華東師范大學無機化學下17章PPT

1、第17章 碳 硅 硼Chapter 17 Carborn Silicon and Boron本章教學要求1掌握碳、硅、硼的單質、氫化物、鹵化物和含氧化 合物的制備和性質；2通過硼及其化合物的結構和性質，了解硼的缺電子 特性；3了解硅酸及其硅酸鹽的結構與特性；4認識碳、硅、硼之間的相似形與差異。17.1 通性 17.2 碳17.3 硅 17.4 硼17.5 碳化物、硅化物和硼化物碳、硅、硼在元素周期表中的位置17.1 通性17-1-1 17-1-1 元素的基本性質元素的基本性質17-1-217-1-2電子構型和成鍵性質電子構型和成鍵性質n價電子的構型價電子的構型 C C：2s2s2 22p2p2

2、 2 SiSi：3s3s2 23p3p2 2 價電子數(shù)與價軌道數(shù)相等價電子數(shù)與價軌道數(shù)相等足電子原子足電子原子 B B：2s2s2 22p2p1 1 價電子數(shù)少于價軌道數(shù)價電子數(shù)少于價軌道數(shù)缺電子原子缺電子原子n共性：不易得到電子，也不易失去電子共性：不易得到電子，也不易失去電子 形成化合物以共價鍵為主。形成化合物以共價鍵為主。C C和和SiSi常為常為+IV+IV價，價，B B為為+III+III價。價。17-1-217-1-2電子構型和成鍵性質電子構型和成鍵性質元素元素雜化類型雜化類型成鍵特性成鍵特性C Cspspn n碳原子的半徑小，形成碳原子的半徑小，形成p p-p-p 鍵的能力強，易

3、形成多重鍵鍵的能力強，易形成多重鍵SiSispsp3 3原子半徑大，形成原子半徑大，形成p p-p-p 鍵的鍵的能力弱，但可動用能力弱，但可動用3d3d軌道以軌道以spsp3 3d d2 2雜化軌道形成雜化軌道形成6 6配位配位鍵，或鍵，或d d-p-p 配鍵配鍵B Bspsp3 3或或spsp2 2除一般的除一般的鍵鍵外外，還形成多，還形成多中心鍵中心鍵17-1-3 自然存在和豐度n碳、硅、硼在地殼中的豐度分別為0.023%，25.90%和0.0012%。n碳在地殼中的含量不多，但分布很廣。單質有金鋼石和石墨，化合物有大氣中的二氧化碳和各種碳酸鹽礦以及煤、石油和天然氣等多種碳氫化合物；動植物

4、體內的生物分子都是含碳化合物，碳是生物體的主要元素。碳的同位素：12C，相對原子量為12（相對原子量的基準）。13C同位素豐度為1.07%；14C放射性同位素，半衰期極長（5700年），從大氣進入動植物體內，死后14C衰變且無法補充，通過測發(fā)掘動植物標本的14C含量可以判定其年代。n硅含量所有元素中居第二位，是礦物界的主要元素，以硅酸鹽和石英存在自然界。n硼含量極少，主要以各種硼酸鹽礦的形式存在。17-2 17-2 碳碳n17-2-1 17-2-1 單質單質n17-2-2 17-2-2 碳的氧化物、含氧酸及其鹽碳的氧化物、含氧酸及其鹽n17-2-3 17-2-3 碳的硫化物和鹵化物碳的硫化物和

5、鹵化物n17-2-1 單質n同素異形體同素異形體: 金鋼石，六方金鋼石（隕石中）、六方石墨、三方石墨、白碳金鋼石，六方金鋼石（隕石中）、六方石墨、三方石墨、白碳，球烯，碳納米管等。，球烯，碳納米管等。金鋼石：金鋼石：sp3雜化雜化, 四面體四面體,三維骨架，典型原子晶體三維骨架，典型原子晶體; 所有價電子和價軌道都被利所有價電子和價軌道都被利用，硬度最大，熔點極高，不導電。應用用，硬度最大，熔點極高，不導電。應用: 鉆頭，磨削工具，昂貴的鉆石首飾。鉆頭，磨削工具，昂貴的鉆石首飾。石墨：石墨：sp2雜化雜化, 六邊形六邊形, 平面層狀結構，剩余的一個平面層狀結構，剩余的一個p軌道和軌道和p電子形

6、成一個垂直電子形成一個垂直于整個平面且在整個平面離域的大于整個平面且在整個平面離域的大 鍵鍵; 層間有很好的導電、導熱性層間有很好的導電、導熱性; 層與層間距層與層間距大，以范德華力連接，容易滑動、裂解，質軟且有潤滑性。應用大，以范德華力連接，容易滑動、裂解，質軟且有潤滑性。應用:電極、高溫坩電極、高溫坩堝、冷凝器等化工設備，火箭發(fā)動機噴嘴和宇宙飛船、導彈的某些部件。核反應堝、冷凝器等化工設備，火箭發(fā)動機噴嘴和宇宙飛船、導彈的某些部件。核反應堆的中子減速劑和防輻射材料，石墨粉可作潤滑劑、顏料和鉛筆芯等。堆的中子減速劑和防輻射材料，石墨粉可作潤滑劑、顏料和鉛筆芯等。金鋼石和石墨的存在和生產(chǎn)金鋼石

7、和石墨的存在和生產(chǎn)n自然界有金鋼石和石墨礦，大量工業(yè)用石墨和金自然界有金鋼石和石墨礦，大量工業(yè)用石墨和金剛石是人工制造的。剛石是人工制造的。n石墨石墨金剛石金剛石? 石墨比金剛石穩(wěn)定，所以金剛石石墨比金剛石穩(wěn)定，所以金剛石可以自發(fā)轉變?yōu)槭O其緩慢）而石墨很難轉可以自發(fā)轉變?yōu)槭O其緩慢）而石墨很難轉為金鋼石。為金鋼石。n人造石墨人造石墨: 用石油、焦炭、瀝青和煤焦油在真空用石油、焦炭、瀝青和煤焦油在真空電爐中加熱到電爐中加熱到3273K得到；得到；n人造金鋼石人造金鋼石:由于金鋼石的密度比石墨大，高壓條由于金鋼石的密度比石墨大，高壓條件有利于石墨轉為金鋼石。工業(yè)上采用高溫（件有利于石墨轉

8、為金鋼石。工業(yè)上采用高溫（1273K）、高壓（數(shù)萬大氣壓）以）、高壓（數(shù)萬大氣壓）以Co或或Ni為催化為催化劑，大量生產(chǎn)人造金剛石。甲烷熱解可制備金鋼劑，大量生產(chǎn)人造金剛石。甲烷熱解可制備金鋼石薄膜。爆炸法以石墨制備金鋼石微晶。石薄膜。爆炸法以石墨制備金鋼石微晶。碳原子簇碳原子簇n19851985年，年，R. E. SmalleyR. E. Smalley等激光氣化石等激光氣化石墨氦氣流冷凝獲得碳簇合物（其中包墨氦氣流冷凝獲得碳簇合物（其中包括括C60C60）。）。n19901990年，電弧法大量生產(chǎn)。年，電弧法大量生產(chǎn)。碳原子簇碳原子簇n碳簇合物：碳簇合物： 有有n n個碳原子組成的個碳原子

9、組成的分子。包括分子。包括C C6060，C C7070等。等。碳原子簇碳原子簇C C6060 直徑直徑700pm700pm，中心有一個，中心有一個360nm360nm的空的空腔，可容納其它原子。腔，可容納其它原子。6060個碳原子組成個碳原子組成1212個五邊形，個五邊形，2020個六個六邊形，邊形，9090條棱。條棱。每個碳原子與三個碳原子相連，雜化每個碳原子與三個碳原子相連，雜化軌道介于軌道介于spsp2 2和和spsp3 3之間，偏向之間，偏向spsp2 2。五。五邊形的鍵長和六邊形的鍵長略有差異邊形的鍵長和六邊形的鍵長略有差異（139pm139pm和和145pm145pm），和），和

10、 石墨的石墨的C-CC-C（141pm141pm）鍵長相近。）鍵長相近。碳納米管碳納米管n石墨卷曲而成兩端富勒烯半球封閉的石墨卷曲而成兩端富勒烯半球封閉的封閉管，直徑為封閉管，直徑為1-100nm1-100nm，按管壁石墨，按管壁石墨層數(shù)的不同，分為單壁和多層碳納米層數(shù)的不同，分為單壁和多層碳納米管。管。n電弧法制備。電弧法制備。n完美的一維量子線。優(yōu)異的電學力學完美的一維量子線。優(yōu)異的電學力學特性，催化，貯氫，場發(fā)射等。特性，催化，貯氫，場發(fā)射等。碳納米管碳納米管無定形碳無定形碳n無定形碳是由石墨層狀結構無序堆積無定形碳是由石墨層狀結構無序堆積形成的無序結構：焦炭、炭黑、碳纖形成的無序結構：

11、焦炭、炭黑、碳纖維、玻璃態(tài)碳。維、玻璃態(tài)碳。n以木材、煤、天然氣纖維等原料隔絕以木材、煤、天然氣纖維等原料隔絕空氣加熱獲得各種無定形碳?？諝饧訜岖@得各種無定形碳。n木炭和焦炭大量用于冶金工業(yè)。炭黑木炭和焦炭大量用于冶金工業(yè)。炭黑用于印刷工業(yè)和橡膠制品添加劑。用于印刷工業(yè)和橡膠制品添加劑。無定形碳無定形碳n活性碳：經(jīng)活化處理的無定形碳，具活性碳：經(jīng)活化處理的無定形碳，具有極高的比表面和很強的吸附能力。有極高的比表面和很強的吸附能力。常用于吸附劑、凈化空氣，提純物質、常用于吸附劑、凈化空氣，提純物質、脫色和脫臭。脫色和脫臭。n碳纖維：有含碳的高聚物纖維碳化獲碳纖維：有含碳的高聚物纖維碳化獲得。是高

12、性能的新型結構材料，具有得。是高性能的新型結構材料，具有質輕，耐高溫和很好的機械力學性能。質輕，耐高溫和很好的機械力學性能。石墨層狀間充化合物石墨層狀間充化合物n石墨層間作用力為范德華力，結合疏松，石墨層間作用力為范德華力，結合疏松，許多分子或離子可以滲入層間形成插層許多分子或離子可以滲入層間形成插層化合物?；衔铩特點：基本不改變石墨層狀結構，但層特點：基本不改變石墨層狀結構，但層間距擴大，導致性質的變化。按導電性間距擴大，導致性質的變化。按導電性能分為兩大類。能分為兩大類。 導電型：導電型：堿金屬石墨層狀間充化合物；堿金屬石墨層狀間充化合物；石墨與強酸形成的石墨鹽（空穴性導電）石墨與強酸

13、形成的石墨鹽（空穴性導電）非導電型：非導電型：氟和氧與石墨形成的化合物。用掉離域氟和氧與石墨形成的化合物。用掉離域的的 電子，使石墨層不導電，且由電子，使石墨層不導電，且由spsp2 2雜雜化轉為化轉為spsp3 3雜化，層狀結構呈波浪狀。雜化，層狀結構呈波浪狀。石墨烯制備方法:1.機械力剝開2.化學修飾撐開3.電弧揮發(fā)冷凝17-2-2 碳的氧化物、含氧酸及其鹽碳的氧化物、含氧酸及其鹽氧化物氧化物:CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2、C12O19n1.一氧化碳，碳或碳化合物不完全燃燒的產(chǎn)物一氧化碳，碳或碳化合物不完全燃燒的產(chǎn)物n工業(yè)制備：發(fā)生爐煤氣（煤的不完全燃燒）和工業(yè)制備：發(fā)生爐煤

14、氣（煤的不完全燃燒）和水煤氣法水煤氣法)g(HCO(g)O(g)H) s (C21273K2 實驗室制備：甲酸脫水實驗室制備：甲酸脫水OHCOHCOOH2濃硫酸，CO和和N2、CN-、NO+是等電子體，結構相是等電子體，結構相似，一個似，一個鍵和兩個鍵和兩個 健，其中一個是健，其中一個是 配配鍵，電子由氧提供。這個鍵，電子由氧提供。這個 配鍵一定程度配鍵一定程度上抵消了碳氧電負性差產(chǎn)生的極性，降低上抵消了碳氧電負性差產(chǎn)生的極性，降低分子偶極距，使分子偶極距，使C原子略帶負電荷，容易原子略帶負電荷，容易向其它有空軌道的原子提供電子對，增強向其它有空軌道的原子提供電子對，增強CO的活性（雖然鍵能比

15、的活性（雖然鍵能比N2大）大）。CO的化學性質的化學性質n(1).還原性還原性 CO在空氣中燃燒放出大量的熱，是在空氣中燃燒放出大量的熱，是很好的氣體燃料。很好的氣體燃料。2CO+O2=2CO2n高溫時，高溫時，CO能從很多金屬氧化物中還原出金屬能從很多金屬氧化物中還原出金屬。冶金工業(yè)中焦炭的作用就是利用其產(chǎn)生。冶金工業(yè)中焦炭的作用就是利用其產(chǎn)生CO的的還原作用。還原作用。 常溫下，常溫下，CO還能還原溶液中的金屬離子：還能還原溶液中的金屬離子：CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd +2HClCO+2Ag(NH3)2OH=2Ag +(NH4)2CO3+2NH3此反應可檢測微量此反應可檢測微量

16、CO的存在。的存在。汽車尾氣處理：以氧化鋁擔載的金屬汽車尾氣處理：以氧化鋁擔載的金屬Pt或或Pd的化的化合物為催化劑吸附氧氣，氧化合物為催化劑吸附氧氣，氧化CO為無毒的為無毒的CO2(2).配位性nCO作為一種配體可與有空軌道的金屬原子或低氧化態(tài)的離子形成羰基絡合物。nCO中毒：CO與血紅蛋白中的Fe(II)形成絡合物，遠比氧分子絡合物穩(wěn)定。從而使血紅蛋白失去運載氧分子的能力，使組織缺氧。n 工業(yè)CO的尾氣處理：采用亞銅鹽的氨水溶液或鹽酸溶液吸收CO。nCu(NH3)2Ac+CO+NH3Cu(NH3)COAc(3).與非金屬反應（C1化學）碳酰氯）活性碳(COClClCOOHCH3HCOOHC

17、H2HCO222410atm,523K,Ni,Co,Fe23623K ZnO,OCr232 使水煤氣成為有機化工的重要原料。(4). 與堿的作用 CO顯示非常弱的酸性，在加熱和一定壓力下和粉末NaOH反應。CO表現(xiàn)為甲酸的酸酐。NaOH+CO=HCOONa2.二氧化碳n碳及碳的化合物在空氣中燃燒以及生物體內物質氧化的產(chǎn)物n二氧化碳和氧的平衡（光合作用）；溫室氣體。n 分子構型：直線性分子。n碳氧鍵長介于雙鍵和三鍵之間CO2沒有極性，容易被液化，常溫下70atm即液化。固體CO2俗稱干冰，易升華，是工業(yè)上廣泛使用的致冷劑。CO2不能燃燒，也不助燃，是常用滅火劑（除鎂著火）。CO2的化學性質的化學

18、性質常溫下，CO2不活潑，在高溫下可與活潑金屬和碳反應。COCONa2CO2NaC2MgOCO2Mg)g(2CO)g(CO) s (C322點燃22CO2是酸性氧化物，與氨水反應獲得碳酸氫銨；可以利用堿吸收含CO2的尾氣。工業(yè)上CO2被大量用來生產(chǎn)純堿（Na2CO310H2O）、小蘇打（NaHCO3）、鉛白（Pb(OH)2 2PbCO3)。生產(chǎn)汽水。CO2在水中的溶解度不是很大，1.45g/L（0.033M)，溶解的CO2大部分是弱水合分子，只有很少部分形成碳酸。二、碳酸和碳酸鹽二、碳酸和碳酸鹽n碳酸是二元弱酸，表觀電離常數(shù)（按水中總CO2量）nK1=4.310-7；K2=5.61 10-11

19、n按碳酸實際濃度：K1=2 10-4n碳酸鹽：分為酸式碳酸鹽和堿式碳酸鹽及正鹽。n大理石、石灰石、方解石以及珍珠、珊瑚、貝殼主要成分是CaCO3。白云石、菱鎂礦含碳酸鎂。碳酸根離子結構: 碳原子以sp2雜化軌道與3個O原子形成健，另一個p軌道與氧原子的p軌道形成鍵，離子為平面三角形。碳酸鹽的性質(1)溶解性 所有碳酸氫鹽都溶于水，正鹽中只有銨鹽和堿金屬的鹽溶于水。對于難溶的碳酸鹽，其相應的酸式鹽通常溶解度大；對于易溶的碳酸鹽，其酸式鹽溶解度卻比較小。2NH4+CO32-+CO2+H2O=2NH4HCO3溶解度的反常和碳酸氫根離子通過氫鍵聚合有關。鐘乳石、石筍：地表層石灰石在水和CO2長期侵蝕下

20、的產(chǎn)物。CaCO3+CO2+H2OCa(HCO3)2(2)水解性（CO32-和HCO3-均能水解）n由強堿形成的堿金屬碳酸鹽和酸式鹽水解度都不太大，溶液呈強堿性或弱堿性。n可溶性弱堿，碳酸銨和碳酸氫銨，由于銨也能水解，雙水解因素使水解程度大，但溶液堿性相應較弱。可溶性碳酸鹽與其它金屬離子發(fā)生沉淀反應，產(chǎn)物可能是碳酸鹽、堿式碳酸鹽或氫氧化物，取決于金屬離子的水解性和反應條件。 （1）金屬離子不水解，得到碳酸鹽； （2）水解性能強的金屬離子（如Fe3+、Al3+、Cr3+等）得到氫氧化物；2Fe3+3CO32-+3H2O=Fe(OH)3+3CO2 （3）Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+水解的

21、氫氧化物溶度積于碳酸鹽差不多，則得堿式鹽2Cu2+2CO32-+H2O=Cu2(OH)2CO3 +CO2但如果用弱堿性的NaHCO3為沉淀劑，則可能得碳酸鹽。（3）熱穩(wěn)定性n酸式鹽的熱穩(wěn)定性均比正鹽差。碳酸鹽受熱分解的難易程度與金屬離子對碳酸根離子的反極化作用有關。反極化作用：無外界電場時，C4+對其周圍的3個O2-有極化作用使其產(chǎn)生誘導偶極而變形，在含氧酸或含氧酸鹽中，由于H+或金屬離子對O2-也有極化作用，所產(chǎn)生的偶極與原來的相反，稱為反極化作用。反極化作用抵消原來的偶極，導致O2-和C4+之間的鍵被極大的削弱，并隨溫度升高，金屬離子和碳酸根振動加劇，反極化作用增強，引起CO32-離子的破

22、裂，分解。 當離子的電子構型相同時，一般來說，正電荷高或半徑小的金屬離子，極化能力強，碳酸鹽的分解溫度低，反之則高。至于H+，由于半徑極小，電荷密度大，反極化作用特別強，所以酸式鹽更不穩(wěn)定。17-2-3 碳的硫化物和鹵化物n一、二硫化碳n制備：（1）硫磺和焦炭加熱到1170K；（2）硫粉與甲烷的混合物通過硅膠或氧化鋁催化劑加熱到870K。n二硫化碳為直線型分子，結構式為S=C=S，為無色有毒的揮發(fā)性液體。在空氣中極易著火，燃燒生成CO2和SO2。不溶于水。加熱到423K，可和水反應分解為CO2和H2S。nCS2可做有機物、磷和硫的溶劑，大量用于生產(chǎn)粘膠纖維和玻璃紙、CCl4的生產(chǎn)。農業(yè)上還用于

23、控制蟲害。二、碳的鹵化物（常見為四鹵化碳）nCF4最為穩(wěn)定，化學性質不活潑，對熱河化學試劑都穩(wěn)定。用碳和氟直接化合，或碳化硅的氟化，或AgF與CCl4在513K反應都可制備CF4。n 碳和氯不能直接化合，所以CCl4是在催化劑（MnCl2、AlCl3等）作用下，由CS2和Cl2反應制得：nCS2+3Cl2=CCl4+S2Cl2 副產(chǎn)物S2Cl2又能使CS2進一步氯化，這是工業(yè)制法。CCl4不與酸堿起反應，但對一些金屬如鐵和鋁有明顯的腐蝕作用。CCl4可以和乙醇及其他有機液體完全互溶，是實驗室常用的不燃溶劑，工業(yè)和實驗室中常用它溶解油脂和樹脂。CCl4也是常用滅火劑。氟里昂：碳的混合鹵化物。17

24、-3 硅n17-3-1 單質硅的性質、制備和用途n硅單質：金剛石型晶體結構固體?；液谏?，有閃亮的金屬光澤。屬原子晶體，Si-Si共價鍵強度大，硅晶體質地脆而堅硬，熔、沸點極高。在常溫下化學活性差。n（1）與非金屬作用。常溫下，只和F2反應生成SiF4。高溫下，能與其它鹵素以及一些非金屬單質反應，與Cl2，O2，N2，C等。n（2）與金屬作用。固態(tài)Si不太活潑，難于與液體或氣體反應。但液態(tài)極為活潑，與金屬可形成簡單互溶合金，也可形成二元化合物，硅化物，如Cu5Si。n（3）與酸作用，Si在含氧酸中被鈍化，在有氧化劑存在的條件下，與HF反應：3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8

25、H2On （4）與堿作用，粉末狀硅能和堿劇烈反應，放出氫氣。nSi+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2單質硅的制備n從硅酸鹽和二氧化硅出發(fā)，可制得不同純度的單質硅。n工業(yè)制備：焦炭在電爐中還原石英砂得到粗硅： SiO2+2C=Si+2CO ( 3273K)粗硅轉為純硅：將粗硅直接氯化為四氯化硅或與氯化氫反應后得到三氯氫硅。Si(粗）+2Cl2(g)=SiCl4(l)或 Si(粗)+3HCl(g)=SiHCl3(l)+H2(g)將四氯化硅或三氯氫硅精餾提純，然后用H2還原得到高純硅：SiCl4+2H2=Si(純)+4HClSiHCl3+H2=Si(純)+3HCl其它工藝,硅烷熱分解，Na

26、還原Na2SiF6等。高純硅熔融拉成單晶后，再經(jīng)區(qū)域熔煉法，提純?yōu)槌児?，就成為極為重要的半導體材料。光子帶隙材料硅單晶材料太陽電池材料納米半導體材料一 些 半 導 體 硅 材 料硅半導體材料n本征半導體：超純硅的導帶和價帶的能隙比絕緣體小。當光照或加熱時，價帶的電子躍遷到導帶上，并在價帶留下空穴，電子和空穴都是載流子，可傳到電流，這樣兩種能帶都能用于導電，稱為本征半導體。n載流子數(shù)目的多少取決于禁帶寬度和溫度。溫度越高，電子更容易被激發(fā)到導帶，使導電性增加。nn型半導體：摻入少量P，As，Sb，Bi，電子過多，在能隙中靠近導帶處形成一個分立能級，受熱即能進入導帶，使導電性增加。以電子為載流子

27、。nP型半導體：摻入IIIA族元素，價電子少一個，留下一個帶正電的空穴，在能隙中形成一個空穴能級，即受主能級，靠近價帶。使價帶中的電子很容易受激發(fā)，進入受主能級，以空穴為載流子，為p型半導體。n應用：化工生產(chǎn)，合成硅酮化合物，硅酮油、硅酮樹脂，硅酮橡膠。冶金工業(yè)，作為鑄鐵的脫氧劑。制造硅鐵合金脫氧劑?；蛑苽涓吖梃F，提高鐵的抗腐蝕性能。17-3-2 硅烷n硅烷（SinH2n+2，n8），由于硅自成鏈能力比碳弱，硅烷的種類遠少于碳氫化物。是無色的氣體或揮發(fā)性液體，反應活性極強，在空氣中會自燃或爆炸。隨鏈的增加而逐步熱穩(wěn)定性下降。制備：不能由硅和氫直接反應，常用金屬硅化物與酸反應，或用強還原劑還原硅

28、的鹵化物。 Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl22Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)=2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)硅烷的化學活性（甲硅烷為例）（1）還原性比甲烷強 SiH4與O2劇烈反應，在空氣中自燃SiH4+2O2=SiO2+2H2O； （自燃）與一般氧化劑反應( 用于檢驗SiH4的反應）：SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+H2O=8Ag +SiO2 +8HNO3（2）穩(wěn)定性比甲烷差 SiH4在773k以上分解為Si和H2；而甲烷的脫氫，生成乙炔，反應的溫度比其高出1000K：（3）SiH4在堿的催

29、化下發(fā)生劇烈的水解反應：SiH4+(n+2)H2O=SiO2nH2O+4H2而CH4無此反應。硅烷活潑性的原因nH的電負性（=2.1）介于C（=2.5）和Si（=1.8）之間，CH4中C-H鍵的共用電子對靠近C，而SiH4中的Si-H鍵的共用電子對則靠近H，使H表現(xiàn)出負氧化態(tài)，故硅烷還原性比烷烴強。nSi-Si鍵與Si-H鍵的鍵能均比C-C鍵與C-H鍵的小，故硅烷的穩(wěn)定性比烷烴差。nSi的半徑比C的大，而且價層還有可利用的3d空軌道，易受親核試劑進攻，故硅烷比烷烴易水解。17-3-3 硅的鹵化物和氟硅酸鹽n一、鹵化物硅易和所有鹵素反應，形成揮發(fā)性的無色產(chǎn)物SiX4，其中特別重要的是SiCl4，

30、可用于制備超純硅（晶體管材料），硅膠及各種硅酯。SiX4和CX4相似，是共價化合物，都是非極性分子。SiX4比相應的CX4穩(wěn)定。SiX4的熔點、沸點均較低，但隨相對分子質量增加而升高，所以SiI4的熔點、沸點較高。在SiX4中SiF4最穩(wěn)定。SiX4和CX4不同，SiX4極易水解。SiCl4在潮濕空氣中因水解而產(chǎn)生白色煙霧，水解反應劇烈，且不可逆，可做煙霧劑：SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HClSiF4水解反應可逆：SiF4+4H2OH4SiO4+HF未水解的SiF4極易與水解產(chǎn)物HF反應，生成酸性比硫酸還強的氟硅酸H2SiF6：SiF4+2HF=2H+SiF2-6所以SiF4的水解產(chǎn)

31、物和SiCl4的不同：3SiF4+4H2OH4SiO4+4H+SiF2-6和碳（IV）化合物的情況不同，在硅（IV）化合物中，含有很長硅鏈的化合物不是氫化物，而是鹵化物。具有較高n值的SinX2n+2同系物，是有揮發(fā)性的液體或固體，現(xiàn)在已知，聚氟代硅烷已能得到的有長達14個原子硅鏈的Si14F30，其它鹵代硅烷也已至少能制出Si6Cl14及Si4Br10。對這一現(xiàn)象的解釋，一般認為可能是鹵化硅中存在著d-p配鍵（由鹵原子充滿電子的p軌道與Si原子的3d空軌道形成），使Si-X鍵得到加強。硅的鹵化物的制取：（1）硅與鹵素直接化合Si與F2在常溫下就能反應生成SiF4，其它鹵化物在升溫條件下也可得

32、到。（2）二氧化硅與氫鹵酸作用) l (O2H) s (2CaSO)g(SiF) l (SO2H) s (2CaF) s (SiO2444222(石英砂) (螢石)但SiO2不能和HCl作用生成SiCl4（3）SiO2與焦炭的混合物氯化SiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=SiCl4(g)+2CO(g)gn二、氟硅酸鹽至今還未制得游離的H2SiF6，只能得到含H2SiF6為60%的溶液和氟硅酸鹽。鋰、鈣的氟硅酸鹽溶于水；鈉、鉀、鋇的氟硅酸鹽難溶于水。氟硅酸鈉晶體的制備：3SiF4+2Na2CO4+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2生產(chǎn)磷肥時，利用此反應可除去有害的SiF4，

33、得到有用的副產(chǎn)品氟硅酸鈉。氟硅酸鈉可做殺蟲劑、搪瓷乳白劑及木材防腐劑，有腐蝕性，高溫分解為NaF和SiF4。SiF4與堿金屬氟化物反應，可得氟硅酸鹽：SiF4+2KF=K2SiF6K2SiF6用于太陽能純硅的制備。17-3-4 硅的含氧化合物n一、二氧化硅有晶體和無定形兩種形態(tài)。二氧化硅晶體是通過SiO鍵形成三維網(wǎng)絡的原子晶體，在此晶體中，每個硅原子以4個共價單鍵與4個氧原子結合，而許多四面體又通過頂點的氧原子連成一個整體，所以硅氧四面體SiO4是二氧化硅晶體的基本結構單元，其中每個氧原子為兩個四面體所共有，即Si:O=1:2，所以二氧化硅的最簡式為SiO2，但此式和CO2分子式有不同意義，后

34、者代表獨立的，由C=O雙鍵組成的，有確定分子質量的小分子。晶態(tài)二氧化硅主要存在于石英礦中。除石英外，SiO2還有鱗石英和方英石等多種變體。他們之間的差異在于晶體中SiO4四面體排列方式不同，方英石的結構和金剛石相似。純石英為無色晶體，大而透明的棱柱狀石英稱為水晶。紫水晶、玉髓、燧石、瑪瑙和碧玉都是含雜質的有色石英晶體。砂子也是混有雜質的石英細粒。蛋白石、硅藻土則是無定形二氧化硅。一、 二氧化硅硅石 無定型體：石英玻璃，硅藻土，燧石 (silicon dioxide) 晶 體：天然為石英(原子晶體) 純 石 英：水晶 含有雜質的石英：瑪瑙縞瑪瑙紫晶石英鹽水晶黑曜石瑪瑙SiO2為原子晶體，且SiO

35、鍵的鍵能很高，所以石英硬度大，熔點高。將石英加熱至1873K時，溶化成粘稠狀液體，內部結構變成無規(guī)則狀態(tài)，冷卻時由于粘度大不易再結晶，只是緩慢硬化，成為玻璃狀固體石英玻璃，實際上是一種過冷液體，其中SiO4四面體是雜亂排列的，故其結構為無定形。石英玻璃：膨脹系數(shù)小，可耐受溫度的劇變，灼燒后立即投入冷水中也不至于破裂，可用于制造耐高溫的儀器（石英坩堝）。能透過可見光和紫外線，用于制造醫(yī)學和礦井中用的水銀石英燈以及棱鏡、透鏡等光學儀器。光導纖維：從高純度石英玻璃熔融體中，拉出直徑約100m的細絲，稱為石英玻璃纖維，可以傳導光，故稱光導纖維。可進行光纖通訊，與電波通訊相比，能提供更多的通訊通路，滿足

36、大容量通訊系統(tǒng)的需要。將光纖通訊與數(shù)字技術及計算機結合，可用于傳送電話圖像、數(shù)據(jù)、控制電子設備和智能終端等。光導纖維還特別適合制作各種人體內窺鏡（如胃鏡），對診斷治療各種疾病非常有利。二氧化硅的化學性質二氧化硅的化學性質n與氟作用生成SiF4和O2；高溫下，可被Mg、Al或B還原：Si2MgO2MgSiO2高溫在1273K以上，H2，C也都能與SiO2作用。在無機酸中，SiO2只和HF作用SiO2+4HF(g)=SiF4+2H2OSiO2+6HF(aq)=H2SiF6+2H2OSiO2作為酸性氧化物，可緩慢地和濃熱的堿液反應，與熔融的MOH或M2CO3作用，反應速度較快：2323222322C

37、OSiONaCONaSiOOHSiONa)2NaOH(SiO熔融濃玻璃中含有SiO2，所以能被堿腐蝕。 SiO2和其它的一些含氧酸鹽，也能發(fā)生類似于和Na2CO3的反應，即能置換出易揮發(fā)的酸性氧化物。22321273K32332422ONONOSiOK2KNOSiOSOSiONaSONaSiO 二、硅酸n二氧化硅是硅酸的酸酐，但二氧化硅不溶于水，所以只能由可溶性的硅酸鹽和酸的反應制得硅酸。n種類繁多。通式xSiO2yH2O。以偏硅酸為主。正硅酸是原酸，脫水聚合得到其它各種硅酸。硅酸的性質：n硅酸的酸性很弱，K1=2.210-10，K2=2 10-12。溶解度也較小，溶于水的單分子硅酸隨濃度的上

38、升，開始縮合為多硅酸，得到硅酸的溶膠，進一步縮合得到硅酸凝膠。n硅膠：硅酸凝膠洗滌去除可溶性鹽，干燥脫去水分后，得到多孔性稍透明的白色固體，稱為硅膠。由于其比表面很大，使良好的干燥劑，吸附劑和催化劑載體。將凝膠用粉紅色的CoCl2溶液浸泡，干燥后得到藍色硅膠。（水合CoCl26H2O為粉紅色，無水CoCl2為藍色），吸水后又為粉紅色，故稱“變色硅膠”。三、硅酸鹽n硅酸鹽：可溶性和不可溶性兩大類。除堿金屬外，其它金屬的硅酸鹽均難溶。Na2SiO3最為重要。n1.硅酸鈉：有石英砂與燒堿或純堿反應制得。 水解：Na2SiO3+2H2O=NaH3SiO4+NaOH 2NaH3SiO4=Na2H4Si2

39、O7+H2O 或2Na2SiO3+H2O=Na2Si2O5+2NaOH與氯化銨或二氧化碳反應，得白色硅酸沉淀：Na2SiO3+NH4Cl=H2SiO3+2NH3+2NaClNa2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3水玻璃（泡花堿）：多種硅酸鹽的混合物，組成：Na2OnSiO2。工業(yè)制備：石英砂、硫酸鈉和煤粉混合物放在反射爐內于1373-1623K反應。獲得玻璃狀固體，用水蒸氣處理溶解獲得粘稠液體，即水玻璃。建筑造紙用作粘合劑。 木材織物的防水防腐，軟水劑，洗滌劑或肥皂的填料。制造硅膠和分子篩。2.天然硅酸鹽n地殼的95%是硅酸鹽礦（堿金屬、堿土金屬、鋁、鎂及鐵）硅鋁酸鹽最重要，

40、其中長石含量最高，是玻璃、陶瓷的原料。翡翠名硬玉，NaAl(SiO3)2，含雜質金屬離子而呈不同的顏色。天然硅酸鹽結構鋁硅酸鹽和硅酸鹽結構類似，只不過其中部分硅氧四面體被鋁氧四面體取代，并用金屬離子平衡多余的負電荷 。硅酸鹽的工業(yè)應用：玻璃、水泥、陶瓷、沸石、分子篩。具有分子那般大小孔徑的一類結晶鋁硅酸鹽.(1) 分子篩 (Molecolar sieves) 沸石(Zeolites)的組成和結構 沸石是一類最重要的分子篩，其骨架由頂角相連的 SiO4和 AlO4 四 面體組成 . 通式表示為(M+, M 2+0.5) AlO2x SiO2yH2Oz，陰離子 骨架中的Si/Al 比是影響沸石結構

41、和性質的重要參數(shù)，分子篩的耐酸 能力和熱穩(wěn)定 性隨此增大而升高.硅材料(silicon materials) 分子篩的功能和用途 離子交換功能 吸附功能 分離功能 催化功能 A型沸石的結構骨架組成為 Na12(AlO2)12 (SiO2)12zH2O17-4 硼n17-4-1 硼原子的成鍵特征n硼，IIIA族唯一非金屬元素，價電子，2s22p1，三電子四軌道，缺電子原子。與同周期鋰、鈹相比，原子半徑小，電離能高，電負性大，與碳、硅相似，主要形成共價鍵。n在硼原子以sp2雜化形成共價分子中，余下的空軌道，可以作為路易斯酸接受外來原子的孤對電子，形成sp3雜化的四面體構型。若無外來原子，則自聚合形

42、成缺電子多中心鍵。n硼單質和硼氫化物基本結構是以三角形組成的多面體，有閉合型，也有缺1，2個頂點的鳥巢型或蛛網(wǎng)型。在網(wǎng)狀骨架中含有多中心鍵，以解決缺電子難題。17-4-2 單質硼n一、單質硼的結構（無定形硼和晶體硼）晶體硼有多種結構，基本結構單元為B12二十面體。B12連接方式的不同，鍵型不同，形成的鵬晶體不同。層狀結構的-菱形硼。二、單質硼的性質和用途n單質硼的晶體屬于原子晶體，硬度大（僅次于金剛石），熔沸點高，化學性質不活潑。但無定形硼和粉末狀硼比較活潑。n（1）易在氧氣中燃燒，除生成B2O3外還有少量BN。硼與氧的親和力比硅強。因此，硼可還原多種氧化物（SiO2、P2O5等），在煉鋼工業(yè)

43、中作去氧劑。n（2）與非金屬反應。無定形硼室溫下與氟反應的BF3，高溫時，除H2、Te、稀有氣體外，能與所有非金屬反應。n（3）與酸和水蒸氣反應。無定形硼在赤熱下與水反應生成硼酸和氫氣。它只與氧化性酸反應： B+3HNO3=H3BO3+3NO2 2B+3H2SO4=2H3BO3+3SO2n（4）與強堿的反應，2B+2NaOH+2H2O=2NaBO2+3H2（加熱）若有氧化劑，2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O （加熱）n（5）與金屬反應，生成金屬硼化物或合金。硼鋼，制造噴氣發(fā)動機，原子反應堆控制棒。硼與金屬的陶瓷，耐高溫超硬質材料。三、單質硼的制備n氧化物礦的還原（

44、1）高溫下用金屬還原（Na，K，Mg，Ca，Zn，F(xiàn)e）B2O3+3Mg=2B+3MgO得到的是無定形硼，并含雜質，需酸處理。（2）電解還原熔融的硼酸或四氟硼酸鹽。如1073K，與熔融KCl-KF中電解還原KBF4。（3）用氫還原揮發(fā)性的硼化物。純度高，99.9%2BBr3(g)+3H2(g)=B(s)+3HBr(g) (1373-1573K)（4）硼化合物的熱分解2BI3=2B+3I2 （1073-1273K）n硼烷在物理化學性質上更像硅烷，無色、抗磁性、多數(shù)有毒、熱穩(wěn)定性低的分子型化合物。低級硼烷為氣體，隨相對分子量的增大，變成易揮發(fā)的液體或固體。17-4-3 硼的氫化物（硼烷）和硼氫配合

45、物制備不能由 B 和 H2 直接化合制得：性質21質子置換法：BMn + 3 H+ B2H6 + 3 HCl 氫化法： BCl3 + 3 H2 B2H6 + 3 HCl 21氫負離子置換法：3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4乙醚乙醚火焰呈現(xiàn)綠色含硼化合物燃燒加合反應 B2H6 + CO 2 H3BCO B2H6 + 2 NH3 BH2(NH3)2+ + BH4- 2 LiH + B2H6 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 2 NaBH4被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2

46、(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl rHm= -1376 kJmol-1自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g) 高能燃料，劇毒-1mr molkJ 2026- H水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) 2 H3BO3(s) + 6 H2(g) 水下火箭燃料-1mr molkJ 504.6- H二、乙硼烷的分子結構硼原子以sp3雜化軌道成鍵。2個硼原子分別與2個氫原子形成B-H鍵，且位于同一平面上，另外的2個B的價電子和2個氫的價電子形成兩個三中心二電子鍵，并垂直于鍵平面，氫原子為橋氫原子。 硼烷中的常見鍵型3c-2e氫橋鍵2c-2eB-H鍵2

47、c-2eB-B鍵3c-2e硼橋鍵CH+與BH單元為等電子體，可替代BH得到重要的衍生物碳硼烷。三、硼氫配合物n硼氫化合物是含硼氫負離子的一類化合物。制備：2LiH+B2H6=2LiBH4 4NaH+BF3=NaBH4+3NaF 4NaH+B(OCH3)3=NaBH4+3NaOCH3白色鹽性晶體，溶于水或乙醇，無毒，化學性質穩(wěn)定。分子中有BH-4離子（即H-離子），故是極強的還原劑：BH-4+8OH-H2BO-3+5H2O+8e-; =-1.24V特點：選擇性（硼氫化鈉只還原醛、酮和酰氯類），用量少，操作簡單，對溫度無特殊要求，副反應少。萬能還原劑和化學鍍， (3Ni3B +Ni)保護層 10N

48、iCl2+8NaBH4+17NaOH+3H2O=(3Ni3B +Ni)+5NaB(OH)4 +20NaCl+17.5H2LiBH4燃燒熱很高，可做火箭燃料。17-4-4 硼的鹵化物和氟硼酸三鹵化硼是揮發(fā)性十分活潑的單分子化合物，其雙聚傾向小。BX3的熔點與揮發(fā)性的變化與鹵素相似，室溫下，BF3和BCl3是氣體，BBr3是揮發(fā)性液體，BI3是固體。BX3結構BX3是平面正三角形分子，B-X間鍵距小于B-X單鍵鍵長。分子內形成46的離域鍵，硼原子上空的pz軌道與3個X原子的充滿pz軌道形成的，垂直于分子平面。BX3的化學性質nBX3是缺電子分子，有強烈的接受電子對的傾向，能從H2O、HF、NH3、

49、醚醇以及胺類接受電子對，是很強的路易斯酸，是有機合成常用催化劑。 BX3與SiX4相似，極易水解，因為BX3中的B原子的價電子層有空的p軌道，可接受H2O的配位： BCl3 +3H2O=H3BO3+3HCl 4BF3+6H2O=H3BO3+3H3O+3BF4-HBF4和H2SiF6一樣，也是一種強酸，僅以離子狀態(tài)存在于水溶液中，Cu等多種過渡金屬的氟硼酸鹽用于電鍍。BX3的制備與SiX4相似，可以用硼與鹵素或B2O3與HF反應得到。17-4-5 硼的含氧化合物n一、硼的氧化物及含氧酸硼的氧化物(B2O3)，熔點為723K，沸點推測為2523K，是最難結晶的物質之一。B2O3有晶態(tài)和玻璃態(tài)兩種，

50、正常的晶形B2O3（密度2.56g/cm3)是由平面三角BO3通過氧原子連接的三維網(wǎng)絡形成。另一種密度較大的（3.11g/cm3）的晶形由不規(guī)則連接的BO4四面體組成。玻璃態(tài)的氧化硼可能由不完全有序的三角形BO3連接而成，其中(BO3)3六元環(huán)起主要作用。高溫下，無序度提高，產(chǎn)生-B=O原子團。熔融態(tài)的B2O3極易溶解金屬氧化物得到有特征顏色的玻璃。硼玻璃耐高溫用于耐高溫的玻璃儀器，光學儀器設備、絕緣材料和玻璃鋼。B2O3溶于水，在熱的水蒸氣中形成揮發(fā)性偏硼酸，在水中獲得正硼酸。B2O3(s)+H2O(g)=2HBO2(g)B2O3(s)+H2O(l)=2H3BO3(aq)硼酸n硼酸：正硼酸H

51、3BO3(B2O33H2O)、偏硼酸HBO2(B2O3H2O)、 焦硼酸H4B2O5(B2O32H2O)、四硼酸H2B4O7(2B2O3H2O) n正硼酸H3BO3，白色片狀晶體，晶體中基本結構單元是平面三角形的B(OH)3，每個B原子用3個sp2雜化軌道與3個氫氧根中氧原子結合，B(OH)3之間通過氫鍵連接成層狀結構。層間以范德華力吸引。H3BO3晶體是片狀的，有解離性，有滑膩感，可做潤滑劑。由于氫鍵的締合作用，正硼酸在冷水中溶解度小，在熱水中，氫鍵被破壞，溶解度增大。硼酸的化學性質硼酸是一元弱酸，Ka=7.310-10, 由于是缺電子分子，接受水分子中羥基的孤對電子，而釋放質子。是典型的路

52、易士酸。其酸性可因加入甘油或甘露醇等多羥基化合物而大為增強硼酸或硼酸根與甲醇或乙醇在濃硫酸作用下，生成揮發(fā)性硼酸酯，燃燒產(chǎn)生綠色火焰，用于檢驗硼酸根：H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3+3H2O硼酸大量用于玻璃和搪瓷工業(yè)，醫(yī)藥的防腐消毒，食物防腐。硼酸受熱脫水，先生成HBO2，413K變成H2B4O7，最終轉為B2O3。1、H3BO3 為什么是一元酸？2、H3BO3 為什么在冷水中溶解度小，在熱水中卻是易 溶的？Question 偏硼酸第一種是片狀結構，第二種是鋸齒鏈狀結構，第三種是三維網(wǎng)狀結構。第一種HBO2的片狀結構 是 由 三 聚 單 元B3O3(OH)3組成的，并由氫鍵將這種三聚單元連接成層，其中所有硼原子都是三配位的。二、硼酸鹽n基本結構單元是BO3平面三角形和