粉煤灰綜合利用技術(shù)研究

1、粉煤灰綜合利用技術(shù)研究借鑒常規(guī)粉煤灰研究方法，通過X射線等微觀觀察手段分析流化床粉煤灰，對比常規(guī)粉煤灰及高爐礦渣的組成，研究其基本物質(zhì)組成、比例以及晶體結(jié)構(gòu)和玻璃體組成，分析確定影響活性激發(fā)的組成部分，本項目研究的流化床粉煤灰是在850950低溫燒結(jié)而成，活性很低。由于低溫燒結(jié)的流化床粉煤灰中玻璃體的聚合度高，低聚物的含量僅有百分之幾，只采用常規(guī)化學(xué)活化作用效果不大。為了激活此類流化床粉煤灰：項目通過優(yōu)選復(fù)合質(zhì)子堿類處理劑打斷Al-O，Si-O及Al-O-Si 鍵，使其聚合度降低，表面游離的鍵成活性，易與Ca(OH)2反應(yīng)生成水化鋁酸鈣和水化硅酸鈣，具有膠凝性；同時添加物理活性材料，對其玻璃體

2、中的Al2O3作用，促進混合材玻璃體中活性Al2O3的溶出，加快體系中粉煤灰的火山灰反應(yīng)速度，促進了粉煤灰玻璃體的解聚。通過上述質(zhì)子堿、高效物理活性材料綜合作用研發(fā)出高效流化床粉煤灰激活劑和激活方法，使在常態(tài)無活性的流化床粉煤灰強度活性指數(shù)70%（參照GB/T 1596用于水泥和混凝土中的粉煤灰中強度活性指數(shù)要求）利用激活后的低溫流化床粉煤灰體系固化性能特征，設(shè)計低溫和高溫下流化床粉煤灰激活方式和激活體系，實現(xiàn)可控固化，滿足將流化床粉煤灰應(yīng)用于高溫調(diào)剖封堵和泥漿池固化等油田生產(chǎn)領(lǐng)域的需要。實現(xiàn)保護環(huán)境和節(jié)能減排，創(chuàng)造經(jīng)濟效益的目的。循環(huán)流化床燃燒技術(shù)是近年來在國際上發(fā)展起來的新一代高效、低污染

3、清潔燃燒技術(shù)，其主要特點在于燃料及脫硫劑經(jīng)多次循環(huán)，反復(fù)地進行低溫燃燒和脫硫反應(yīng)，爐內(nèi)湍流運動強烈，不但能達到低NOx（氮氧化物）排放、90%的脫硫效率和與煤粉爐相近的燃燒效率，而且具有燃料適應(yīng)性廣、負荷調(diào)節(jié)性能好、灰渣易于綜合利用等優(yōu)點，因此在國際上得到迅速的商業(yè)推廣。我國近幾年來也有近千臺循環(huán)流化床鍋爐投入運行或正在制造當中。在我國目前環(huán)保要求日益嚴格，電廠負荷調(diào)節(jié)范圍較大、煤種多變、原煤直接燃燒比例高、國民經(jīng)濟發(fā)展水平不平衡、燃煤與環(huán)保的矛盾日益突出的情況下，循環(huán)流化床燃燒技術(shù)已成為一種高效低污染的新型燃燒技術(shù)。循環(huán)流化床粉煤灰即是煤在循環(huán)流化床上以850950燃燒時生成的殘留物。目前，

4、世界上粉煤灰年排放量約為5108t，我國年排放量約為1000104t以上。粉煤灰一方面可作為多元復(fù)合材料進行資源化利用；另一方面，其中攜帶的有害物質(zhì)(如致癌元素、放射性元素、PAHs（多環(huán)芳烴）等有機污染物)，通過各種方式向外界傳輸，對人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴重危害。發(fā)達國家已將粉煤灰作為一種新的資源來利用，其利用率已高達70%80%，而我國目前的利用率僅為30%左右。美國、日本、加拿大等國家粉煤灰綜合利用技術(shù)分為高、中、低三個層次，高等技術(shù)主要包括粉煤灰金屬分選、礦物分選、脫硫技術(shù)、作隔熱材料、耐高溫材料、塑料填料等。高等技術(shù)一般利用量較低，約占粉煤灰總量的12，但經(jīng)濟效益較好；中等技術(shù)包括

5、做水泥與混凝土的混合材料，瀝青填料、粉煤灰砌塊等。中等技術(shù)為中度用量，利用量較穩(wěn)定；低技術(shù)是將粉煤灰直接用于回填，如結(jié)構(gòu)回填、礦井回填、灌漿回填等。還用于路基、路堤、填筑、脫硫穩(wěn)定、土壤改良、糞便處理、化學(xué)腐蝕物處理等。低技術(shù)用量大，面廣，階段性較明顯。 目前粉煤灰的綜合利用技術(shù)有近200項，其中得到實施應(yīng)用的近70項。用于建材制品方面約占粉煤灰利用總量的35左右，道路施工約占20，農(nóng)業(yè)應(yīng)用約占15，填筑材料約占15，建筑工程方面約占10，提取礦物和高值利用5。在石油開采領(lǐng)域，國內(nèi)外也做了大量的研究和應(yīng)用，相對較為成熟的應(yīng)用有下述幾個方面。（1）廢棄鉆井液和鉆屑的固化處理廢棄鉆井液和鉆屑的固化

6、處理技術(shù)是向廢棄鉆井液和鉆屑中加入固化劑，使其轉(zhuǎn)化為土壤或膠結(jié)強度很大的固體。根據(jù)所用材料的種類，可分為水泥基固化、石灰基固化、水玻璃基固化和復(fù)合固化法。該方法能夠消除廢棄鉆井液中的金屬離子和有機物對水體、土壤和生態(tài)環(huán)境的影響和危害。該方法現(xiàn)在被認為是一種比較可靠的、 治理廢棄鉆井液污染的好方法。對于治理難度最大的CODCr（化學(xué)耗氧量）、pH值（氫離子濃度指數(shù)）和總鉻污染最為有效。（2）改善固井二界面膠結(jié)強度固井液與鉆井液泥餅實現(xiàn)整體固化膠結(jié)一直是石油工程界期待解決的重大技術(shù)難題。固井液與鉆井液泥餅不能實現(xiàn)整體固化膠結(jié)，使得二界面常常留下先天封固缺陷，油氣水可能沿此薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生竄漏。因此，實

7、現(xiàn)固井液與鉆井液泥餅整體固化膠結(jié)是解決二界面膠結(jié)質(zhì)量的關(guān)鍵問題，對全面提高固井質(zhì)量, 延長油井壽命有重大意義。向鉆井液中加入適量的粉煤灰而形成的MTC技術(shù)(泥漿轉(zhuǎn)化為水泥漿技術(shù))和多功能鉆井液技術(shù), 就是改善二界面膠結(jié)強度的有力舉措。（3）配制水泥漿體系隨著勘探領(lǐng)域不斷向復(fù)雜、深部油氣藏拓展，固井遭遇的特殊井、疑難井越來越多，如低壓易漏地層的固井，深井、長封固段固井，以及水泥石長期性能的改善。除了改進、完善固井工藝技術(shù)外，最根本的途徑就是優(yōu)化水泥漿體系。近期研究表明，在水泥中摻入適量的粉煤灰，并加入適當?shù)乃倌齽?、激活劑，配制的粉煤灰水泥漿體系表現(xiàn)出良好的固井效果。（4）處理采油污水采油污水是油

8、田的主要廢水污染源，具有溫度高、礦化度高、COD（化學(xué)需氧量）高、氨氮高和DO值（溶解氧）低的特點，這也是處理困難的主要原因。目前采油廢水處理大多采用隔油、 氣浮等物化工藝處理，由于大部分污染物在水中以膠體待溶解狀態(tài)存在，廢水處理達標率很低。粉煤灰處理廢水的主要機理是吸附，另外，還有一定的絮凝沉淀和過濾作用。粉煤灰除了能夠吸附去除有害物質(zhì)外，粉煤灰中的一些成分還能與廢水中的有害物質(zhì)作用使其絮凝沉淀，與粉煤灰構(gòu)成吸附絮凝沉淀協(xié)同作用。另外，由于粉煤灰是多種顆粒的機械混合物，孔隙率在60%70%之間，因此，廢水通過粉煤灰時，粉煤灰也能過濾截留一部分懸浮物。（5）堵水調(diào)剖油田開發(fā)中后期，隨著不斷地強

9、注強采，造成油藏的非均質(zhì)加重，滲透率差異加大，甚至形成大孔道，使得注水效果下降。為了改善注水效果，提高水驅(qū)動用儲量，水井調(diào)剖成為一項重要的措施。粉煤灰在油田中的應(yīng)用目前相對比較成熟的主要在以下幾個方面：（1）粉煤灰封堵調(diào)剖為了尋找一種成本低廉的堵水調(diào)剖材料，孫現(xiàn)東利用某熱電廠的粉煤灰，進行了粒度、化學(xué)成分、水化性等性能的分析實驗。并以粉煤灰為主料，與聚丙烯酰胺等添加劑復(fù)配，開發(fā)了一種價廉的FP-2型調(diào)剖劑。FP- 2型調(diào)剖劑的主劑是粉煤灰，具體組成是: 97%粉煤灰+1%聚丙烯酰胺+1%增膨劑+1%后凝劑。粉煤灰是在高溫懸浮狀態(tài)下燃燒后形成的，在自然狀態(tài)下呈剛性。聚丙烯酰胺是水溶性聚合物，在地

10、層條件下， 通過交聯(lián)劑的作用，與剛性很強的粉煤灰發(fā)生絮凝，并通過極性基團的吸附、 橋接和聚沉作用，形成具有堵水調(diào)剖功能的聚合交聯(lián)體系。該體系在地層條件下交聯(lián)后，由于分子鏈上含有一定量的吸附基團和水化基團，可牢固地吸附在地層表面而保留在水層，對水具有較大的流動阻力，起到堵水作用，在油層，由于地層表面為油所覆蓋，所以，交聯(lián)后的大分子不吸附在油層，也不易保留在油層。因此， 能實現(xiàn)選擇性堵水和改善剖面的目的。研究(包括堵水率評價、雙巖心并聯(lián)堵水實驗、耐沖刷性評價)表明：該調(diào)剖劑有很好的堵水率和保留率，對具有滲透率級差的水井進行堵水調(diào)剖作業(yè)時，該調(diào)剖劑能首先進入滲透率較大的井段，達到改善吸水剖面的目的；

11、調(diào)剖劑具有很強的耐沖刷能力。通過現(xiàn)場應(yīng)用，說明該粉煤灰類調(diào)剖劑能夠有效封堵水井的高滲透帶和大孔道，堵水調(diào)剖效果明顯，同時油井的降水增油效果也非常明顯。吳柏志等選擇煤渣、粉煤灰、鈣土、珍珠巖為炮眼封堵劑顆粒物，以酚醛樹脂作膠結(jié)劑，經(jīng)過實驗得到了炮眼封堵劑優(yōu)化配方：32%煤渣+17%粉煤灰+21%鈣土+12%珍珠巖+18%膠結(jié)劑。兩口井的應(yīng)用表明，重射孔后含水率下降，產(chǎn)油量增加。針對沈84-安12塊及曙光古潛山油藏高含水開發(fā)中后期形成的大孔道及裂縫， 齊海鷹等研究了粉煤灰及橡膠粉填充的聚丙烯酰胺-三聚氰胺凍膠堵劑及不飽和聚酯樹脂堵劑封堵大孔道技術(shù)。粉煤灰作為一種剛性顆粒，填充大孔道并壓實；而橡膠粉

12、是一種柔性顆粒，具有高壓變形作用，能進入微小通道形成封堵作用；聚丙烯酰胺-三聚氰胺堵劑在油藏條件下生成高強度凍膠體吸附在地層巖石表面。而且粉煤灰中的一些多價金屬化合物也是部分水解聚丙烯酰胺的交聯(lián)劑、凍膠穩(wěn)定劑或成膠時間調(diào)節(jié)劑，再注入不飽和樹脂高強度堵劑作為封口劑。該技術(shù)對封堵油水井大孔道、底水錐進特別有效，提高了水驅(qū)波及程度，改善了開發(fā)效果。劉義剛通過對粉煤灰封堵影響因素試驗分析，得出粉煤灰改性處理配方要求為：液固比3.0，溫度90，堿濃度2.0mol/L，反應(yīng)時間60min，封堵效果明顯。（2）廢水池、泥漿池固化賀吉安對固化劑(水泥、粉煤灰、添加劑)進行了優(yōu)選實驗研究，認為單獨使用水泥固化處

13、理時，隨著水泥量的增大，固化效果改善，抗壓強度也增高，但水泥量增大會使其堿性增加，樣品的浸出液pH 值達9以上；用一定量的粉煤灰部分代替水泥，固化凝固時間和固體效果差異不大，pH 值有所降低，說明粉煤灰的固化能力也很強在實驗中加入可以加快凝固的添加劑(如 Na2SiO39H2O、Al2(SO4)3等)，明顯縮短了固化的凝固時間，并且固化強度也有所增強。同時考查了鉆屑、鉆井液固化填埋后對周圍環(huán)境的影響。檢測結(jié)果表明，固化物浸出液的分析數(shù)據(jù)符合國家危險廢物鑒別標準(GB50853)和污水綜合排放標準(GB8978)，環(huán)境水質(zhì)未受到污染，與填埋前的檢測指標變化不大。大慶石油學(xué)院龍安厚等研制出了粉煤灰

14、復(fù)合材料固化劑配方。該配方選用粉煤灰和水泥作為主要固化劑，輔以其他化學(xué)添加劑?，F(xiàn)場應(yīng)用表明，采用粉煤灰復(fù)合材料固化劑配方，固化物強度高,硬化速度快，固化物浸出液毒性均在GB3550標準控制指標內(nèi)；該方法能顯著降低廢鉆井液中金屬離子和有機質(zhì)對土壤的侵蝕和土壤瀝濾程度，從而減少對環(huán)境的危害，回填還耕也比較容易。魏平方等通過對四種固化劑的篩選試驗，結(jié)果表明：采用2%A+1.5%B+20%C+10%D處理江漢油田廢泥漿，并經(jīng)過三到四次的清洗，固化處理效果好，且浸出液能滿足農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準(GB 5084)和污水綜合排放標準(GB 8978)的要求。能有效解決江漢油田鉆井液污染的問題。綜上所述，我國已經(jīng)

15、在粉煤灰封堵調(diào)剖和固化泥漿等方向做出一定的成果，但是由于循環(huán)流化床產(chǎn)生的粉煤灰與傳統(tǒng)工藝產(chǎn)生的煤粉灰相比，活性等性質(zhì)有較大的差異。循環(huán)流化床鍋爐爐膛溫度為850-900，低于常規(guī)煤粉爐的火焰中心溫度，且從流化床中出來的顆粒進入旋風分離器進行分離后，大顆粒的未燃盡的煤粉和石灰石顆粒通過返送裝置重新回到爐內(nèi)進行再循環(huán)；而顆粒小的物質(zhì)直接進入了電除塵器。由于循環(huán)流化床鍋爐中溫度、壓力、流動工況、燃燒工況等與一般鍋爐不同，其產(chǎn)生的灰渣的物理化學(xué)性能也有明顯的差別。而灰渣的特殊性會影響到電除塵性能和灰渣綜合利用，因此對于灰渣性質(zhì)的研究非常必要。此外，受流化床脫硫灰渣的高碳含量、高三氧化硫含量、活性成分低

16、等因素限制，以及受利用途徑和利用量限制，研究如何大量消耗流化床粉煤灰，變廢為寶成為當前研究的熱點。 由于粉煤灰成份與水泥的成份類似具有膠凝材料的性質(zhì)，使粉煤灰能夠成為膠凝材料成為可能，要想大量利用必須解決其活性低的問題，尋找合適的激發(fā)劑是個關(guān)鍵。 項目研究內(nèi)容：1、流化床粉煤灰在石油工業(yè)中的應(yīng)用前景分析收集整理流化床粉煤灰目前的激活技術(shù)狀況、應(yīng)用領(lǐng)域及現(xiàn)狀，對比常規(guī)粉煤灰激活技術(shù)和應(yīng)用現(xiàn)狀。分析激活后的流化床粉煤灰在石油工業(yè)中的應(yīng)用前景。2、低溫流化床粉煤灰激活機理及激活方法研究常規(guī)粉煤灰的常用激活手段為堿激活，氯鹽激活以及硫酸鹽激活。但對于活性低的流化床粉煤灰基本無效。本項目通過SEM（環(huán)境

17、掃描電鏡）、X 射線能譜儀和X射線衍射儀微觀分析方法分別研究流化床燃煤固硫灰渣的顆粒形貌、微區(qū)化學(xué)成分和陰離子聚合度（以及礦物組成）；按照 GB/T 176水泥化學(xué)分析方法測定活性SiO2、Al2O3含量。以此為基礎(chǔ)：（1）分析確定影響活性激發(fā)的組成部分，（2）對于影響流化床粉煤灰活性主要因素的玻璃體進行重點分析，采取有效措施分解和斷裂其Si-O鍵（硅氧化學(xué)鍵）、Al-O鍵（鋁氧化學(xué)鍵）等主要化學(xué)鍵，降低玻璃體中SiO44-聚合度；（3）同時增大流化床粉煤灰中的鈣硅比，形成足量有效C-S-H（硅酸鈣凝膠），最終全面激發(fā)流化床粉煤灰活性。3、流化床粉煤灰激活劑開發(fā)與評價根據(jù)流化床粉煤灰理化性能特

18、點和對激活機理的研究，分析其化學(xué)活性以及影響其化學(xué)活性的因素，確定影響粉煤灰活性的系統(tǒng)環(huán)境因素及影響粉煤灰活性的化學(xué)因素。根據(jù)對影響粉煤灰化學(xué)活性因素的綜合分析，開展流化床粉煤灰可能的激活劑的實驗研究及評價，篩選出能夠激活流化床粉煤灰并呈現(xiàn)一定膠凝特性的處理劑，并確定其最合適加量。4、流化床粉煤灰固化體系配方的開發(fā)與評價（1）流化床粉煤灰封堵配方當前封堵操作主要使用污泥調(diào)堵體系，污泥調(diào)堵體系穩(wěn)定性不好，容易聚沉和在巖石壁吸附，形成淺層封堵。通過對流化床粉煤灰的性能研究，應(yīng)用與高溫封堵領(lǐng)域，形成不同段塞配方。按照段塞段不同，配方能實現(xiàn)如下性能指標：前段塞：膠凝體系（普通成熟體系），封堵率95%；中間段：適應(yīng)溫度8h，封堵率96%；后置段：適應(yīng)溫度280，固化時間8h，封堵率96%；注封堵率定義：封堵操作后前巖芯滲透率有一比值，1減去該比值即為封堵率。（2）泥漿固化技術(shù)MTC