高溫和高壓的條件下，讓不易溶解和結(jié)晶的物質(zhì)開(kāi)始溶解并且重結(jié)晶生

29、成新的晶相。該反應(yīng)通常是在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼水熱釜中進(jìn)行，將前驅(qū)體加入水熱釜(為確保安全，填充度要小于80% )，恒溫加熱一定時(shí)間，冷卻至室溫然后洗滌干燥即可得到納米顆粒。水熱釜中的壓力要高于大氣壓，溫度要高于溶劑的沸點(diǎn)，而且反應(yīng)壓力的大小主要也依賴于釜內(nèi)的溫度和物質(zhì)組成。反應(yīng)媒介的不同是水熱法與溶劑熱法最主要的區(qū)別，前者使用的是水后者使用的是有機(jī)溶劑。水熱法和溶劑熱法現(xiàn)己廣泛的應(yīng)用于TiO2材料的制備。鐘永科等58以四氯化鈦為原料，以Ti(OH)4 TEA作為前驅(qū)體，利用水熱法合成了銳鈦礦納米TiO2，水熱法所制備的銳鈦礦納米TiO2粒徑分布均勻，且分散性良好。黃暉等59研究利用水熱法

30、成功地在玻璃基片上制備出二氧化鈦薄膜，以水熱法制備出的薄膜均勻致密，有良好的光催化活性。Tomita等60率先以水熱法成果制備得到水溶性鈦源，使用不同pH值和體系溫度值的溶液，將會(huì)得到不同晶型的TiO2，當(dāng)pH=6，反應(yīng)溫度為160時(shí)，即可得到混晶；當(dāng)pH=10反應(yīng)溫度為200時(shí)，得到板鈦礦。Ovenstone等61用四氯化鈦?zhàn)鰹榍膀?qū)體制得銳鈦礦和金紅石混合晶型的氧化鈦納米晶。水熱法相比于其它方法有以下特點(diǎn)62:1)水熱法的產(chǎn)物在其水熱反應(yīng)條件下已晶化，不需要再用常規(guī)的高溫煅燒的方式再處理晶化過(guò)程，因此這樣就可以減少或消除熱處理過(guò)程中不可避免的顆粒團(tuán)聚問(wèn)題；2)水熱法通過(guò)不同的反應(yīng)條件如溫度、

31、酸堿度、原料配比等，可以制備出具有不同晶體結(jié)構(gòu)、組成、形貌以及顆粒尺寸可控的粉體產(chǎn)物；3)過(guò)程污染小。用水熱法制備納米二氧化鈦粉體，目前還主要在實(shí)驗(yàn)室研究使用，國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有工廠可以實(shí)現(xiàn)水熱法工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)際上也只有日本少數(shù)公司可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的原因是對(duì)反應(yīng)設(shè)備條件的要求較高：需要耐高溫、耐壓、耐酸腐蝕的大型壓力反應(yīng)釜。3.3 液相沉積法液相沉淀法，一般分為：直接、均勻、共沉淀法。直接沉淀法是廣泛適用于制備超細(xì)微粒一種方法，直接沉淀法的原理是加入沉淀劑使得可溶性金屬鹽溶液沉淀，經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)生成氫氧化物。經(jīng)反應(yīng)生成的沉淀物經(jīng)洗滌、干燥，再熱分解等處理工藝后制備出超細(xì)氧化物粉體。使

32、用不同的沉淀劑再加工處理后便可得到不同的氫氧化物粉體，常用的沉淀劑有：NH3H2O,(NH4)2CO3, Na2CO3, (NH4)2C2O4;等。以TiOSO4為例，其反應(yīng)原理可以由化學(xué)方程式表示：TiOSO4+2NH3H2O=TiO(OH)2+(NH4)2SO4TiO(OH)2=TiO2+H2O直接沉淀法簡(jiǎn)單而且容易操作，制備過(guò)程成本較低，對(duì)設(shè)備、技術(shù)的要求不嚴(yán)格，制備過(guò)程中極少引入雜質(zhì)，所以這種方法制備的產(chǎn)品純度很高。缺點(diǎn)是原溶液中的陰離子相對(duì)難以洗滌干凈，直接沉淀法制備得到的粒子粒徑分布較寬，分散性相對(duì)較差。均勻沉淀法是以化學(xué)反應(yīng)的方式使得溶液中的離子緩慢均勻的釋放出來(lái)，其原理不是加入

33、溶液的沉淀劑使其與TiOSO4發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)整個(gè)溶液中緩慢地生成沉淀產(chǎn)物。均相沉淀法有其優(yōu)點(diǎn)：利用均相沉淀法得到的產(chǎn)物顆粒均勻、致密、洗滌方便。以CO(NH2)2為例，其基本原理可以用下面的反應(yīng)方程式表示：CO(NH2)2+3H2O=2NH3H2O+CO2NH3H2O=NH4+OH-TiO2+2OH-=TiO2(OH)2TiO(OH)2=TiO2+H2O共沉淀法：在金屬硝酸鹽溶液中逐滴滴加堿性溶液，從而使pH值可以穩(wěn)定在堿性范圍，將懸濁液沉降，沉淀物經(jīng)過(guò)洗滌，然后干燥，最后煅燒得到。共沉淀法相較于溶膠凝膠和水熱法，具有可操作性更強(qiáng)，原理更簡(jiǎn)單，性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。沉淀法一般以四氯化鈦或

34、Ti(SO4)2或TiOSO2等無(wú)機(jī)鈦鹽做原料，通過(guò)添加一些沉淀劑如氫氧化鈉等從而生成無(wú)定型的氫氧化鈦，在不同的溫度下煅燒，可以制備銳鈦礦或金紅石相二氧化鈦 。3.4 氣相沉積法物理氣相沉積法PVD（Physical Vapor Deposition），利用物理手段實(shí)現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)移過(guò)程，將原子或分子從源中轉(zhuǎn)移到襯底表面的過(guò)程中。它可以使一些特殊性能（高強(qiáng)度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性等）顆粒涂層前體在性能較低的情況下，使母體具有較好的性能。PVD基本方法：真空蒸發(fā)、濺射、離子鍍（空心陰極離子鍍和熱陰極離子鍍、多弧離子鍍、離子鍍、射頻離子鍍，直流放電離子鍍）。化學(xué)氣相沉積CVD(Chemical Va

35、por Deposition），指在反應(yīng)室中引入一種氣態(tài)反應(yīng)劑促進(jìn)反應(yīng)以及薄膜的生成，通過(guò)引入含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑，在襯底的表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜。在超大規(guī)模集成電路中，大部分都采用化學(xué)氣相沉積方法制備薄膜。經(jīng)化學(xué)氣相沉積處理后，表面處理膜接近30%，防止高強(qiáng)度鋼的彎曲、拉伸和劃傷?；瘜W(xué)氣相沉積法的優(yōu)點(diǎn)是：沉積溫度低，易于控制薄膜組成，薄膜厚度和沉積時(shí)間成正比，均勻性好，重復(fù)性好，臺(tái)階覆蓋率高。3.5 微乳液法微乳液(Micro-emulsion)是利用具有親水性和親油性兩種性質(zhì)的物質(zhì)穩(wěn)定后得到的水包油(O/W)或油包水(W/O)型分散系。微乳法是近年來(lái)制備超細(xì)顆粒的方法之一，具有

36、廣闊的應(yīng)用前景。雙親性物質(zhì)吸附在油和水形成界面后，可在很大程度上降低界面張力，可降低油水界面的自由能。微乳液法需要選擇一個(gè)合適的表面活性劑，較低級(jí)的醇（如丁醇、戊醇、己醇、胺等）和胺（如丁胺、戊胺等）是一個(gè)很好的選擇。在一定條件下，水、油、表面活性劑在一起可以形成穩(wěn)定的微乳液。采用本方法制備的晶粒形貌均勻，晶粒尺寸分布窄，團(tuán)聚較少。目前已經(jīng)有很多學(xué)者研究并成功使用微乳液法成功制備得到納米二氧化鈦。褚進(jìn)輝等63使用十六烷基三甲基溴化銨(簡(jiǎn)稱“CTAB)微乳液，在低溫條件下合成了納米二氧化鈦，制備的二氧化鈦光催化活性良好，并且顆粒粒徑大小可以很好的控制，穩(wěn)定性高，但缺點(diǎn)是易團(tuán)聚。賀進(jìn)明等64以四氯

37、化鈦為原料，在CTAB /水/正乙醇混合的微乳液中，成功制得不同形貌的金紅石相顆粒，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析了CTAB，水及乙醇的添加比例產(chǎn)物對(duì)形貌的影響。Wu等65利用微乳液法，在曲拉通/正乙醇/環(huán)己烷組成的微乳液中研究氯離子和硝酸離子對(duì)產(chǎn)物晶型的影響，人工選擇銳鈦礦或金紅石相二氧化鈦。3.6 電化學(xué)陽(yáng)極氧化法如上圖3所示，這是電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦的簡(jiǎn)單裝置示意圖，其中常用的電解質(zhì)有NHF4-（NH4）SO4，醋酸鹽類(lèi)等電解質(zhì)。2001年，Gong等66學(xué)者首次用陽(yáng)極氧化法（HF電解質(zhì)溶液）制備出規(guī)整的二氧化鈦納米管。Cai等67利用陽(yáng)極氧化法（NaF/KF電解質(zhì)溶液）成功制備出微米二氧化

38、鈦。萬(wàn)斌等68用陽(yáng)極氧化法在鈦板上制備出二氧化鈦納米管陣列，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究探究了電解質(zhì)溶液對(duì)納米管形貌和尺寸的影響。Alivov等69用陽(yáng)極氧化法（NH4F、乙二醇電解質(zhì)溶液）制備出垂直于電極表面的TiO2納米管，形成一個(gè)連續(xù)薄膜，其中TiO2納米管的直徑可以隨氧化時(shí)間而變化。劉素琴等70利用陽(yáng)極氧化法（NaF+Na2SO4+H2SO4電解質(zhì)溶液）制備出均一孔徑的二氧化鈦納米管，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究了溫度、濃度等對(duì)二氧化鈦納米管形貌及尺寸的影響。4 改性TiO2光催化劑的應(yīng)用進(jìn)展納米二氧化鈦有非常特殊的光學(xué)性質(zhì)和高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒性、超親水性、流動(dòng)性，完全可以與食品接觸等優(yōu)點(diǎn)，因此納

39、米TiO2在許多領(lǐng)域顯示出良好的、廣闊的發(fā)展前景。作為化學(xué)工業(yè)，納米二氧化鈦具有高化學(xué)活性，良好的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，因其這些優(yōu)點(diǎn)所以納米二氧化鈦可以作為催化劑，催化劑載體以及吸收劑；在電子行業(yè)產(chǎn)品中，納米二氧化鈦更是許多電子材料的重要組成部分，可以用來(lái)制作各種納米功能材料；在化妝品行業(yè)，由于納米二氧化鈦具有良好的紫外線屏蔽性能、透明性以及對(duì)皮膚無(wú)刺激，因而已成為理想的防曬化妝品原料；在環(huán)保領(lǐng)域，光催化氧化降解反應(yīng)可以使許多無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物，可用于廢水處理，而且還可以凈化空氣；在制藥和食品加工領(lǐng)域，因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)不僅是堅(jiān)固還有它不容易結(jié)合外部雜質(zhì)、有利于人體的吸收等特點(diǎn)，可以用來(lái)提高藥物的療效

40、。4.1 光解水制氫若要成功用水制取氫氣需滿足以下兩個(gè)條件:1) 材料的禁帶寬度要在1.23-3.26 eV之間; 2) 所用材料的導(dǎo)帶需要比H+/H2更負(fù)，其價(jià)帶要比O2/H2O更正。 二氧化鈦催化劑雖然可以很好地滿足以上兩個(gè)條件，但是常用的催化劑空穴和電子會(huì)迅速?gòu)?fù)合，這將會(huì)使有效光生載流子樹(shù)木變小，所以需要將二氧化鈦催化劑改性，使得空穴和電子分離。改性即可以由金屬沉積(Pt, Au, Pd. Ni等)以及一些非金屬來(lái)完成，這種改性二氧化鈦催化劑制備氫的效率將會(huì)大大提高。4.2 空氣凈化隨著人類(lèi)工業(yè)化的加速進(jìn)程，各類(lèi)工業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)的快速發(fā)展和化石燃料的使用大量，粉塵，硫氧化物，氮氧化物，二氧化碳，臭氧和其他各類(lèi)有害物質(zhì)排放到大氣中，導(dǎo)致空氣質(zhì)量不斷惡化。隨著人們?cè)絹?lái)越重視環(huán)境污染，越來(lái)越重視自身的健康，因而空氣污染已成為全人類(lèi)關(guān)注的話題。大部分有機(jī)污染物在空氣中（如醛、酮、醇等）是可以被氧化分解的，二氧化鈦光催化劑便是一種可靠的治理空氣污染的方法。汽車(chē)尾氣、工業(yè)廢氣中都含有大量的有害物質(zhì)，如：氮氧化物。利用高催化活性二氧化鈦催化劑和氨氣在空氣中可直接使NO實(shí)現(xiàn)無(wú)光催化氧化。錢(qián)春香等71以不同的路面材料做載體，進(jìn)行了負(fù)載型納米二氧化鈦對(duì)