大學(xué)物理第七章

1、1第七章第七章 沉淀沉淀- -溶解平衡和溶解平衡和沉淀滴定沉淀滴定Precipitation dissolution equilibrium & Precipitation titration 27.1 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡 p88 Precipitation dissolution equilibrium 7.2 沉淀滴定法沉淀滴定法 p387p387 Precipitation titration 重點(diǎn)重點(diǎn): :與沉淀溶解平衡有關(guān)的計(jì)算與沉淀溶解平衡有關(guān)的計(jì)算37.1.1 難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積7.1.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解7.1.3 分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化

2、分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化7.1 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡p884 在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度, ,通常通常以符號以符號 S S 表示。表示。 對水溶液來說，通常以飽和溶液中每對水溶液來說，通常以飽和溶液中每100100g g 水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示，即以：水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示，即以：g /100gg /100g水表水表示。示。1. 1.溶解度溶解度7.1.1 難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積5難溶電解質(zhì)：難溶電解質(zhì)：（2020） 溶解度溶解度 0.01g/100gH2O微溶電解質(zhì)：

3、微溶電解質(zhì)： 溶解度溶解度 0.1g0.01g/100gH2O易溶電解質(zhì)：易溶電解質(zhì)： 溶解度溶解度 0.1g/100gH2O6 在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過程。水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過程。2.2.溶度積溶度積7當(dāng)溶解與沉淀的速度相等時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)當(dāng)溶解與沉淀的速度相等時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài) A AgCl(s) AggCl(s) Ag+ +(aq) + Cl(aq) + Cl- -(aq)(aq) K KAgClAgCl = Ag = Ag+ +ClCl- - ，該常數(shù)稱為該常數(shù)稱為溶度積溶度積常數(shù)，用常數(shù)，用K Ksps

4、p表示。表示。一般難溶電解質(zhì)：一般難溶電解質(zhì)： A An nB Bm m(s) nA(s) nAm+m+(aq) + mB(aq) + mBn-n-(aq)(aq)則則K Kspsp, ,AnBmAnBm= A= Am+m+ n nBBn-n- m m溶解 結(jié)晶8K Kspsp意義：意義：（1 1）平衡常數(shù)，表示一定溫度下，難溶）平衡常數(shù)，表示一定溫度下，難溶 電解質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)的溶解能力大小。電解質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)的溶解能力大小。（2 2）K Kspsp 取決于難溶電解質(zhì)的本性，與溫取決于難溶電解質(zhì)的本性，與溫 度有關(guān)度有關(guān)( (溫度函數(shù)溫度函數(shù)) )，與溶液濃度無，與溶液濃度無 關(guān)。附錄五關(guān)。附錄

5、五9K Kspsp的獲得的獲得 實(shí)驗(yàn)測定實(shí)驗(yàn)測定 由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算得到由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算得到lnmrGRTK 10例、計(jì)算例、計(jì)算298298K K時(shí)時(shí)A AgClgCl的的K Kspsp,AgCl,AgCl解：解： A AgCl(s)gCl(s) AgAg+ +(aq) + Cl(aq) + Cl- -(aq)(aq) 1mrG131.376.98( 110)55.68kJ mol spKlnRT 10spK1.74 10 113.3.溶度積與溶解度的關(guān)系溶度積與溶解度的關(guān)系 與溶解度概念與溶解度概念應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍不同，不同，K Kspsp只用來表示只用來表示難難溶電解質(zhì)溶電解質(zhì)的溶解度。的

6、溶解度。 用用 K Kspsp比較難溶電解質(zhì)的溶解能力只能在比較難溶電解質(zhì)的溶解能力只能在相同相同類型類型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀?；衔镏g進(jìn)行，溶解度則比較直觀。 K Kspsp與溶解度之間可以與溶解度之間可以相互轉(zhuǎn)換相互轉(zhuǎn)換12QuestionQuestion AgCl AgCl 和和 AgAg2 2CrOCrO4 4的溶度積分別為的溶度積分別為 1.8 1.81010-10 -10 和和 1.1 1.1 1010-12-12 ，則下面敘述中正確的是：，則下面敘述中正確的是：(A) AgCl(A) AgCl與與AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度相等的溶解度相等(B) AgC

7、l(B) AgCl的溶解度大于的溶解度大于AgAg2 2CrOCrO4 4( (C) C) 二者類型不同，不能由二者類型不同，不能由 大小直接判斷溶解度大小大小直接判斷溶解度大小SolutionSolution分子式分子式溶度積溶度積溶解度溶解度/ / AgBrAgBr AgIAgIAgClAgClmol dmmol dm-3-31.81.810 10 -10-10 AgAg2 2CrOCrO4 41.31.310 10 -5-55.05.010 10 -13-137.17.110 10 -7-78.38.310 10 -17-179.19.110 10 -10-101.11.110 10 -

8、12-126.56.510 10 -5-5spK131 1L L 平衡濃度/mol平衡濃度/mol n nS SmmS S溶度積和溶解度的相互換算溶度積和溶解度的相互換算 在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，離子濃度必須是在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為物質(zhì)的量濃度，其單位為molLmolL1 1，而溶，而溶解度的單位往往是解度的單位往往是g /100gg /100g水。因此，計(jì)算水。因此，計(jì)算時(shí)有時(shí)要先將難溶電解質(zhì)的溶解度時(shí)有時(shí)要先將難溶電解質(zhì)的溶解度 S S 的單位的單位換算為換算為molLmolL1 1。n nmm- -+ + +( (aq)aq)mBmB( (aq)aq)n

9、AnA ( (s) s)B BA Ammn nmmn n) )mm( () )n n( (S SS S=Ksp ABABS S=型型Ksp只適用于難溶強(qiáng)電解質(zhì)且無副反應(yīng)只適用于難溶強(qiáng)電解質(zhì)且無副反應(yīng)14解題的一般步驟解題的一般步驟1 1） 寫出化學(xué)方程式；寫出化學(xué)方程式；2 2） 用溶解度用溶解度 S S 表示出平衡濃度；表示出平衡濃度； 3 3） 寫出寫出 K Kspsp 的表達(dá)式；的表達(dá)式；4 4） 將已知數(shù)據(jù)代入后，求值或解方程將已知數(shù)據(jù)代入后，求值或解方程1532222spS4S)S2(K 526.54 10S (2)2)設(shè)設(shè)AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度為的溶解度為S S2

10、 2（mol/L),mol/L),則：則： AgAg2 2CrOCrO4 4(s) 2Ag(s) 2Ag+ +(aq) + CrO(aq) + CrO4 42-2-(aq)(aq)平平 2 2S S2 2 S S2 2例、已知例、已知Ksp(AgCl)Ksp(AgCl)1.781.78 1010-10-10，Ksp(AgKsp(Ag2 2CrOCrO4 4) )1. 1.1010 1010-1 -12 2，試試求求AgClAgCl和和AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度的溶解度解（解（1 1）設(shè)）設(shè)AgClAgCl的溶解度為的溶解度為S1S1（mol/L),mol/L),則：則： A Ag

11、Cl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)gCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)平平 S S1 1 S S1 1 511037. 1S 21spSK mol/Lmol/Lmol/L16例例 ：2525o oC C，AgClAgCl的溶解度為的溶解度為1.921.921010- -3 3 gLgL-1 -1，求同溫度下求同溫度下AgClAgCl的溶度積。的溶度積。) )L L/( /(molmol1 1- - S SS S平衡濃度平衡濃度3 3. .143143MM(AgCl)(AgCl) =解：解：已知已知1 15 51 13 3L Lmolmol10103434. . 1 1L

12、 Lmolmol3 3. .14314310109292. . 1 1 - - - - - = =S S) )aqaq( (ClCl( (aq)aq)AgAg AgCl(s)AgCl(s) - -+ + +10102 210108080. . 1 1 ClCl AgAg ) )AgClAgCl( (- - -+ +=S S Kspgmol-117 2 2 ) )L L/( /(molmol1 1x xx x- - 平衡濃度平衡濃度4 42 2331.7331.7) )CrOCrOMM (Ag(Ag=1 12 21 15 5L Lg g10102 2. . 2 2L Lg g 331.7331.

13、710105 5. . 6 6- - - - - = =S S5 53 3121210105 5. . 6 6 , ,4 410101 1 . . 1 1- - -=x xx x例：例：2525o oC C，已知已知 ( (AgAg2 2CrOCrO4 4)=1.1)=1.11010-12-12，求求同溫下同溫下S S( (AgAg2 2CrOCrO4 4)/gL)/gL-1-1。Ksp) )aqaq( (CrOCrO( (aq)aq)2 2AgAg ( (s) s)CrOCrOAgAg4 44 42 22-2-+ + +2 24 42 24 42 2 CrOCrO AgAg) )CrOCrO

14、AgAg( (- -+ += Ksp解：解：molLmolL1 1gmol-1187.1.1 難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積7.1.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解7.1.3 分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化7.1 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡19 A An nB Bm m(s) nA(s) nAm+m+(aq) + mB(aq) + mBn-n-(aq)(aq) spmmKQRTQRTrGrGlnln(1) (1) QKQKspsp 時(shí)，時(shí)，平衡向左移動(dòng)平衡向左移動(dòng)，沉淀析出，過飽和，沉淀析出，過飽和(2) (2) Q=KQ=Kspsp 時(shí)，時(shí)，處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；處于平

15、衡狀態(tài)，飽和溶液；(3) QKQ K Kspsp） 根據(jù)溶度積規(guī)則，要從溶液中沉淀出某種根據(jù)溶度積規(guī)則，要從溶液中沉淀出某種離子，就要加入一種沉淀劑，使離子，就要加入一種沉淀劑，使QQ K Kspsp，那那么該離子就會(huì)沉淀下來么該離子就會(huì)沉淀下來 但是否能沉淀完全呢？但是否能沉淀完全呢？一般難溶電解質(zhì)：一般難溶電解質(zhì)： A An nB Bm m(s) nA(s) nAm+m+(aq) + mB(aq) + mBn-n-(aq)(aq) K Kspsp, AnBm, AnBm= A= Am+m+ n nBBn-n- m m21如何才算沉淀完全？如何才算沉淀完全？標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)：定性分析定性分析：殘留

16、離子濃度：殘留離子濃度 10-5mol.L-1定量分析定量分析：殘留離子濃度：殘留離子濃度 10-6mol.L-1影響離子沉淀完全的因素：影響離子沉淀完全的因素： 加入的沉淀劑量加入的沉淀劑量p91 例例4-15 生成的難溶電解質(zhì)的生成的難溶電解質(zhì)的Ksp大小大小p91(2)改改Na2SO4 Ksp,CaSO4 =2.4510-5, Ksp,CaC2O4=2.57 10-922總結(jié)總結(jié)：要使沉淀完全：要使沉淀完全：1 1）利用同離子效應(yīng)，加入）利用同離子效應(yīng)，加入過量沉淀劑過量沉淀劑（20%-50%20%-50%）2 2）將沉淀物轉(zhuǎn)化成）將沉淀物轉(zhuǎn)化成 K Kspsp更小的物質(zhì)。更小的物質(zhì)。2

17、32. 2. 沉淀的溶解沉淀的溶解（QQ K Kspsp）關(guān)鍵關(guān)鍵：降低溶液中離子濃度，使：降低溶液中離子濃度，使 QQ 沉淀溶解沉淀溶解方法方法：1 1）通過）通過化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)降低或束縛離子降低或束縛離子 2 2）改變）改變溫度溫度 spK24沉淀的溶解沉淀的溶解（Q c cc c ) )( (I I10102 2. . 2 2 6 6- -=c c) )( (AgAg) )AgAg( (I I2 2ClCl1 1+ + +c cc c) )I I ( () )( (AgIAgI) )ClCl( () )( (AgClAgClspspspsp- - -c cc cK KK Kc c 與被

18、沉淀離子濃度有關(guān)與被沉淀離子濃度有關(guān)沉淀沉淀ClCl- -所需所需Ag+Ag+的濃度小于沉淀的濃度小于沉淀I I- -所需所需Ag+Ag+的濃度時(shí)的濃度時(shí)AgClAgCl才可才可能先析出能先析出分步沉淀的次序分步沉淀的次序352 2 沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化 定義：定義： 一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的現(xiàn)象一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的現(xiàn)象 如：如： 鍋爐中板結(jié)的鍋垢主要含有鍋爐中板結(jié)的鍋垢主要含有CaSOCaSO4 4，可，可以用以用NaNa2 2COCO3 3溶液處理溶液處理, ,使其轉(zhuǎn)化為疏松使其轉(zhuǎn)化為疏松的可溶于酸的的可溶于酸的CaCOCaCO3 336592 45 108.7 10.32.8 1

19、0( (aq)aq)SOSO( (s)s)aCOaCOC C ( (aq)aq)COCO( (s)s)CaSOCaSO2 24 43 32 23 34 4- - -+ + + CaCa COCO CaCa SOSO2 22 23 32 22 24 4+ +- -+ +- -= =K K) )( (CaCOCaCO) )( (CaSOCaSO3 3spsp4 4spspK KK K= =37 63.6 10 xx)Lmol/(1 平平衡衡濃濃度度010. 0)CONa(320c1Lmol010.061(3.6 100.010)mol L例題：例題：在在1LNa2CO3溶液中使溶液中使0.010m

20、ol的的CaSO4全部轉(zhuǎn)化為全部轉(zhuǎn)化為CaCO3,求求Na2CO3的最初的最初濃度為多少濃度為多少? 解：解：(aq)SO(s)CaCO (aq)CO(s)CaSO243234 3108 . 2010. 0 Kx38結(jié)論：結(jié)論：沉淀類型不同，計(jì)算反應(yīng)的沉淀類型不同，計(jì)算反應(yīng)的 。 一般來說是向溶解度小的方向移動(dòng)一般來說是向溶解度小的方向移動(dòng)K沉淀類型相同沉淀類型相同, , 大（易溶大（易溶) )者向者向 小小（難溶（難溶) )者轉(zhuǎn)化容易，二者者轉(zhuǎn)化容易，二者 相差越大，轉(zhuǎn)相差越大，轉(zhuǎn)化越完全，反之化越完全，反之 小者向小者向 大者轉(zhuǎn)化困大者轉(zhuǎn)化困難；但不是完全不能轉(zhuǎn)化難；但不是完全不能轉(zhuǎn)化 P

21、94,4-19P94,4-19KspKspKspKspKsp397.2 沉淀滴定法沉淀滴定法 p387(一一) 概述概述 沉淀滴定是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的 滴定分析法。雖然能生成沉淀的反應(yīng)滴定分析法。雖然能生成沉淀的反應(yīng) 很多很多, 但大多數(shù)沉淀反應(yīng)不能用于滴但大多數(shù)沉淀反應(yīng)不能用于滴 定分析定分析, 可用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)可用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng) 需滿足以下條件需滿足以下條件:40 (1) (1) 生成沉淀的溶解度必須很小且組成要恒定。生成沉淀的溶解度必須很小且組成要恒定。 (2) (2) 反應(yīng)速率要快。反應(yīng)速率要快。 (3) (3) 沉淀的吸附現(xiàn)象不妨礙化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

22、的確定。沉淀的吸附現(xiàn)象不妨礙化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的確定。 (4) (4) 有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。 能同時(shí)滿足條件的不多，常用的是銀量法能同時(shí)滿足條件的不多，常用的是銀量法41 銀量法銀量法: 利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)的沉淀滴定的沉淀滴定, 稱為銀量法。主要用于稱為銀量法。主要用于試樣中試樣中Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-及及Ag+等等組分的測定組分的測定,還可以測定經(jīng)過處理能還可以測定經(jīng)過處理能定量產(chǎn)生這些離子的物質(zhì)。定量產(chǎn)生這些離子的物質(zhì)。42例如：例如：AgSCNSCNAgAgClClAg43(二二) 銀量法銀量法 1. 滴定曲線

23、滴定曲線 以以0.1000mol/LAgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶溶 液為例液為例,說明滴定過程中離子濃度說明滴定過程中離子濃度 的變化情況。的變化情況。44 (1) 滴定前滴定前 Cl-取決于取決于NaCl的濃度的濃度 L0.1000mol/Cl- 1.00lgClpCl- AgNO3滴定滴定NaCl45 (2) 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 Cl-取決于剩余取決于剩余NaCl的濃度的濃度 )(AgNOV(NaCl)V(NaCl)c)(AgNOV(NaCl)VCl33 46例如：例如：4.30pCl19.98mL,)(Ag

24、NO3.30pCl19.80mL,)(AgNO2.28pCl18.00mL,)(AgNO333VVV )(AgNOV(NaCl)V(NaCl)c)(AgNOV(NaCl)VCl33 47 (3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) AgClsp,AgClK(mol/L)101.34101.85104.87pAgpCl48 (4) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 Ag+決定于過量決定于過量AgNO3在被滴在被滴 定溶液中的濃度。定溶液中的濃度。 (NaCl)V)(AgNOV)(AgNOc(NaCl)V)(AgNOVAg333 AgNO3滴定滴定NaCl49當(dāng)加入當(dāng)加入20.02mLAgNO3溶液時(shí)溶液時(shí)5.44

25、4.309.74pAgKppCl4.30pAg(mol/L)105.00Agsp5 (NaCl)V)(AgNOV)(AgNOc(NaCl)V)(AgNOVAg333 5051從圖中可以看出從圖中可以看出, ,滴滴定突躍區(qū)間的大小定突躍區(qū)間的大小與生成沉淀的溶解與生成沉淀的溶解度有關(guān)度有關(guān), ,溶解度越小溶解度越小, ,突躍區(qū)間越大突躍區(qū)間越大, ,此外此外還與溶液的濃度有還與溶液的濃度有關(guān)關(guān), ,濃度越大濃度越大, ,突躍突躍區(qū)間越大。區(qū)間越大。指示劑指示劑522. 滴定終點(diǎn)的確定滴定終點(diǎn)的確定 根據(jù)確定滴定終點(diǎn)所使用的指示劑根據(jù)確定滴定終點(diǎn)所使用的指示劑不同不同,銀量法可分為莫爾法銀量法可分

26、為莫爾法, 佛爾哈德佛爾哈德法法,法揚(yáng)斯法三種。法揚(yáng)斯法三種。53 (1) 莫爾法（以莫爾法（以K2CrO4為指示劑）為指示劑） 測定原理測定原理 滴定劑：滴定劑：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 指示劑：指示劑： K2CrO4 測定對象：多用于測定測定對象：多用于測定Cl-,Br-,CN- (由于由于AgI和和AgSCN沉淀吸附沉淀吸附I-和和SCN- 現(xiàn)象嚴(yán)重現(xiàn)象嚴(yán)重,故本法不適用故本法不適用)。54 原理原理(以測以測Cl-為例為例)：由于：由于AgCl的溶解的溶解 度度(1.310-5mol/L)小于小于Ag2CrO4的溶解的溶解 度度(6.510-5mol/L),根據(jù)分步沉淀原理根據(jù)分步沉

27、淀原理, 首先析出首先析出AgCl沉淀。隨著沉淀。隨著Ag+濃度增濃度增 大大,當(dāng)至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)當(dāng)至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí), Ag2CrO4 的離子積大于其溶度積的離子積大于其溶度積,出現(xiàn)出現(xiàn)Ag2CrO4 磚紅色沉淀來指示滴定終點(diǎn)。磚紅色沉淀來指示滴定終點(diǎn)。55滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為：滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為：（磚磚紅紅色色）白白色色） 4224CrOAgCrO2Ag(AgClClAg56 滴定條件滴定條件 a .指示劑用量指示劑用量 用量過少用量過少,CrO42-的濃度過小的濃度過小,終點(diǎn)終點(diǎn) 延后延后,造成較大正誤差；造成較大正誤差； 用量過多用量過多, CrO42-的濃度過大的濃度過大,終點(diǎn)終

28、點(diǎn) 提前到達(dá)提前到達(dá),造成負(fù)誤差；造成負(fù)誤差；57 適宜用量：適宜用量： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),Ag+=Cl-=1.3410-5 mol/L此時(shí)剛好析出此時(shí)剛好析出Ag2CrO4 沉淀沉淀,要要求溶液中求溶液中CrO42- 的濃度為：的濃度為： mol/L101 . 6108 . 1101 . 1AgCrO310122CrOAgsp,-2442 K58 但因但因K2CrO4在溶液中顯黃色在溶液中顯黃色,濃度較濃度較大會(huì)妨礙大會(huì)妨礙Ag2CrO4沉淀顏色的觀察沉淀顏色的觀察,因此因此實(shí)際測定時(shí)實(shí)際測定時(shí), K2CrO4的濃度略小為宜的濃度略小為宜,一一般控制在般控制在5. 010-3mol/

29、L左右。例如在左右。例如在2050mL試液中加試液中加5%K2CrO4溶液溶液1mL即可。即可。59b. 溶液的酸度溶液的酸度 莫爾法要求控制溶液的酸度范圍為莫爾法要求控制溶液的酸度范圍為中性或微堿性中性或微堿性(pH=6.510.5)。如果溶如果溶液為酸性會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：液為酸性會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)： 2CrO42-+2H+ 2HCrO4- Cr2O7 2-+H2O使終點(diǎn)延后使終點(diǎn)延后, 甚至不能指示滴定終點(diǎn)。甚至不能指示滴定終點(diǎn)。60 如果溶液堿性太強(qiáng)如果溶液堿性太強(qiáng), , 有有AgAg2 2O O沉淀析沉淀析出出, , 也無法進(jìn)行滴定。也無法進(jìn)行滴定。 2 2AgAg+ +OH+OH- - 2

30、AgOH 2AgOH 注意注意: : 當(dāng)溶液堿性太強(qiáng)時(shí)當(dāng)溶液堿性太強(qiáng)時(shí), , 應(yīng)用應(yīng)用HAc,HAc,稀稀HNOHNO3 3；或酸性強(qiáng)用；或酸性強(qiáng)用NaHCONaHCO3 3, Na, Na2 2B B4 4O O7 710H10H2 2O O中中和和, , 但不能用鹽酸或硫酸。但不能用鹽酸或硫酸。 Ag2O+H2O61 c. 滴定試液中不應(yīng)含有滴定試液中不應(yīng)含有NH3 d. 應(yīng)預(yù)先掩蔽或分離干擾測定的離子應(yīng)預(yù)先掩蔽或分離干擾測定的離子注意：當(dāng)注意：當(dāng)Cl-和和Br-共存時(shí)不能分開測定（測共存時(shí)不能分開測定（測總量）總量）62(2) 佛爾哈德法佛爾哈德法 (以鐵銨礬為指示劑以鐵銨礬為指示劑)

31、測定原理測定原理 a. 直接滴定法直接滴定法 滴定劑滴定劑: NH4SCN或或KSCN標(biāo)標(biāo) 準(zhǔn)溶液準(zhǔn)溶液 指示劑指示劑: NH4Fe(SO4)2 12H2O 測定對象測定對象:Ag+63原理原理: 滴定一開始有白色滴定一開始有白色AgSCN沉淀沉淀, 當(dāng)當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí), Ag+濃度迅速濃度迅速降低降低, 而而SCN-濃度迅速增加濃度迅速增加, 稍過量的稍過量的SCN-便與便與Fe3+反應(yīng)生成紅色的反應(yīng)生成紅色的FeSCN2+配離子配離子, 即為終點(diǎn)。滴定反應(yīng)即為終點(diǎn)。滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為和終點(diǎn)反應(yīng)為: Ag+SCN- AgSCN (白色白色) Fe3+SCN- Fe

32、SCN2+ (紅色紅色) 64b. 返滴定法返滴定法 滴定劑滴定劑: NH4SCN(或或KSCN)和和 AgNO3兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液。兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液。 指示劑指示劑: 鐵銨礬鐵銨礬 測定對象測定對象: Cl-, Br-, I-和和SCN-等。等。65 原理原理: (以測定以測定Cl-為例為例)在含有在含有Cl-的酸的酸性試液中性試液中,加入準(zhǔn)確并過量的加入準(zhǔn)確并過量的AgNO3標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)溶液,使使Cl-沉淀完全沉淀完全,然后加適量鐵銨然后加適量鐵銨礬用礬用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的Ag+。Ag+完全沉淀后完全沉淀后,稍過量的稍過量的SCN-和和Fe3+反反應(yīng)生成紅色應(yīng)生成紅色F

33、eSCN2+配離子配離子,即達(dá)終點(diǎn)。即達(dá)終點(diǎn)。66滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為: Ag+Cl- AgCl (過量過量) Ag+SCN- AgSCN (剩余剩余) Fe3+SCN- FeSCN2+ (紅色紅色)67 注意注意: 測定測定I-時(shí)時(shí), 指示劑應(yīng)在加入過指示劑應(yīng)在加入過 量量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后方可加標(biāo)準(zhǔn)溶液后方可加 入入, 否則會(huì)發(fā)生下面氧化還原否則會(huì)發(fā)生下面氧化還原 反應(yīng)反應(yīng), 影響測定。影響測定。 2Fe3+2I- 2Fe2+I268 滴定條件滴定條件 a. 酸度條件酸度條件(酸性環(huán)境酸性環(huán)境, 否則否則Fe3+ 將水解將水解)，H+0.3mol/L(HNO3) b.

34、 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑, 氮的低價(jià)氧化物氮的低價(jià)氧化物, 汞汞 鹽鹽, 銅鹽等可與銅鹽等可與SCN-反應(yīng)反應(yīng), 干擾干擾 測定測定,必須預(yù)先分離必須預(yù)先分離 c. 指示劑用量指示劑用量(0.015mol/L左右左右) d. 測測Cl-時(shí)，要先去除時(shí)，要先去除AgCl，再返滴，再返滴， 因?yàn)橐驗(yàn)锳gSCN溶解度更小溶解度更小69(3) 法揚(yáng)斯法法揚(yáng)斯法 (吸附指示劑吸附指示劑) 測定原理測定原理 滴定劑滴定劑: AgNO3, 鹵素鹽或硫氰鹵素鹽或硫氰 化物標(biāo)準(zhǔn)溶液?；飿?biāo)準(zhǔn)溶液。 指示劑指示劑: 吸附指示劑吸附指示劑 測定對象測定對象: Ag+, SCN-和鹵離子和鹵離子 70原理原理: 吸附指示劑通常是一種有機(jī)染吸附指示劑通常是一種有機(jī)染 料料, 在一定在一定pH值的溶液中可以值的溶液中可以 離解為具有一定顏色的離解為具有一定顏色的(陰陰)離子離子, 該陰離子在溶液中很容易被帶該陰離子在溶液中