高分子化學(xué)陽離子聚合課件

1、chapter 5 陽離子聚合陽離子聚合 (cationic polymerization)1高分子化學(xué)陽離子聚合離子聚合反應(yīng)概述離子聚合反應(yīng)概述離子聚合反應(yīng)離子聚合反應(yīng):鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的一種鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的一種, 其活性中心是離子其活性中心是離子或離子對或離子對,自由基是游離的自由基是游離的,但離子總是帶有反離子但離子總是帶有反離子,增長增長離子和反離子的關(guān)系可以是離子對離子和反離子的關(guān)系可以是離子對, 也可以是正負(fù)離子也可以是正負(fù)離子完全分開的離子完全分開的離子. 這取決于溫度、溶劑等。這取決于溫度、溶劑等。根據(jù)中心離子的電荷性質(zhì)：正（陽）離子，根據(jù)中心離子的電荷性質(zhì)：正（陽）離子， 負(fù)（陰）

2、負(fù)（陰）離子，離子， 另外還有絡(luò)合引發(fā)體系的配位聚合。另外還有絡(luò)合引發(fā)體系的配位聚合。2高分子化學(xué)陽離子聚合.一般條件下，聚合速度：一般條件下，聚合速度： 自由離子自由離子 松離子對松離子對緊離子對緊離子對 但控制增長鏈構(gòu)型能力次序?yàn)椋旱刂圃鲩L鏈構(gòu)型能力次序?yàn)椋?緊離子對緊離子對松離子對松離子對自由離子自由離子3高分子化學(xué)陽離子聚合陽離子聚合反應(yīng)通式：陽離子聚合反應(yīng)通式： a +b-+ mam+-bmmn與自由基相比：與自由基相比：聚合速率快聚合速率快, 需低溫聚合需低溫聚合實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻, 微量水微量水, 空氣空氣, 雜質(zhì)對反應(yīng)影響大雜質(zhì)對反應(yīng)影響大反應(yīng)介質(zhì)影響大反應(yīng)介質(zhì)

3、影響大1. 引發(fā)體系多為非均相引發(fā)體系多為非均相離子聚合的特點(diǎn)離子聚合的特點(diǎn)4高分子化學(xué)陽離子聚合一、陽離子的單體一、陽離子的單體烯類烯類: ch2=chxx=-or, ph1,1-取代烷基如 ch2=c(ch3)2noch=ch2ch2nch=ch2茚 -蒎烯 n-乙烯基咔唑 n-乙烯基吡咯烷酮含氧雜環(huán)：含氧雜環(huán)：ooothf 氧茚(香豆酮) 羰基化合物：羰基化合物： hcho 5高分子化學(xué)陽離子聚合二二 、陽離子聚合的引發(fā)體系、陽離子聚合的引發(fā)體系1. 質(zhì)子酸：質(zhì)子酸： h2so4, h3po4, hclo4, cl3ccooh ch2=chxha +ch3-ch ax+但酸的親核性不能太

4、強(qiáng)但酸的親核性不能太強(qiáng)+-xch3-ch ach3-ch xa（終止反應(yīng)） 一般聚合溫度200-300c-6高分子化學(xué)陽離子聚合 2. lewis酸酸 一般低溫，形成高產(chǎn)率、高分子量的聚合物一般低溫，形成高產(chǎn)率、高分子量的聚合物.a. 引發(fā)劑引發(fā)劑鹵化物：鹵化物：alcl3, bf3, sncl4, sbcl5, zncl2, ticl4, pcl5 活性：活性： bf3 alcl3 ticl4 sncl4 有機(jī)金屬衍生物：有機(jī)金屬衍生物： alrcl2，alr2cl，alr3 活性：活性： alcl3alrcl2alr2clalr3 相應(yīng)于酸的次序相應(yīng)于酸的次序 alr2i alr2bral

5、r2cl 7高分子化學(xué)陽離子聚合b. 共引發(fā)劑共引發(fā)劑 質(zhì)子給體：質(zhì)子給體： h2o, hx, roh, rcooh碳陽離子給體：碳陽離子給體： （ch3）3cx, rcox, (rco2)2o c. 引發(fā)體系引發(fā)體系bf3-h2o引發(fā)體系引發(fā)體系bf3 + h2o h+(bf3oh)-(ch3)2c=ch2 + h+(bf3oh)- (ch3)3c+( bf3oh)- 原因：+ bf3ch2cxych2cxy bf3difficultbf3ch2cxy+yxcch2bf3hoh+yxcch3(bf3oh)_ -8高分子化學(xué)陽離子聚合bfffohh.bfffohh9高分子化學(xué)陽離子聚合對于多數(shù)

6、聚合，引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比。在對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比。在這一條件下，這一條件下，r最大，分子量最大。最大，分子量最大?；钚缘?終止10高分子化學(xué)陽離子聚合 有一些有一些 lewis酸起引發(fā)劑和共引發(fā)劑的作用酸起引發(fā)劑和共引發(fā)劑的作用ticl4 + m ticl3m+cl- 2albr3 albr2+(albr4)- albr2+(albr4)- + m albr2 m +(albr4)- 11高分子化學(xué)陽離子聚合3. 碳正離子碳正離子(ch3)3c+(alcl4)- +ch=ch2 (ch3)3c ch2ch+(alcl4)- （ch3）3ccl + alcl3 (ch

7、3)3c+(alcl4)-（ch3）3ccl-alcl3引發(fā)體系引發(fā)體系a. (c6h5)3ccl+sbcl5(c6h5)3c+sbcl6-+ sbcl5cl+sbcl6-要求活性單體：乙烯基醚，茚，要求活性單體：乙烯基醚，茚，n-乙烯基咔唑乙烯基咔唑12高分子化學(xué)陽離子聚合 b. (ch3)3ccl+al(c2h5)2cl （ch3）3c+ +al(c2h5)2cl2- 就地產(chǎn)生陽離子，就地產(chǎn)生陽離子， 可引發(fā)陽離子聚合?？梢l(fā)陽離子聚合。c. ch3c+=o?；栯x子?；栯x子+ sbf5+sbf6-ch3c-fooch3c可就地產(chǎn)生或分別制備成固體鹽，緊接著加到單體溶液中?？删偷禺a(chǎn)生或分

8、別制備成固體鹽，緊接著加到單體溶液中。 ch3cooclo3（乙酰高氯酸鹽）（乙酰高氯酸鹽）ch3c-o-ch-ch3oo+hclo4ch3c +clo4-+ch3cohoo13高分子化學(xué)陽離子聚合4、其它引發(fā)、其它引發(fā)a. i2, br2, cl2在在r3al, r2alcl存在存在 i2 + r2alcl i+r2alcli-無無lewis酸存在，酸存在，i2也可引發(fā)活性單體也可引發(fā)活性單體s, 乙烯基醚，乙烯基醚，n-乙乙烯基咔唑，苊烯基咔唑，苊ch2=ch-or + 2i2ich2-chiori2ich2-chi3or+-or i2ch2=ch-or +ich=ch + hior14高

9、分子化學(xué)陽離子聚合在在hi中加中加lewis酸酸: hi + znx2(snx2)或或hi+i2-+rrzni2ich-ch2-chch2=chrrch i zni2rr3ich-ch2-chrch2=chri3chzni2i2ch-ir活性聚合活性聚合15高分子化學(xué)陽離子聚合b. 光引發(fā)：光引發(fā)： arn2+z-, ar2i+z-, ar3s+z- (z:bf4-, sbf6-,pf6-非親核性非親核性)ar2i(pf6)+-hr-+ari(pf6).+ ar.hyari + y.+h(pf6)+-ar3s(sbf6)+-hr-+ar2s(sbf6).+ar.hyar2s + y.+h(sb

10、f6)+-sbf6- asf6- pf6- bf4- hy:溶劑或溶劑或有意加的物質(zhì)如醇有意加的物質(zhì)如醇16高分子化學(xué)陽離子聚合c. 電荷轉(zhuǎn)移聚合物引發(fā)電荷轉(zhuǎn)移聚合物引發(fā)nch=ch2+tceanch=chtce+- a:電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物tce: ncc=cnccncnclclclcloo17高分子化學(xué)陽離子聚合1、 鏈引發(fā)鏈引發(fā))(cryryck )(crymmcryki（ e= 8.421 kj/mol 2. 鏈增長鏈增長 )(crymnmmcrymnkp）（ 特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）增長速率快（）增長速率快（ep低）低） （2）中心陽離子可與反離子形成離子對，其緊密程）中心陽離子

11、可與反離子形成離子對，其緊密程 度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，并影響度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，并影響 聚合速率和分子量。聚合速率和分子量。 （3）單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入到離子對中。）單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入到離子對中。 （4）增長過程中，可能有異構(gòu)化，故聚合需低溫。）增長過程中，可能有異構(gòu)化，故聚合需低溫。三、陽離子聚合機(jī)理三、陽離子聚合機(jī)理18高分子化學(xué)陽離子聚合ch2-chchch3 ch3+ch2ch2cch3ch3+-100c 100% rearrangementch2cch3ch3+ch2+ch2-19高分子化學(xué)陽離子聚合雙峰分子量分布雙峰分子量分布 s(ch3coclo4, cf

12、3cooh, ch3so3h) ch=ch2och3 (cf3so3h, i2)ch2-choclo2oh2cchch2-ch-ch2-ch-oclo3準(zhǔn)陽離子聚合或假陽離子聚合準(zhǔn)陽離子聚合或假陽離子聚合通過共價(jià)增長種來聚合通過共價(jià)增長種來聚合如在二氯甲烷中，用高氯酸引發(fā)苯乙烯聚合如在二氯甲烷中，用高氯酸引發(fā)苯乙烯聚合-20c 30c, kp=0.1-20l/mol.s-60c -80c kp=104-105 l/mol.s20高分子化學(xué)陽離子聚合3. 鏈轉(zhuǎn)移（動力學(xué)鏈未終止）鏈轉(zhuǎn)移（動力學(xué)鏈未終止）(1) 向單體的鏈轉(zhuǎn)移（碳正離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移（碳正離子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移到單體）質(zhì)子轉(zhuǎn)移到單體） -

13、ch2c(ch3)2-n-ch2c+(ch3)2(bf3oh)-+ ch2=c(ch3)2 h-ch2c(ch3)2-n-ch2c(ch3)=ch2 + (ch3)3c+bf3oh-+ h-ch2c(ch3)2-n-ch=c(ch3)2陽離子：陽離子：c m=10-2-10-4 自由基自由基 c m=10-4-10-5低溫有利于控制鏈轉(zhuǎn)移低溫有利于控制鏈轉(zhuǎn)移 （或從單體到增長中心負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移）（或從單體到增長中心負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移） h-ch2c(ch3)2-n-ch2c+(ch3)2(bf3oh)-+ ch2=c(ch3)2 ch2=c(ch3)-ch2+ bf3oh-+h-ch2c(ch3)2n

14、-ch2ch(ch3)221高分子化學(xué)陽離子聚合(2) 向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止）向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止） (3) 鏈轉(zhuǎn)移到聚合物鏈轉(zhuǎn)移到聚合物h-ch2c(ch3)2-n-ch2c+(ch3)2(bf3oh)-h-ch2c(ch3)2-n-ch2c(ch3)=ch2 + h+bf3oh-（芳香族取代）（芳香族取代） ch2-ch-ch2-ch(cr)+-ch2hh+ h(cr)+-（4）負(fù)氫的轉(zhuǎn)移）負(fù)氫的轉(zhuǎn)移ch2-chr+ch2chrch2-ch2r + ch2cr+22高分子化學(xué)陽離子聚合4. 鏈終止：鏈終止： (1) 反離子加成反離子加成: 當(dāng)反離子的

15、親核性較強(qiáng)時(shí)當(dāng)反離子的親核性較強(qiáng)時(shí), 形成共價(jià)鍵形成共價(jià)鍵.hmnm+(cr)- hmnm(cr) h-(-ch2ch )ch2ch+(ococf3)-ococf3)ch2chh-(-ch2ch與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合如如 烷基化烷基化-ch2c+(ch3)2(r3alcl)- -ch2c(ch3)2r + r2alcl 活性活性: r3al r2alclralcl2 23高分子化學(xué)陽離子聚合(2) 添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（主要方式）添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（主要方式） xcrmahmxacrmhmnknstr,)(足夠濃度足夠濃度h2o, roh, 酸，

16、酸酐，酯，醚酸，酸酐，酯，醚, 加胺加胺crnrmhmnrcrmhmnn33)(加醌加醌 2hmnm(cr) + +-oomn+1+hooh (cr)2+2-陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移， 難終止。難終止。24高分子化學(xué)陽離子聚合四、陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)四、陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)多數(shù)情況：多數(shù)情況：rp=kphm+(cr)- m=kkikpcrhm2/kt鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：ri=kih(cr)-m=kki crhm鏈增長：鏈增長：rp=kphm+(cr)-m鏈終止：鏈終止： rt= kthm+(cr)-k：引發(fā)劑：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合平

17、衡常數(shù)共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)hm+(cr)-：增長離子對的總濃度：增長離子對的總濃度如果如果ri=rt，則，則hm+(cr)-= kki crhm /kt25高分子化學(xué)陽離子聚合1msccmkkxsmptn向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移為主：向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移為主：1.smcrrxsstrpn向單體鏈轉(zhuǎn)移為主：向單體鏈轉(zhuǎn)移為主： mmtrpmtrpnckkrrx1.單基終止為主：單基終止為主： tptpnkmkrrx26高分子化學(xué)陽離子聚合苯乙烯陽離子聚合苯乙烯陽離子聚合h2so4-(ch2cl)2和自由基聚合動力學(xué)參數(shù)和自由基聚合動力學(xué)參數(shù)參數(shù)參數(shù)陽離子陽離子自由基聚合自由基聚合c* mol/l10-31

18、0-8kp l/mol.s7.610ktr,m l/mol.s1.210-1 kt 自發(fā)終止自發(fā)終止 4.910-2(s-1)107(l/mol.s)kp/kt102kp/kt 1/2 10-227高分子化學(xué)陽離子聚合1、 反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響babababa 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 離子對離子對 離子對離子對 自由離子自由離子化合物化合物 （松對（松對) 實(shí)驗(yàn)測得實(shí)驗(yàn)測得kp是表觀增長速率常數(shù)是表觀增長速率常數(shù))()()1 (kaakkp一般選用氯代烷如一般選用氯代烷如ccl4, 氯仿氯仿, 二氯乙烷二氯乙烷;硝基化合物如硝基硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯甲烷和硝基苯; 烴類化合

19、物如己烷等烴類化合物如己烷等, 苯及甲苯等較少用苯及甲苯等較少用.反應(yīng)介質(zhì)通過改變自由離子反應(yīng)介質(zhì)通過改變自由離子,緊密離子對的相對濃度而影響緊密離子對的相對濃度而影響聚合反應(yīng)聚合反應(yīng).溶劑化能力提高溶劑化能力提高, 自由離子含量增加自由離子含量增加, 溶劑極性大溶劑極性大, 反應(yīng)速率反應(yīng)速率大。大。五五. . 影響陽離子聚合的因素影響陽離子聚合的因素28高分子化學(xué)陽離子聚合溶劑極性對陽離子聚合反應(yīng)的影響溶劑極性對陽離子聚合反應(yīng)的影響溶劑介電常數(shù)kp, 25c,l/(mol.s)ccl42.30.0012ccl4/(ch2cl) 240/605.160.40ccl4/(ch2cl) 220/807.03.2(ch2cl) 29.7217.029高分子化學(xué)陽離子聚合親核性強(qiáng)，易使鏈終止。親核性強(qiáng)，易使鏈終止。體積大，離子對疏松，聚合速率大。體積大，離子對疏松，聚合速率大。25c, s聚合（聚合（ch2cl)2溶劑溶劑 initiator or coinitiatork kp p(l/mol. s)(l/mol. s)i i2 20.0030.003snclsncl4 4-h-h2 2o o0