LED芯片MOCVD外延生長PPT課件

1、襯底材料的選擇 襯底材料是半導體照明產(chǎn)業(yè)技術發(fā)展的基石。不同的襯底材料，需要不同的外延生長技術、芯片加工技術和器件封裝技術，襯底材料決定了半導體照明技術的發(fā)展路線。襯底材料的選擇主要取決于以下九個方面：1結構特性好，外延材料與襯底的晶體結構相同或相近、晶格常數(shù)失配度小、結晶性能好、缺陷密度小； 2界面特性好，有利于外延材料成核且黏附性強； 3化學穩(wěn)定性好，在外延生長的溫度和氣氛中不容易分解和腐蝕； 4熱學性能好，包括導熱性好和熱失配度小； 5導電性好，能制成上下結構； 6光學性能好，制作的器件所發(fā)出的光被襯底吸收??； 7機械性能好，器件容易加工，包括減薄、拋光和切割等； 8價格低廉； 9大尺寸

2、，一般要求直徑不小于2英吋。 第1頁/共40頁用于氮化鎵生長的襯底材料性能優(yōu)劣比較 襯底材料襯底材料 Al2O3 SiC Si ZnO GaN 晶格失配度差中差良優(yōu)界面特性良良良良優(yōu)化學穩(wěn)定性優(yōu)優(yōu)良差優(yōu)導熱性能差優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)熱失配度差中差差優(yōu)導電性差優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)光學性能優(yōu)優(yōu)差優(yōu)優(yōu)機械性能差差優(yōu)良中價格中高低高高尺寸中中大中小第2頁/共40頁氮化鎵襯底 用于氮化鎵生長的最理想的襯底自然是氮化鎵單晶材料，這樣可以大大提高外延膜的晶體質(zhì)量，降低位錯密度，提高器件工作壽命，提高發(fā)光效率，提高器件工作電流密度?？墒?，制備氮化鎵體單晶材料非常困難，到目前為止尚未有行之有效的辦法。有研究人員通過HVPE方法在其他襯

3、底(如Al2O3、SiC)上生長氮化鎵厚膜，然后通過剝離技術實現(xiàn)襯底和氮化鎵厚膜的分離，分離后的氮化鎵厚膜可作為外延用的襯底。這樣獲得的氮化鎵厚膜優(yōu)點非常明顯，即以它為襯底外延的氮化鎵薄膜的位錯密度，比在Al2O3 、SiC上外延的氮化鎵薄膜的位錯密度要明顯低；但價格昂貴。因而氮化鎵厚膜作為半導體照明的襯底之用受到限制。第3頁/共40頁氮化鎵襯底生產(chǎn)技術和設備 從高壓熔體中得到了單晶氮化鎵體材料，但尺寸很小，無法使用，目前主要是在藍寶石、硅、碳化硅襯底上生長。雖然在藍寶石襯底上可以生產(chǎn)出中低檔氮化鎵發(fā)光二極管產(chǎn)品，但高檔產(chǎn)品只能在氮化鎵襯底上生產(chǎn)。目前只有日本幾家公司能夠提供氮化鎵襯底，價格奇

4、貴，一片2英寸襯底價格約1萬美元，這些襯底全部由HVPE（氫化物氣相外延）生產(chǎn)。 HVPE是二十世紀六七十年代的技術，由于它生長速率很快（一分鐘一微米以上），不能生長量子阱、超晶格等結構材料，在八十年代被MOCVD、MBE（分子束外延）等技術淘汰。然而，恰是由于它生長速率快，可以生長氮化鎵襯底，這種技術又在“死灰復燃”并受到重視?？梢詳喽?，氮化鎵襯底肯定會繼續(xù)發(fā)展并形成產(chǎn)業(yè)化，HVPE技術必然會重新受到重視。與高溫提拉法相比，HVPE方法更有望生產(chǎn)出可實用化的氮化鎵襯底。不過國際上目前還沒有商品化的設備出售。 目前國內(nèi)外研究氮化鎵襯底是用MOCVD和HVPE兩臺設備分開進行的。即先用MOCVD

5、生長1微米的結晶層，再用HVPE生長約300微米的氮化鎵襯底層，最后將原襯底剝離、拋光等。由于生長一個襯底需要在兩個生長室中分兩次生長，需要降溫、生長停頓、取出等過程，這樣不可避免地會出現(xiàn)以下問題：樣品表面粘污；生長停頓、降溫造成表面再構，影響下次生長。第4頁/共40頁 Al2O3襯底 目前用于氮化鎵生長的最普遍的襯底是Al2O3，其優(yōu)點是化學穩(wěn)定性好、不吸收可見光、價格適中、制造技術相對成熟；不足方面雖然很多，但均一一被克服，如很大的晶格失配被過渡層生長技術所克服，導電性能差通過同側P、N電極所克服，機械性能差不易切割通過激光劃片所克服，很大的熱失配對外延層形成壓應力因而不會龜裂。但是，差的

6、導熱性在器件小電流工作下沒有暴露出明顯不足，卻在功率型器件大電流工作下問題十分突出。 國內(nèi)外Al2O3襯底今后的研發(fā)任務是生長大直徑的Al2O3單晶，向4-6英吋方向發(fā)展，以及降低雜質(zhì)污染和提高表面拋光質(zhì)量。第5頁/共40頁SiC襯底 除了Al2O3襯底外，目前用于氮化鎵生長襯底就是SiC，它在市場上的占有率位居第二，目前還未有第三種襯底用于氮化鎵LED的商業(yè)化生產(chǎn)。它有許多突出的優(yōu)點，如化學穩(wěn)定性好、導電性能好、導熱性能好、不吸收可見光等，但不足方面也很突出，如價格太高、晶體質(zhì)量難以達到Al2O3和Si那么好、機械加工性能比較差。 另外，SiC襯底吸收380 nm以下的紫外光，不適合用來研發(fā)

7、380 nm以下的紫外LED。由于SiC襯底優(yōu)異的的導電性能和導熱性能，不需要象Al2O3襯底上功率型氮化鎵LED器件采用倒裝焊技術解決散熱問題，而是采用上下電極結構，可以比較好的解決功率型氮化鎵LED器件的散熱問題，故在發(fā)展中的半導體照明技術領域占有重要地位。 目前國際上能提供商用的高質(zhì)量的SiC襯底的廠家只有美國CREE公司。國內(nèi)外SiC襯底今后研發(fā)的任務是大幅度降低制造成本和提高晶體結晶質(zhì)量。第6頁/共40頁Si襯底 在硅襯底上制備發(fā)光二極管是本領域里夢寐以求的一件事情，因為一旦技術獲得突破，外延生長成本和器件加工成本將大幅度下降。Si片作為GaN材料的襯底有許多優(yōu)點，如晶體質(zhì)量高，尺寸

8、大，成本低，易加工，良好的導電性、導熱性和熱穩(wěn)定性等。然而，由于GaN外延層與Si襯底之間存在巨大的晶格失配和熱失配，以及在GaN的生長過程中容易形成非晶氮化硅，所以在Si 襯底上很難得到無龜裂及器件級質(zhì)量的GaN材料。另外，由于硅襯底對光的吸收嚴重，LED出光效率低。 目前國外文獻報導的硅襯底上藍光LED光功率最好水平是420mW，是德國Magdeburg大學研制的。日本Nagoya技術研究所今年在上海國際半導體照明論壇上報道的硅襯底上藍光LED光輸出功率為18 mW。第7頁/共40頁Si襯底上生產(chǎn)襯底上生產(chǎn)GaN外延外延外延襯底第8頁/共40頁ZnO襯底 之所以ZnO作為GaN外延的候選襯

9、底，是因為他們兩者具有非常驚人的相似之處。兩者晶體結構相同、晶格失配度非常小，禁帶寬度接近（能帶不連續(xù)值小，接觸勢壘小）。但是，ZnO作為GaN外延襯底的致命的弱點是在GaN外延生長的溫度和氣氛中容易分解和被腐蝕。目前，ZnO半導體材料尚不能用來制造光電子器件或高溫電子器件，主要是材料質(zhì)量達不到器件水平和P型摻雜問題沒有真正解決，適合ZnO基半導體材料生長的設備尚未研制成功。研發(fā)的重點是尋找合適的生長方法。 但是，ZnO本身是一種有潛力的發(fā)光材料。 ZnO的禁帶寬度為3.37 eV，屬直接帶隙，和GaN、SiC、金剛石等寬禁帶半導體材料相比，它在380 nm附近紫光波段發(fā)展?jié)摿ψ畲螅歉咝ё瞎?/p>

10、發(fā)光器件、低閾值紫光半導體激光器的候選材料。這是因為，ZnO的激子束縛能高達60 meV，比其他半導體材料高得多（GaN為26 meV），因而具有比其他材料更高的發(fā)光效率。 另外ZnO材料的生長非常安全，可以采用沒有任何毒性的水為氧源，用有機金屬鋅為鋅源。因而，今后ZnO材料的生產(chǎn)是真正意義上的綠色生產(chǎn)，原材料鋅和水資源豐富、價格便宜，有利于大規(guī)模生產(chǎn)和持續(xù)發(fā)展。第9頁/共40頁外延工藝 由LED工作原理可知，外延材料是LED的核心部分，事實上，LED的波長、亮度、正向電壓等主要光電參數(shù)基本上取決于外延材料。發(fā)光二極管對外延片的技術主要有以下四條： 禁帶寬度適合。 可獲得電導率高的P型和N型材

11、料。 可獲得完整性好的優(yōu)質(zhì)晶體。 發(fā)光復合幾率大。 外延技術與設備是外延片制造技術的關鍵所在，金屬有機物化學氣相淀積(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，簡稱MOCVD)技術生長III-V族，II-VI族化合物及合金的薄層單晶的主要方法。II、III族金屬有機化合物通常為甲基或乙基化合物，如：Ga(CH3)3，In(CH3)3，Al(CH3)3，Ga(C2H5)3，Zn(C2H5)3等，它們大多數(shù)是高蒸汽壓的液體或固體。用氫氣或氮氣作為載氣，通入液體中攜帶出蒸汽，與V族的氫化物（如NH3，PH3，AsH3）混合，再通入反應室，在加熱的襯底表面發(fā)生反應

12、，外延生長化合物晶體薄膜。第10頁/共40頁CVD CVD是反應物以氣態(tài)到達加熱的襯底表面發(fā)生化學反應，形成固態(tài)薄膜和氣態(tài)產(chǎn)物。 利用化學氣相淀積可以制備，從金屬薄膜也可以制備無機薄膜。 化學氣相淀積種類很多，主要有：常壓CVD（APCVD），低壓CVD（LPCVD）、超低壓CVD（VLPCVD）、等離子體增強型CVD（PECVD）、激光增強型CVD（LECVD），金屬氧化物CVD（MOCVD），其他還有電子自旋共振CVD（ECRCVD）等方法 按著淀積過程中發(fā)生化學的種類不同可以分為熱解法、氧化法、還原法、水解法、混合反應等。第11頁/共40頁CVD的優(yōu)缺點的優(yōu)缺點 CVD制備的薄膜最大的特

13、點是致密性好、高效率、良好的臺階覆、孔蓋能力、可以實現(xiàn)厚膜淀積、以及相對的低成本； 缺點是淀積過程容易對薄膜表面形成污染、對環(huán)境的污染等 常壓CVD（APCVD）的特點是不需要很好的真空度、淀積速度非常快、反應受溫度影響不大，淀積速度主要受反應氣體的輸運速度的影響。 LPCVD的特點是其良好的擴散性（宏觀表現(xiàn)為臺階覆蓋能力），反應速度主要受淀積溫度的影響比較大，另外溫度梯度對淀積的薄膜性能（晶粒大小、應力等）有很大的影響。 PECVD最大的特點是反應溫度低（200400）和良好的臺階覆蓋能力，可以應用在AL等低熔點金屬薄膜上淀積，主要缺點是淀積過程引入的粘污；溫度、射頻、壓力等都是影響PECV

14、D工藝的重要因素。 MOCVD的主要優(yōu)點是反應溫度低，廣泛應用在化合物半導體制備上，特別是高亮LED的制備上。第12頁/共40頁CVD外延的生長過程外延的生長過程1、參加反應的氣體混合物被運輸?shù)匠练e區(qū)；2、反應物分子由主氣流擴散到襯底表面；3、反應物分子吸附在襯底表面上；4、吸附物分子間或吸附物分子與氣體分子間發(fā)生化學反應，生成外延成分及反應副產(chǎn)物，外延粒子沿襯底表面遷移并結合進入晶格點陣；5、反應副產(chǎn)物由襯底表面外擴散到主氣流中，然后排出沉積區(qū)。第13頁/共40頁CVD外延生長過程示意圖外延生長過程示意圖第14頁/共40頁立式鐘罩型常壓CVD第15頁/共40頁臥式高頻感應加熱常壓CVD第16

15、頁/共40頁臥式電阻加熱低壓CVD第17頁/共40頁臥式等離子增強低壓CVD第18頁/共40頁立式平板型等離子增強CVD第19頁/共40頁桶式CVD第20頁/共40頁MOCVD 金屬有機物化學氣相淀積（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，簡稱MOCVD）自20世紀60年代首次提出以來，經(jīng)過70年代至80年代的發(fā)展，90年代已經(jīng)成為砷化鎵、磷化銦等光電子材料外延片制備的核心生長技術，特別是制備氮化鎵發(fā)光二極管和激光器外延片的主流方法。到目前為止，從生長的氮化鎵外延片和器件的性能以及生產(chǎn)成本等主要指標來看還沒有其它方法能與之相比。 第21頁/共40頁MO

16、CVD的優(yōu)點 用來生長化合物晶體的各組份和摻雜劑都可以以氣態(tài)方式通入反應室中，可以通過控制各種氣體的流量來控制外延層的組分，導電類型，載流子濃度，厚度等特性。 因有抽氣裝置，反應室中氣體流速快，對于異質(zhì)外延時，反應氣體切換很快，可以得到陡峭的界面。 外延發(fā)生在加熱的襯底的表面上，通過監(jiān)控襯底的溫度可以控制反應過程。 在一定條件下，外延層的生長速度與金屬有機源的供應量成正比。第22頁/共40頁MOCVD及相關設備技術發(fā)展現(xiàn)狀 MOCVD技術自二十世紀六十年代首先提出以來，經(jīng)過七十至八十年代的發(fā)展，九十年代已經(jīng)成為砷化鎵、磷化銦等光電子材料外延片制備的核心生長技術。目前已經(jīng)在砷化鎵、磷化銦等光電子

17、材料生產(chǎn)中得到廣泛應用。日本科學家Nakamura將MOCVD應用氮化鎵材料制備，利用他自己研制 的MOCVD設備(一種非常特殊的反應室結構)，于1994年首先生產(chǎn)出高亮度藍光和綠光發(fā)光二極管，1998年實現(xiàn)了室溫下連續(xù)激射10,000小時，取得了劃時代的進展。到目前為止，MOCVD是制備氮化鎵發(fā)光二極管和激光器外延片的主流方法，從生長的氮化鎵外延片和器件的性能以及生產(chǎn)成本等主要指標來看，還沒有其它方法能與之相比。 國際上MOCVD設備制造商主要有三家：德國的AIXTRON公司、美國的EMCORE公司（Veeco）、英國的Thomas Swan 公司（目前Thomas Swan公司被AIXTR

18、ON公司收購），這三家公司產(chǎn)品的主要區(qū)別在于反應室。第23頁/共40頁MOCVD設備設備公司名稱品牌規(guī)格1Thomas SwamCRIUS302inCCS32in2AIXTRONAIX124in492in76in3VeecoGanzillaTurvoDisc第24頁/共40頁MOCVD設備的發(fā)展趨勢 研制大型化的MOCVD設備。為了滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求，MOCVD設備更大型化。目前一次生產(chǎn)24片2英寸外延片的設備已經(jīng)有商品出售，以后將會生產(chǎn)更大規(guī)模的設備，不過這些設備一般只能生產(chǎn)中低檔產(chǎn)品； 研制有自己特色的專用MOCVD設備。這些設備一般只能一次生產(chǎn)1片2英寸外延片，但其外延片質(zhì)量很高。目前

19、高檔產(chǎn)品主要由這些設備生產(chǎn)，不過這些設備一般不出售。 第25頁/共40頁Thomas Swan的MOCVD實物第26頁/共40頁MOCVD參數(shù)參數(shù) 設備參數(shù)和配置： 外延片32 英寸/爐 反應腔溫度控制：1200壓力控制：0800Torr激光干涉在位生長監(jiān)測系統(tǒng) 反應氣體：氨氣，硅烷（純度：6N） 載氣：氫氣，氮氣；（純度：6N） MO源：三甲基鎵(TMGa)，三甲基銦(TMIn), 三甲基鋁(TMAl)，二茂基鎂(Cp2Mg) （純度：外延級） 第27頁/共40頁MOCVD原理圖原理圖第28頁/共40頁國產(chǎn)MOCVD江蘇光電信息材料實驗室產(chǎn)第29頁/共40頁GaN外延片產(chǎn)業(yè)化生長法 GaN外

20、延片產(chǎn)業(yè)化方面廣泛使用的兩步生長法，工藝簡述如下： 由于GaN和常用的襯底材料的晶格失配度大，為了獲得晶體質(zhì)量較好的GaN外延層，一般采用兩步生長工藝。首先在較低的溫度下(500600)生長一層很薄的GaN和AIN作為緩沖層，再將溫度調(diào)整到較高值生長GaN外延層。Akasaki首先以AIN作為緩沖層生長得到了高質(zhì)量的GaN晶體。AlN能與GaN較好匹配，而和藍寶石襯底匹配不好，但由于它很薄，低溫沉積的無定型性質(zhì)，會在高溫生長GaN外延層時成為結晶體。隨后Nakamura發(fā)現(xiàn)以GaN為緩沖層可以得到更高質(zhì)量的GaN晶體。 第30頁/共40頁MOCVD法生長法生長GaN的主要技術要求的主要技術要求

21、 MOCVD技術最初是為制備GaAs和InP等化合物半導體材料而開發(fā)的，用于GaN基材料外延生長時，采用的是NH3氣源，危險性降低，但對設備的要求不僅沒有降低，反而提出了更為特殊的要求：1、生長溫度高，接近1200度的高溫表面對氣體產(chǎn)生熱浮力，氣體難以到達襯底表面；2、NH3具有強腐蝕性，反應器材料要能適應；3、TMGa/TMIn/TMAl等對氧氣和水份特別敏感，要求氣體純度高，且與大氣隔離；4、形成摻Mg的P型層后，要經(jīng)熱處理激活；5、TMGa和NH3即使在低溫下也會預反應形成新產(chǎn)物；6、形成多層膜時，氣體成份要快速切換，以形成陡峭界面；7、既要求膜厚均勻，又要求組分均勻。第31頁/共40頁

22、MOCVD法生長法生長GaN存在的問題存在的問題1、襯底要求與外延材料的晶格失配度小、熱膨脹系數(shù)接近、有較大的尺寸、價格便宜、適應生產(chǎn)等，GaN匹配的襯底少；2、氣相預反應帶來的加合物和聚合物在反應器氣體噴口凝結，在反應室避沉積以及在氣相中形成微粒，阻礙反應物輸送、影響外延膜的質(zhì)量以及縮短設備維護周期和損害泵系統(tǒng)；3、NH3的利用低，尾氣對環(huán)境影響較大；4、設備的氣密性和氣體純度要求很高；5、氣氛適應性和氣流控制也存在較大的難度；第32頁/共40頁InGaAlP材料的外延制作 四元系InGaAlP化合物半導體是制造紅色和黃色超高亮度發(fā)光二極管的最佳材料，InGaAlP外延片制造的LED發(fā)光波段

23、處在550650nm之間，這一發(fā)光波段范圍內(nèi)，外延層的晶格常數(shù)能夠與GaAs襯底完善地匹配，這是穩(wěn)定批量生產(chǎn)超高亮度LED外延材料的重要前提。AlGaInP超高亮度LED采用了MOCVD的外延生長技術和多量子阱結構，波長625nm 附近其外延片的內(nèi)量子效率可達到100%，已接近極限。目前MOCVD生長InGaAlP外延片技術已相當成熟。 InGaAlP外延生長的基本原理是，在一塊加熱至適當溫度的GaAs襯底基片上，氣態(tài)物質(zhì)In,Ga,Al,P有控制的輸送到GaAs襯底表面，生長出具有特定組分，特定厚度，特定電學和光學參數(shù)的半導體薄膜外延材料。III族與V族的源物質(zhì)分別為TMGa、TEGa、TM

24、In、TMAl、PH3與AsH3。通過摻Si或摻Te以及摻Mg或摻Zn生長N型與P型薄膜材料。對于InGaAlP薄膜材料生長，所選用的III族元素流量通常為(1-5)10-5克分子，V族元素的流量為（1-2）10-3克分子。為獲得合適的長晶速度及優(yōu)良的晶體結構，襯底旋轉速度和長晶溫度的優(yōu)化與匹配至關重要。細致調(diào)節(jié)生長腔體內(nèi)的熱場分布，將有利于獲得均勻分布的組分與厚度，進而提高了外延材料光電性能的一致性。第33頁/共40頁GaInN外延的制作 氮化物半導體是制備白光LED的基石，GaN基LED外延片和芯片技術，是白光LED的核心技術，被稱之為半導體照明的發(fā)動機。因此，為了獲得高質(zhì)量的LED，降低

25、位錯等缺陷密度，提高晶體質(zhì)量，是半導體照明技術開發(fā)的核心。第34頁/共40頁外延生長方法的改進 為了得到高質(zhì)量的外延層，已經(jīng)提出很多改進的方法，主要如下： 常規(guī)LEO法 LEO是一種SAE(selective area epitaxy)方法，可追溯到Nishinaga于1988年對LPE(liquid phase epitaxy)的深入研究，LEO常用SiO2 或SiNx作為掩膜（mask），mask平行或者垂直襯底的（11-20）面而放置于buffer或高溫生長的薄膜上，mask的兩種取向的側向生長速率比為，不過一般常選用平行方向(1100) 。GaN在窗口區(qū)向上生長，當?shù)竭_掩膜高度時就開始

26、了側向生長，直到兩側側向生長的GaN匯合成平整的薄膜。 第35頁/共40頁PE(Pendeo epitaxy)法 襯底上長緩沖層，再長一層高溫GaN 選擇腐蝕形式周期性的 stripe及trench，stripe 沿(1-100)方向， 側面為（11-20） PE生長，有二種模式。 Model A：側面（11-20）生長速率大于(0001)面垂直生長速率； Model B：開始(0001)面生長快，緊接著又有從新形成的（11-20）面的側面生長。 一般生長溫度上升，model A可能性增大，有時在同一個PE生長會同時出現(xiàn)兩種生長模式，這是由于生長參數(shù)的微小波動造成擴散特性的改變，從而也揭示了與

27、生長運動學有關的參數(shù)(如平均自由程，平均壽命)相聯(lián)系的閾值能量很低。PE生長得到的GaN TD密度下降了4-5個個量級，SEM顯示側面生長的GaN匯合處或者是無位錯或者是空洞，但在這些空洞上方的GaN仍為無位錯區(qū)；AFM顯示PE生長的GaN表面粗糙度僅為原子級，相當光滑；實驗表明，PE生長比相同結構的LEO生長快4-5倍，且PE GaN的應力比LEO GaN中的小5-10倍。第36頁/共40頁其它新型外延材料 ZnO本身是一種有潛力的發(fā)光材料。 ZnO的禁帶寬度為，屬直接帶隙，和GaN、SiC、金剛石等寬禁帶半導體材料相比，它在380nm附近紫光波段發(fā)展?jié)摿ψ畲?，是高效紫光發(fā)光器件、低閾值紫光半導體激光器的候選材料。這是因為，ZnO的激子束縛能高達60meV，比其他半導體材料高得多（GaN為26meV），因而具有比其他材料更高的發(fā)光效率。 ZnO材料的生長非常安全，既沒有GaAs那樣采用毒性很高的砷烷為原材料，也沒有GaN那樣采用毒性較小的氨氣為原材料，而可以采用沒有任何毒性的水為