質譜解析入門基本規(guī)律

1、1shimadzu international trading (shanghai) co. limited質譜解析入門2shimadzu international trading (shanghai) co. limitedv 質譜解析的基本規(guī)律質譜解析的基本規(guī)律v奇電子離子和偶電子離子v氮規(guī)則v環(huán)加雙鍵值v同位素峰v 低分辨液質聯用儀質譜圖解析基本步驟低分辨液質聯用儀質譜圖解析基本步驟質譜解析入門基本規(guī)律3shimadzu international trading (shanghai) co. limitedv 奇電子離子和偶電子離子奇電子離子和偶電子離子v 奇電子離子：含有一個未成對

2、電子的離子v 偶電子離子：不含未成對電子(即電子全配對)的離子v 奇電子離子碎裂可產生奇電子碎片離子或偶電子碎片離子v 偶電子離子碎裂產生偶電子碎片離子是有利的v 通常大氣壓下電離產生的都是準分子離子，屬于通常大氣壓下電離產生的都是準分子離子，屬于偶電子離子。偶電子離子。質譜解析入門基本規(guī)律4shimadzu international trading (shanghai) co. limitedv 氮規(guī)則氮規(guī)則v 不含氮的有機物：分子量為偶數不含氮的有機物：分子量為偶數v 含氮的有機物含氮的有機物v分子量(單同位素)含有奇數氮的有機物，其分子量為奇數；含有偶數氮的有機物，其分子量為偶數。v奇

3、電子離子：含有奇數氮的奇電子離子的質荷比為奇數；含有偶數氮的奇電子離子的質荷比為偶數。v偶電子離子：含有奇數氮的偶電子離子的質荷比為偶數；含有偶數氮的偶電子離子的質荷比為奇數。質譜解析入門基本規(guī)律5shimadzu international trading (shanghai) co. limitedv 環(huán)加雙鍵值環(huán)加雙鍵值v 分子中雙鍵的數目和環(huán)數的總和就是該分子的環(huán)加雙鍵值，也稱為不飽和度。v 從分子式cxhynzon可計算出環(huán)加雙鍵值（若有si或p，則si的數目應加到c的數目x，p的數目應加到n的數目z）。若該分子為全飽和而且無環(huán)，h的數目應為2x+2+z，而實際h的數目為y，因此該分

4、子的環(huán)加雙鍵值應為：環(huán)加雙鍵值 = (2x+2+z-y)/2v 根據環(huán)加雙鍵值可推測化合物類型。質譜解析入門基本規(guī)律6shimadzu international trading (shanghai) co. limitedv同位素峰同位素峰同位素豐度的分布可幫助判斷峰的元素組成。對于大氣壓下電離，方法如下：1、獲取準分子離子峰2、找到單同位素峰3、推斷元素個數 優(yōu)先考慮a+2型元素存在的可能性，因a+2峰受a+1元素的影響較小，a+2元素同位素的自然豐度也較高，容易判斷，尤其是氯和溴。 然后再判斷a+1元素，可根據其與a峰的強度比，大致判斷a+1元素的種類和所含個數。4、給出可能的分子式 質

5、譜解析入門基本規(guī)律7shimadzu international trading (shanghai) co. limitedv 已知分子式化合物的定性確證已知分子式化合物的定性確證v判斷準分子離子峰：正離子模式m+h+；負離子模式m-h-v判斷加合離子峰：正離子模式加鈉，加鉀等；負離子模式加氯等v判斷同位素豐度與理論值是否吻合v 未知化合物的質譜解析未知化合物的質譜解析v找到準分子離子峰和加合離子峰v推斷出單同位素分子量v根據同位素豐度、氮規(guī)則等推斷元素個數v根據環(huán)加雙鍵值、碎片離子和其他已知信息推斷結構v高分辨質譜、核磁共振確證質譜解析入門基本步驟8shimadzu internation

6、al trading (shanghai) co. limitedv 常見的偶電子離子裂解反應：常見的偶電子離子裂解反應： 鄰近帶電位點的鍵的裂解，伴隨電荷轉移并丟失鄰近帶電位點的鍵的裂解，伴隨電荷轉移并丟失一穩(wěn)定的小分子一穩(wěn)定的小分子v 偶電子離子裂解反應服從宇稱規(guī)律，一個偶電子偶電子離子裂解反應服從宇稱規(guī)律，一個偶電子離子產生另一偶電子離子及中性碎片離子產生另一偶電子離子及中性碎片 質譜解析質譜解析 -基本的偶電子離子裂解反應 9shimadzu international trading (shanghai) co. limited 質譜解析質譜解析 -基本的偶電子離子裂解反應 1、單鍵

7、裂解伴隨電荷的遷移 ch3-ch2-oh2+ ch3-ch2+ + h2o2、鍵的裂解伴隨環(huán)化及電荷的遷移v 如果雜原子處于適當的位置，易于發(fā)生環(huán)化反應，則產物離如果雜原子處于適當的位置，易于發(fā)生環(huán)化反應，則產物離子的強度較高子的強度較高oohhhohohhoh+ h2o10shimadzu international trading (shanghai) co. limited 3、 環(huán)狀離子斷裂兩個鍵，電荷保留4、兩個鍵的斷裂，伴隨著重排 質譜解析質譜解析 -基本的偶電子離子裂解反應 11shimadzu international trading (shanghai) co. limit

8、edrcohohhrcohoh+v 酯類經過類似的反應生成相當于質子化酸的碎片離子。nhrhh2cnhrhh2ch3cnch2h+rv 如烴鏈較長，通過六元環(huán)的位氫重排為優(yōu)勢過程，這是發(fā)生在偶電子離子上的mclafferty重排 質譜解析質譜解析 -基本的偶電子離子裂解反應 12shimadzu international trading (shanghai) co. limitedrnh2rhnrr2phr2ph3r2ohr2shr2orrcorcoohrso3hrpo3h 有利于質子有利于質子化（生成正化（生成正離子）離子） 有利去質子有利去質子（生成負離（生成負離子）子）v 少數情況，偶

9、電子離子產生奇電子離子，少數情況，偶電子離子產生奇電子離子， 巨大的巨大的系統(tǒng)離子系統(tǒng)離子13shimadzu international trading (shanghai) co. limited生物分子質譜的解析v 生物分子：肽、寡核苷酸和寡糖生物分子：肽、寡核苷酸和寡糖v 生物分子的分子離子的裂解，遵循偶電子離子的裂生物分子的分子離子的裂解，遵循偶電子離子的裂解規(guī)律解規(guī)律v 肽、糖和核苷酸離子具有其特定的裂解途徑，產生肽、糖和核苷酸離子具有其特定的裂解途徑，產生的碎片離子有其特定的命名的碎片離子有其特定的命名14shimadzu international trading (shang

10、hai) co. limited肽產生的離子的命名肽產生的離子的命名 15shimadzu international trading (shanghai) co. limited寡核苷酸產生的離子的命名寡核苷酸產生的離子的命名磷酸二酯鍵的4種可能的裂解產生8種離子，含5-oh的離子稱an 、bn 、cn和dn而含3-oh的離子稱wn 、xn 、yn和zn。下標n指示其裂解位置。堿基的進一步丟失用括號表示，如a3-b3（a）表示鍵的開裂發(fā)生在3位的磷酸二酯基的核糖碳原子和氧原子之間并在同一位置進一步丟失了腺苷堿基。16shimadzu international trading (shangh

11、ai) co. limited為了解釋互補離子an-bn和wn的形成，提出了幾種裂解途徑，例如：上述裂解途徑中首先通過1，2消除丟失堿基。這一消除可能是由于分子間的堿催化產生的（3磷酸酯基的帶負電的氧原子）。然后，由這一中間體通過磷酸二酯基的3c-o鍵的開裂產生an-bn和wn碎片。17shimadzu international trading (shanghai) co. limited寡糖產生的離子的命名寡糖產生的離子的命名電荷保留在非還原端的碎片稱a、b、c，而電荷保留在還原端的碎片稱x、y、z18shimadzu international trading (shanghai) co

12、. limited形成b、y的機制 19shimadzu international trading (shanghai) co. limited形成a、x的機制 20shimadzu international trading (shanghai) co. limited黃酮苷產生的離子的命名黃酮苷產生的離子的命名21shimadzu international trading (shanghai) co. limitedv 實例一.有機小分子的定性確證及雜質推斷v 實例二.蛋白質分子量的計算質譜解析實例22shimadzu international trading (shanghai)

13、co. limited 已知樣品主成分為氨基硫化合物，其分子式c11h16n2so5，分子量288.32，準確質量數288.08，結構式如下圖所示:實例一.合成有機小分子化合物定性確證noosncoohhcoch323shimadzu international trading (shanghai) co. limited樣品的tic圖（esi+）樣品的色譜圖24shimadzu international trading (shanghai) co. limited目標峰質譜圖中的m/z=289.10為m+h+，m/z=311.10為m+na+，m/z=327.05為m+k+，m/z=352

14、.15為m+na+ch3cn+。主成分質譜圖50100150200250300350400450m/z0.01.02.03.04.05.06.0inten. (x100,000)289.10327.05352.15311.1025shimadzu international trading (shanghai) co. limited實際同位素豐度比100:14.94:6.91與理論同位素豐度比100:13.81:6.43一致。說明分子式是符合理論值的。同位素豐度280.0282.5285.0287.5290.0292.5295.0297.5m/z0.000.250.500.751.001.2

15、5inten.(x1,000,000)289.1290.1291.1288.2284.126shimadzu international trading (shanghai) co. limitedm/z=303.10為m+h+，m/z=325.10為m+na+，m/z=341.10為m+k+，m/z=366.15為m+na+ch3cn+。雜質加合離子峰與主成分質譜圖類似，且比主成分多了14 amu，所以可能的分子式為c12h18n2so5。雜質的質譜圖和推斷100150200250300350400450m/z0.00.51.01.52.0inten.(x100,000)366.15303.10325.10341.1027shimadzu international trading (shanghai) co. limited某蛋白質的質譜圖如上圖，如何計算該蛋白質分子量?實例二.蛋白質的分子量計算7501000125015001750m/z0.000.250.500.751.001.251.501.752.002.25inten.(x10,000,000)11311060121199813059431413893154228shimadzu international trading (sh