無機化學03 沉淀-溶解平衡

1、酸堿平衡酸堿平衡 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 氧化還原平衡氧化還原平衡 化學平衡化學平衡第三第三章章沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 物質的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕對不溶的物質的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕對不溶的物質，如物質，如AgClAgCl，CaCOCaCO3 3，PbSPbS和和CaCCaC2 2O O4 4（腎結石的主要成分）（腎結石的主要成分）等都為難溶強電解質（溶解度小于等都為難溶強電解質（溶解度小于0.01g/100g0.01g/100g水）。水）。 結石發(fā)病率情況（每結石發(fā)病率情況（每10萬人中）萬人中） 地區(qū)地區(qū)80年代年代90年代年代上升率上升率美國佛羅里達美國佛羅里達

2、15.720.8+32.5%東莞（門診統(tǒng)計）東莞（門診統(tǒng)計）101140+38.6%深圳（普查統(tǒng)計）深圳（普查統(tǒng)計）1997年年: 4870男男6120，女，女4070草酸鈣草酸鈣,70%COM,COD,COTL-胱胺酸胱胺酸,1%其它鈣鹽和其它鈣鹽和鎂鹽鎂鹽,15%,15%尿酸尿酸,14%一水合草酸鈣晶體一水合草酸鈣晶體二水合草酸鈣晶體二水合草酸鈣晶體舍舍 利利 離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過程的標離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過程的標準自由能變化來加以討論：準自由能變化來加以討論： GHTS H H為溶解焓，為溶解焓，S S為溶解熵為溶解熵 當當G 0，溶

3、解不能自發(fā)進行，即難溶解；，溶解不能自發(fā)進行，即難溶解； G0，溶解已處于平衡。，溶解已處于平衡。溶解焓與溶解熵溶解焓與溶解熵Hsoln=Hlatt+Hhydr 溶解焓包括了晶格焓和水合焓兩項，晶格焓大于溶解焓包括了晶格焓和水合焓兩項，晶格焓大于0，吸，吸收熱量；水合焓小于收熱量；水合焓小于0，放出熱量。溶解時究竟是吸熱還是，放出熱量。溶解時究竟是吸熱還是放熱，取決于這兩項的相對大小。放熱，取決于這兩項的相對大小。1. 溶解焓溶解焓 溶解熵變也包括兩部分，晶格熵和水合熵。其中晶格溶解熵變也包括兩部分，晶格熵和水合熵。其中晶格熵大于熵大于0，水合熵小于，水合熵小于0，溶解熵變是增加還是減小，取決

4、，溶解熵變是增加還是減小，取決于二者的相對大小。于二者的相對大小。 BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42(aq) 溶解溶解沉淀沉淀標準溶度積常數(shù) )(2242spKcSOBa 溶解和沉淀速率相同時，建立起了難溶電解質與溶解和沉淀速率相同時，建立起了難溶電解質與水中的離子之間的動態(tài)平衡，稱為水中的離子之間的動態(tài)平衡，稱為沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡。 注意，只有在注意，只有在飽和溶液飽和溶液中才存在這個動態(tài)平衡。中才存在這個動態(tài)平衡。一、一、 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)（1）溶度積）溶度積 solubility product對于對于AaBb型的難溶電解質：型的難溶電解質：AaBb (s) a

5、An+(aq) + bBm-(aq) 溶解溶解沉淀沉淀Ksp =An+aBm-b 溶度積溶度積 上式表明，在一定溫度下，難溶電解質的上式表明，在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液飽和溶液中離子濃度冪之乘積為常數(shù)。中離子濃度冪之乘積為常數(shù)。 溶度積溶度積 只與溫度有關。它反映了難溶電解質在水只與溫度有關。它反映了難溶電解質在水中的溶解能力。中的溶解能力。bmanspccKBA【例例】 氯化銀在氯化銀在298K時的溶解度為時的溶解度為1.91 10-3 gL-1，求，求其溶度積。其溶度積。解：解： 已知氯化銀的摩爾質量已知氯化銀的摩爾質量M為為143.32g .mol-1:1. 將氯化銀的溶解度將氯

6、化銀的溶解度S單位換算為單位換算為molL-1：Ksp,AgCl = Ag+ Cl- = S2 = (1.33 10-5)2 1.77 10-10AgCl(s) Ag+(aq) + Cl- (aq) 溶解溶解沉淀沉淀SS1.91 10-3/143.32 = 1.33 10-5(molL-1)2. 寫出平衡式：寫出平衡式：溶解度溶解度(S)定義定義: 在一定溫度下，在一定溫度下，1L水形成飽和溶液時，水形成飽和溶液時，所溶解某物質的量所溶解某物質的量(通常指物質的量濃度通常指物質的量濃度)。舊有定義：一定溫度下，物質在舊有定義：一定溫度下，物質在100g水中能溶解的最大量。水中能溶解的最大量。a

7、SbSKsp = An+aBm-b = (aS)a(bS)b = aa . bb .Sa+bAaBb (s) aAn+(aq) + bBm-(aq) 溶解溶解沉淀沉淀（2 2）溶度積與溶解度）溶度積與溶解度例，已知例，已知Ksp,AgCl 1.78 10-10， Ksp,Ag2CrO4 9.0 10-12，試求試求AgCl和和Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。21spSK雖然雖然 Ksp,AgCl Ksp, Ag2CrO4 ，但，但 SAgCl S Ag2CrO4151Lmol1037. 1S32222sp4)2(SSSK(2) 設設Ag2CrO4的溶解度為的溶解度為S2（mol dm-3),

8、則：則： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)平衡平衡 2S2 S2142Lmol1031. 1S解：（解：（1）設）設AgCl的溶解度為的溶解度為S1（moldm-3), 則：則： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)平衡平衡 S1 S1 結論結論: v對于相同類型難溶電解質，其溶解度對于相同類型難溶電解質，其溶解度 S 可以直接可以直接與與 溶度積溶度積Ksp比較比較; Ksp , S.v對于不同類型難溶電解質，其溶解度對于不同類型難溶電解質，其溶解度 S 不能直接不能直接與與 溶度積溶度積Ksp比較。比較。類型類型難溶電解質難溶電解質S(molL

9、-1)KspABAgCl1.3310-51.7710-10A2BAg2CrO46.5410-51.1210-12AB2Mg(OH) 21.1210-45.6710-12溶度積溶度積(Ksp)與溶解度與溶解度(S)的關系的關系Ksp = S2 S = Ksp1/2Ksp = 4S3Ksp = 4S3Ksp = 27S4AB型型 (例例 AgCl, BaSO4等等) : AB A+ + B-AB2型型(例例PbCl2、Ca(OH)2 等等) AB2 A2+ + 2B- 3. A2B型型（例（例Ag2CrO4） A2B 2A+ + B2- AB3型和型和A3B型型（例（例Fe(OH)3，Ag3PO4

10、） AB3 A3+ + 3B- 1/3()4KspS 1/4()27KspS 5. AmBn型型 AmBn mAn+ + nBm- Ksp = mmnnSm+n nmnmnmspKS溶度積和溶解度之間的換算必須是溶度積和溶解度之間的換算必須是有條件有條件的：的：1. 難溶電解質的離子在溶液中不能發(fā)生任何化學反應。難溶電解質的離子在溶液中不能發(fā)生任何化學反應。2. 難溶電解質溶于水后要一步完全電離。難溶電解質溶于水后要一步完全電離。 (3) 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則 離子積離子積Qc：任一條件下任一條件下溶液中離子濃度冪的乘積溶液中離子濃度冪的乘積AaBb (s) aAn+(aq) + bBm-(a

11、q) 溶解溶解沉淀沉淀()()nmabCABQCCKsp =An+aBm-b 達到沉淀溶解平衡！達到沉淀溶解平衡！ 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則vQc = Ksp 飽和溶液，處于沉淀飽和溶液，處于沉淀-溶解平衡溶解平衡vQc Ksp 不飽和溶液，或沉淀溶解不飽和溶液，或沉淀溶解vQc Ksp 生成沉淀生成沉淀（4） 沉淀的生成沉淀的生成(QC Ksp) 要使某物質以沉淀方式從要使某物質以沉淀方式從溶液中析出，必須設法增大有溶液中析出，必須設法增大有關離子濃度，使其離子濃度冪關離子濃度，使其離子濃度冪的乘積大于該難溶電解質的溶的乘積大于該難溶電解質的溶度積，平衡就向生成沉淀方向度積，平衡就向生成沉淀方向

12、移動。移動。通常采用的方法是加入適通常采用的方法是加入適當?shù)某恋韯?。當?shù)某恋韯?。當判斷兩種溶液混合后能否生成沉淀時，可當判斷兩種溶液混合后能否生成沉淀時，可按下列步驟進行按下列步驟進行:（1）先計算出混合后與沉淀有關的離子濃度。）先計算出混合后與沉淀有關的離子濃度。（2）計算出濃度積）計算出濃度積Qc 。（3）將）將Qc與與Ksp進行比較，判斷沉淀能否生成。進行比較，判斷沉淀能否生成?！纠?將將20.0cm30.0010moldm-3的的CaCl2溶液與溶液與30.0 cm3 0.010 moldm-3的的KF溶液混合后，有無溶液混合后，有無CaF2沉淀？沉淀？已知已知Ksp,CaF2 =

13、1.510-10解：假設溶液混合后的體積為解：假設溶液混合后的體積為50.0cm3，則，則 Ca2+ = 0.001020.0(20.0 + 30.0) = 4.010-4 moldm-3 F- = 0.01030.0(20.0+30.0) =6.010-3 moldm-3 QC = cCa2+.c2F- = (4.010-4) . ( 6.010-3)2 = 1.410-8 QC Ksp 有有CaF2沉淀析出。沉淀析出。 【例例】將將100cm32.010-4moldm-3的的BaCl2溶液和溶液和100cm31.010-3moldm-3的的K2CrO4溶液混合溶液混合,試問混合試問混合后達

14、平衡時溶液中的后達平衡時溶液中的Ba2+離子濃度是多少？離子濃度是多少？生成生成BaCrO4沉淀多少克沉淀多少克?已知已知Ksp, BaCrO4=1.1710-10解：解： 設平衡時溶液中的設平衡時溶液中的Ba2+ = x moldm-3 忽略溶液混合后對體積的影響，則忽略溶液混合后對體積的影響，則 CBa2+ = 2.010-42 = 1.010-4moldm-3 CCrO42- = 1.010-32 = 5.010-4moldm-3 BaCrO4(s) Ba2+ + CrO42-始：始： 1.010-4 0 4.010-4平：平： 1.010-4 x x 4.010-4 + xKsp =

15、Ba2+ CrO42- = x (4.010-4 + x) 又又 4.010-4 + x 4.010-4則則Ba2+ = x Ksp / 4.010-4 = 1.1710-104.010-4 = 3.010-7 moldm-3BaCrO4的摩爾質量為的摩爾質量為253gmol-1，m= (1.010-4x) (2001000) 253 5.010-3gNote：當當Qc稍大于稍大于Ksp時，理論上應該產生沉淀，時，理論上應該產生沉淀，但我們卻觀察不到沉淀，但我們卻觀察不到沉淀，WHY？原因：原因：a. Qc不是按活度不是按活度a，而是按濃度，而是按濃度C計算的，計算的， aC，則，則Qc Ks

16、p b. 過飽和現(xiàn)象過飽和現(xiàn)象 c. 人眼觀察能力有限，沉淀物人眼觀察能力有限，沉淀物1.010- 5 g/L 時，肉眼才能感覺到渾濁現(xiàn)象時，肉眼才能感覺到渾濁現(xiàn)象在難溶電解質飽和溶液中加在難溶電解質飽和溶液中加入含有入含有共同離子共同離子的易溶強電解質，的易溶強電解質，沉淀溶解的多相平衡發(fā)生相對移沉淀溶解的多相平衡發(fā)生相對移動，結果使難溶電解質動，結果使難溶電解質溶解度降溶解度降低低的現(xiàn)象叫做同離子效應。的現(xiàn)象叫做同離子效應。例題：例題：BaSO4的的Ksp=1.0710-10，求，求298K時時BaSO4在純在純水和在水和在0.010 mol l-1Na2SO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解

17、度。解：解： BaSO4在純水中的溶解度為在純水中的溶解度為S，則，則S = Ba2+ = SO42- = (Ksp,BaSO4)1/2 =1.0310-5molL-1 設設BaSO4 在在0.010 mol l-1Na2SO4中的中的S:x molL-1則則 BaSO4(s) Ba2+ + SO42-平衡平衡 x 0.01+x 0.01 mol L-1 x 0.010 = 1.0710-10 x = 1.0710-9 mol L-1 實際工作中，經(jīng)常采用過量沉淀劑實際工作中，經(jīng)常采用過量沉淀劑使沉淀離子沉淀更趨于完全。使沉淀離子沉淀更趨于完全。 一般認為殘留在溶液中的被沉淀離一般認為殘留在溶

18、液中的被沉淀離子的濃度子的濃度105 molL1時，該離子就時，該離子就已被沉淀完全了。已被沉淀完全了。 一般以過量一般以過量2050為宜。為宜。鹽效應鹽效應 在難溶電解質的飽和在難溶電解質的飽和溶液中加入某種不含相同溶液中加入某種不含相同離子的易溶電解質，使難離子的易溶電解質，使難溶電解質的溶解度比同溫溶電解質的溶解度比同溫時純水中的溶解度增大的時純水中的溶解度增大的現(xiàn)象。現(xiàn)象。例：例：BaSO4中加中加KNO3，BaSO4溶解度增大。溶解度增大。 其他離子（如其他離子（如K+，NO3-）存在下，溶液中離子數(shù)）存在下，溶液中離子數(shù)目驟增，離子間相互作用加強，離子受到束縛而活動目驟增，離子間相

19、互作用加強，離子受到束縛而活動性有所降低。單位時間內離子與沉淀表面的碰撞次數(shù)性有所降低。單位時間內離子與沉淀表面的碰撞次數(shù)減小，使減小，使BaSO4的溶解速率暫時超過了沉淀速率，平的溶解速率暫時超過了沉淀速率，平衡向溶解方向移動，直到達到新的平衡時，難溶電解衡向溶解方向移動，直到達到新的平衡時，難溶電解質的溶解度就增大了。質的溶解度就增大了。 同離子效應與鹽效應的效果相反，但前同離子效應與鹽效應的效果相反，但前者比后者顯著得多。當有兩種效應時，可忽者比后者顯著得多。當有兩種效應時，可忽略鹽效應的影響。略鹽效應的影響。二、分步沉淀二、分步沉淀Definition： 溶液中有溶液中有2種或種或2種

20、以上離子與同一沉淀劑反應種以上離子與同一沉淀劑反應產生沉淀，首先析出的是濃度積產生沉淀，首先析出的是濃度積QC最先達到溶度積最先達到溶度積Ksp的化合物。的化合物。 例如例如, 在含有同濃度在含有同濃度I和和Cl的溶液中，逐滴的溶液中，逐滴加入加入AgNO3溶液，最先看到淡黃色溶液，最先看到淡黃色AgI沉淀，至加沉淀，至加到一定量溶液后，才生成白色到一定量溶液后，才生成白色AgCl沉淀。沉淀。Why？ Ksp,AgI比比Ksp,AgCl小得多小得多I生成沉淀所需生成沉淀所需Ag更小，更小，QC ,AgI先達到先達到Ksp ,AgI而沉淀。而沉淀。分步沉淀分步沉淀 離子間的相互分離離子間的相互分

21、離分步沉淀的注意問題：分步沉淀的注意問題：加入沉淀劑后體系中哪種離子先發(fā)生沉淀？加入沉淀劑后體系中哪種離子先發(fā)生沉淀？當?shù)诙N離子開始沉淀時，第一種被沉淀離子的當?shù)诙N離子開始沉淀時，第一種被沉淀離子的殘留濃度有多大？分離是否完全？殘留濃度有多大？分離是否完全？1.對同一類型的沉淀，對同一類型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且越小越先沉淀，且Ksp相相差越大分步沉淀越完全，對不同類型的沉淀，其差越大分步沉淀越完全，對不同類型的沉淀，其沉淀先后順序要通過計算才能確定。沉淀先后順序要通過計算才能確定。例例. 設溶液中設溶液中Cl-、CrO42-離子濃度均為離子濃度均為0.0010 moldm-3。若。

22、若逐滴加入逐滴加入AgNO3溶液，試計算溶液，試計算 哪一種離子先產生沉淀？哪一種離子先產生沉淀？ 第二種離子開始沉淀時，溶液中殘留的第一種離子的濃度第二種離子開始沉淀時，溶液中殘留的第一種離子的濃度是多少？是多少？Ksp, AgCl=1.7710-10，Ksp, Ag2CrO4=1.1210-12解：解： 當出現(xiàn)當出現(xiàn)AgCl沉淀時，沉淀時， Ag+濃度為：濃度為： Ag+ Ksp, AgClCl- = 1.810-7 moldm-3 當出現(xiàn)當出現(xiàn)Ag2CrO4沉淀時，沉淀時， Ag+濃度為濃度為 Ag+( Ksp, Ag2CrO4CrO42-)1/2 = 3.310-5 moldm-3 A

23、gCl先沉淀。先沉淀。不同類型沉淀，先計算沉淀時各自所需沉淀劑濃度 不考慮加入不考慮加入AgNO3后對溶液體積的影響，則后對溶液體積的影響，則Ag2CrO4開始開始沉淀時溶液中的沉淀時溶液中的Ag+ = 3.310-5 moldm-3，此時溶液中殘，此時溶液中殘留的留的Cl-符合符合Ag+Cl-= Ksp, AgCl關系。關系。Cl- =Ksp, AgClAg+ =1.7710-103.310-5 =5.410-6 moldm-3 10-5 moldm-3Ag2CrO4開始沉淀時，開始沉淀時，Cl-已沉淀完全。已沉淀完全。 例例. 如果溶液中如果溶液中Fe3+和和Mg2+的濃度均為的濃度均為0

24、.10 mol dm-3, 使使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不沉淀的條件是什么不沉淀的條件是什么? 解解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp = Fe3+OH-3 = 1.1 10-36 Fe3+ 沉淀完全時的沉淀完全時的OH-為為:111353633spLmol1079. 4101101 . 1FeOHKpOH = 10.32 , pH = 3.68實現(xiàn)選擇性沉淀的另一方法是控制溶液實現(xiàn)選擇性沉淀的另一方法是控制溶液pH值值Mg2+開始沉淀的開始沉淀的pH值為值為:152111212spLmol103 . 1)1 . 0108 . 1()Mg(OHK pOH = 4

25、.9, pH =9.1 因此因此, 只要控制只要控制pH值在值在3.7 9.1之間即可使之間即可使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不沉淀。不沉淀。例例. 若溶液中若溶液中Cr3+離子和離子和Ni2+濃度均為濃度均為0.10moldm-3，試通，試通過計算說明：能否利用控制過計算說明：能否利用控制pH值的方法使它們分離？值的方法使它們分離？解解：要分離這兩種離子：要分離這兩種離子：(1) 哪種離子先沉淀？（哪種離子先沉淀？（2）這）這種離子種離子沉淀完全后沉淀完全后(殘留殘留Mn+10-5 moldm-3)，第二，第二種離子仍留在溶液中。種離子仍留在溶液中。首先分別計算首先分別計算Cr(

26、OH)3和和Ni(OH)2開始沉淀時的開始沉淀時的OH-：OH-Cr(OH)3(KspCr3+)1/3 = (7.010-310.1) 1/3 =1.910-10 moldm-3OH-Ni(OH)2(KspNi2+)1/2 = (5.510-160.1) 1/2 =7.410-8 moldm-3即即 Cr(OH)3先沉淀先沉淀計算計算Cr(OH)3沉淀完全時的沉淀完全時的OH-：OH-(KspCr3+)1/3 = (7.010-311.010-5) 1/3 = 4.110-9 moldm-3 只要將只要將OH-控制在控制在4.110-9 7.410 -8 moldm-3，即即pH控制在控制在5

27、.626.87之間，此時之間，此時 OH-小于沉淀小于沉淀Ni2+所需所需OH-，就可使，就可使Cr3+和和Ni2+離子分離。離子分離。 三、三、 沉淀的溶解和轉化沉淀的溶解和轉化 根據(jù)溶度積規(guī)則，要使沉淀溶解，就必須設根據(jù)溶度積規(guī)則，要使沉淀溶解，就必須設法降低該難溶電解質飽和溶液中的有關離子的濃法降低該難溶電解質飽和溶液中的有關離子的濃度，使溶液中離子濃度冪的乘積小于該難溶電解度，使溶液中離子濃度冪的乘積小于該難溶電解質的溶度積質的溶度積(QC Ksp)，沉淀溶解平衡向溶解的方，沉淀溶解平衡向溶解的方向移動，難溶電解質的沉淀就會溶解。向移動，難溶電解質的沉淀就會溶解。1. 生成弱電解質使沉

28、淀溶解生成弱電解質使沉淀溶解2. 生成配離子使沉淀溶解生成配離子使沉淀溶解3. 發(fā)生氧化還原反應使沉淀溶解發(fā)生氧化還原反應使沉淀溶解（一）沉淀的溶解（一）沉淀的溶解1. 生成弱電解質使沉淀溶解生成弱電解質使沉淀溶解(1) 生成弱堿生成弱堿(2) 生成弱酸生成弱酸(3) 生成弱酸鹽生成弱酸鹽(4) 生成水生成水(1) 生成弱酸生成弱酸濃度濃度CaCO3(s) Ca2+ + CO32-+HCO3-平 衡 移 動 方 向H+ + Cl-HClH+CO2 + H2O(2) 生成弱堿生成弱堿Mg(OH)2可溶解在可溶解在NH4Cl溶液中，因為溶液中，因為NH4+是酸，是酸，導致導致OH-濃度濃度離子濃度

29、降低離子濃度降低, Qc (Mg(OH)2) Ksp(Mg(OH)2) ，引起沉淀溶解。，引起沉淀溶解。Mg(OH)2(s) + 2OH2NH42NH4Cl平衡平衡 移動移動 方方 向向 + 2Cl2NH3H2OMg2+總反應式：總反應式：Mg(OH)2(s) +2NH4+ Mg2+ + 2NH3 （3）生成弱酸鹽）生成弱酸鹽PbSO4(s) Pb2+ + SO42-+平 衡 移 動 方 向2Ac- + 2NH4+2NH4AcPb(Ac)2在在PbSO4沉淀中加入沉淀中加入NH4Ac，能形成可溶性難解，能形成可溶性難解離的離的Pb(Ac)2，使溶液中，使溶液中Pb2+濃度降低，導致濃度降低，導致PbSO4的的Qc (PbSO4) Ksp(PbSO4) ，沉淀溶解，沉淀溶解總反應式：總反應式：PbSO4(s) +2Ac Pb(Ac)2 + SO42- Fe(OH)2(s) Fe2+ + 2OH-+2H+ + 2Cl-2HCl2H2O平衡平衡 移動移動 方方 向向（4）生成水）生成水加入加入HCl后，生成后，生成H2O，OH-濃度濃度降低，降低， (Mg(OH)2) Ksp(Mg(OH)2) ，沉淀溶解。，沉淀溶解。2. 發(fā)生氧化還原反應使沉淀