第六章原子發(fā)射光譜法

1、 - 2 -元素在受到熱或元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。分析方法。 - 3 -u1859年，基爾霍夫、本生研制第一臺(tái)用于光譜年，基爾霍夫、本生研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)。分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)。u1930年以后，建立了光譜定量分析方法。年以后，建立了光譜定量分析方法。u在原子吸收光譜分析法建立后，在原子吸收光譜分析法建立后，aes在分析化在分析化學(xué)中的地位下降；但隨著新光源學(xué)中的地位下降；但隨著新光源

2、(icp)的出現(xiàn)，的出現(xiàn)，作用逐漸得到加強(qiáng)。作用逐漸得到加強(qiáng)。 - 4 -各元素同時(shí)發(fā)射特征光譜。各元素同時(shí)發(fā)射特征光譜。試樣不需復(fù)雜的分離等處理步驟，試樣不需復(fù)雜的分離等處理步驟，可同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析?？赏瑫r(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析。各元素具有不同的特征光譜。各元素具有不同的特征光譜。10-0.1 g g-1。 - 5 -u高含量分析時(shí)，準(zhǔn)確度較差。高含量分析時(shí)，準(zhǔn)確度較差。u常見非金屬元素如常見非金屬元素如等譜線在遠(yuǎn)等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般的光譜儀尚無法檢測(cè)。紫外區(qū)，一般的光譜儀尚無法檢測(cè)。u還有一些非金屬元素，如還有一些非金屬元素，如等，由于等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。其激

3、發(fā)電位高，靈敏度較低。 - 6 -u原子發(fā)射光譜法具有眾多優(yōu)點(diǎn)，可用于原子發(fā)射光譜法具有眾多優(yōu)點(diǎn)，可用于70多種多種元素的分析。元素的分析。 - 7 -u原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn)。原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn)。 - 9 -。u當(dāng)原子在受到外界能量（熱能或電能）激發(fā)時(shí)，當(dāng)原子在受到外界能量（熱能或電能）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。，返回到基態(tài)時(shí)，返回到基態(tài)時(shí)，按照光譜選擇定則，以輻射形式放出能量，躍遷按照光譜選擇定則，以輻射形式放出能量，躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。到較低能級(jí)或基態(tài)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。 - 10 -特征輻射特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素m激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)m*熱能

4、、電能熱能、電能e反映單個(gè)光子的輻射能量反映單個(gè)光子的輻射能量，取決于躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差。，取決于躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差。ehceehc12 - 11 -u原子光譜是由原子光譜是由在不同能級(jí)間的躍在不同能級(jí)間的躍遷產(chǎn)生的。遷產(chǎn)生的。u不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，因此，原子發(fā)射的波長(zhǎng)也不同。不同，因此，原子發(fā)射的波長(zhǎng)也不同。 - 12 -激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷形成的光激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷形成的光譜線。譜線。激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷形成的光譜線激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷形成的光譜線，分為共振吸收線和共振發(fā)射線。，分為共振吸收線和共振發(fā)射線。

5、原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷,最易發(fā)生，能量最小。最易發(fā)生，能量最小。由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，與由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，與電離能大小無關(guān)，是離子的特征共振線。電離能大小無關(guān)，是離子的特征共振線。 - 13 -表示原子發(fā)射的譜線；表示原子發(fā)射的譜線； -表示一次電離離子發(fā)射的譜線；表示一次電離離子發(fā)射的譜線； -表示二次電離離子發(fā)射的譜線；表示二次電離離子發(fā)射的譜線； mg：i 285.21 nm ；ii 280.27 nm； - 14 - 原子由各種高能級(jí)原子由各種高能級(jí)躍遷到低能級(jí)時(shí)發(fā)射的躍遷到低能級(jí)時(shí)發(fā)射的。 - 15 -u光譜分析過程中，被測(cè)物質(zhì)在激發(fā)光源

6、中被光譜分析過程中，被測(cè)物質(zhì)在激發(fā)光源中被；u基態(tài)原子或離子被高速運(yùn)動(dòng)的各種粒子碰撞基態(tài)原子或離子被高速運(yùn)動(dòng)的各種粒子碰撞，這時(shí)物質(zhì)處于等離子態(tài)；，這時(shí)物質(zhì)處于等離子態(tài)；u激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級(jí)向低能級(jí) j ，所，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度常用發(fā)射的譜線強(qiáng)度常用 來表示。來表示。 - 16 -：是群體光子輻射總能量的反映，是群體光子輻射總能量的反映，與與 成正比。成正比。 h為普朗克常數(shù)；為普朗克常數(shù)；aij兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率；兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率；eij為兩能級(jí)能量差；為兩能級(jí)能量差； ij發(fā)射譜線的頻率。發(fā)射譜線的頻率。 - 17 -如果激發(fā)光源中等離子體處于局

7、部熱力學(xué)平衡時(shí)如果激發(fā)光源中等離子體處于局部熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子密度，單位體積的基態(tài)原子密度n0與激發(fā)態(tài)原子密度與激發(fā)態(tài)原子密度ni的之間的分布遵守的之間的分布遵守：kteienggn 00iigi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重； ei為激發(fā)能為激發(fā)能量；量；k為玻耳茲曼常數(shù)；為玻耳茲曼常數(shù)；t為激發(fā)溫度。為激發(fā)溫度。 - 18 -以以 表示被測(cè)元素在等離子體中原子總密度，則表示被測(cè)元素在等離子體中原子總密度，則任意激發(fā)態(tài)原子密度任意激發(fā)態(tài)原子密度與原子總密度與原子總密度 有如下關(guān)系：有如下關(guān)系：kteienzgnii，是原子所有不同狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)，是原子

8、所有不同狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重和玻耳茲曼因子乘積的總和。重和玻耳茲曼因子乘積的總和。ikteiiegz - 19 -u等離子體中不僅存在激發(fā)平衡，還存在等離子體中不僅存在激發(fā)平衡，還存在，分別用解離度，分別用解離度 和電離度和電離度表征分子表征分子解離和原子電離的程度。解離和原子電離的程度。u因此任意能級(jí)狀態(tài)下原子與離子的密度與總原子因此任意能級(jí)狀態(tài)下原子與離子的密度與總原子密度的關(guān)系為：密度的關(guān)系為：kteiikteiienzgnenzgn)1 (ii - 20 -將任意能級(jí)狀態(tài)下的原子、離子的密度與原子總將任意能級(jí)狀態(tài)下的原子、離子的密度與原子總密度的計(jì)算公式代入譜線強(qiáng)度計(jì)算公式：密度的計(jì)算公式代

9、入譜線強(qiáng)度計(jì)算公式：kteijijijijkteijijijiienhazgienhazgi)1 (i - 21 -kteijijijienhazgi)1 (i - 22 -譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系，激發(fā)電譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系，激發(fā)電位越低，譜線強(qiáng)度越大。位越低，譜線強(qiáng)度越大。隨隨ei的降低，激發(fā)態(tài)粒子密度增大。因此激的降低，激發(fā)態(tài)粒子密度增大。因此激發(fā)電位或電離電位較低的譜線強(qiáng)度較大。發(fā)電位或電離電位較低的譜線強(qiáng)度較大。kteijijijienhazgi)1 (i - 23 -躍遷概率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)每個(gè)原子由一個(gè)能級(jí)躍遷概率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)每個(gè)原子由一個(gè)能級(jí)輻射躍遷到另一能級(jí)的次數(shù)

10、。輻射躍遷到另一能級(jí)的次數(shù)。aij一般在一般在106 -109 s-1之間。之間。kteijijijienhazgi)1 (i - 24 -量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，也稱統(tǒng)計(jì)權(quán)重。該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，也稱統(tǒng)計(jì)權(quán)重。kteijijijienhazgi)1 (i - 25 -u譜線強(qiáng)度與原子總密度譜線強(qiáng)度與原子總密度n成正比。成正比。u在一定條件下，在一定條件下，n與試樣中被測(cè)元素的含量成與試樣中被測(cè)元素的含量成正比，所以譜線強(qiáng)度也應(yīng)與被測(cè)元素含量成正正比，所以譜線強(qiáng)度也應(yīng)與被測(cè)元素含量成正比，比，這是這是kteijijijienazg

11、i)1 (inkiij - 26 -u激發(fā)溫度增加到一定程度，一級(jí)電離度增大，中激發(fā)溫度增加到一定程度，一級(jí)電離度增大，中性原子密度減少，一級(jí)電離的原子密度增大，原性原子密度減少，一級(jí)電離的原子密度增大，原子線強(qiáng)度減弱，一級(jí)離子線強(qiáng)度增大。子線強(qiáng)度減弱，一級(jí)離子線強(qiáng)度增大。u繼續(xù)升高激發(fā)溫度，一級(jí)離子線強(qiáng)度也會(huì)下降。繼續(xù)升高激發(fā)溫度，一級(jí)離子線強(qiáng)度也會(huì)下降。kteijijijienhazgi)1 (i - 27 - - 28 -，在光源中，粒子密，在光源中，粒子密度與溫度在各部位的分布不均勻，度與溫度在各部位的分布不均勻，原子或離子從光源中心部原子或離子從光源中心部位發(fā)出的輻射被光源邊緣處于位

12、發(fā)出的輻射被光源邊緣處于基態(tài)或較低能態(tài)的同類原子吸基態(tài)或較低能態(tài)的同類原子吸收，發(fā)射強(qiáng)度減弱，收，發(fā)射強(qiáng)度減弱， - 29 - 隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，譜線中心完全吸收，這種現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為象稱為 - 30 -u光譜定性、定量分析的依據(jù)。光譜定性、定量分析的依據(jù)。u概念：共振線、非共振線、電離線、自吸、概念：共振線、非共振線、電離線、自吸、自蝕。自蝕。 - 32 -u火焰發(fā)射光譜火焰發(fā)射光譜u微波等離子體光譜儀微波等離子體光譜儀u電感耦合等離子體光譜儀電感耦合等離子體光譜儀u光電光譜儀光電光譜儀u攝譜儀攝譜儀aes通常由兩

13、部分構(gòu)成：通常由兩部分構(gòu)成： - 33 - - 34 -提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，并產(chǎn)生輻射信號(hào)，對(duì)光譜分析的準(zhǔn)確度、精密，并產(chǎn)生輻射信號(hào)，對(duì)光譜分析的準(zhǔn)確度、精密度和元素的檢出限影響很大。度和元素的檢出限影響很大。激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，使用安全。簡(jiǎn)單，操作方便，使用安全。直流電弧、低壓交流電弧、高壓直流電弧、低壓交流電弧、高壓火花和電感耦合等離子體光源?；鸹ê碗姼旭詈系入x子體光源。 - 35 - ，在電壓，在電壓150-380 v、電流、電流5-30 a下，兩電極間依靠等離子體導(dǎo)

14、電下，兩電極間依靠等離子體導(dǎo)電產(chǎn)生電弧。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原產(chǎn)生電弧。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)。子躍遷到激發(fā)態(tài)。 - 36 -4000-7000 k，可使，可使70多種元素激發(fā)；多種元素激發(fā)；持續(xù)放電，電極頭溫度高，蒸發(fā)能力強(qiáng)，持續(xù)放電，電極頭溫度高，蒸發(fā)能力強(qiáng)，絕對(duì)靈敏度高，背景小，絕對(duì)靈敏度高，背景小，；弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差； 。 - 37 - 。 交流電壓隨時(shí)間周期性變化，無法像直流電弧交流電壓隨時(shí)間周期性變化，無法像直流電弧那樣點(diǎn)燃電弧持續(xù)放電，必須用那樣點(diǎn)燃電弧持續(xù)放電，必須用點(diǎn)燃點(diǎn)燃電弧，每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅。

15、電弧，每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅。 - 38 - 接通電源，由變壓器接通電源，由變壓器b1升壓至升壓至2.53 kv，電容器，電容器c1充電；達(dá)到一定值充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤時(shí)，放電盤g1擊穿；擊穿；g1-c1-l1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩； 振蕩電振蕩電壓經(jīng)壓經(jīng)b2的次級(jí)線圈升壓到的次級(jí)線圈升壓到10 kv，通過電容器，通過電容器c2將電極間隙將電極間隙g的空氣擊穿的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；，產(chǎn)生高頻振蕩放電； 當(dāng)當(dāng)g被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過電離氣體通道，通過g進(jìn)行電弧放電；進(jìn)行

16、電弧放電； 在放電的短暫瞬間，電壓降低在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行； - 39 -u屬于間歇性脈沖放電，電流密度比直流電弧高，屬于間歇性脈沖放電，電流密度比直流電弧高，弧焰溫度高，可達(dá)弧焰溫度高，可達(dá)40008000 k，。u電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低。電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低。u穩(wěn)定性高，分析重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性高，分析重現(xiàn)性好，。 - 40 -交流電壓經(jīng)變壓器交流電壓經(jīng)變壓器t后，產(chǎn)生后，產(chǎn)生1015 kv的高壓，然后通過扼流圈的高壓，然后通過扼流圈d向電容器向電容器c充電，達(dá)到充電，達(dá)到g的擊穿電壓時(shí)，

17、通過電感的擊穿電壓時(shí)，通過電感l(wèi)向向g放電，放電，。 - 41 -u放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線，適，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線，適用于難激發(fā)元素的定量分析；用于難激發(fā)元素的定量分析；u放電間隔長(zhǎng)，使得放電間隔長(zhǎng)，使得，并且弧焰半徑小，并且弧焰半徑小，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；u穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析。穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析。u缺點(diǎn)：靈敏度較差，噪聲較大。缺點(diǎn)：靈敏度較差，噪聲較大。 - 42 - 該儀器通常采用濾光片、光電池檢測(cè)器等元該儀器通常采用濾光片、光電

18、池檢測(cè)器等元件，價(jià)格低廉，又稱火焰光度計(jì)。件，價(jià)格低廉，又稱火焰光度計(jì)。 常用于常用于等譜線簡(jiǎn)單的幾種元素等譜線簡(jiǎn)單的幾種元素的測(cè)定，選擇性差。的測(cè)定，選擇性差。 - 43 - icp是利用是利用產(chǎn)生等離子體放電的產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置，具有優(yōu)異的分析一種裝置，具有優(yōu)異的分析性能，目前應(yīng)用最為廣泛的性能，目前應(yīng)用最為廣泛的新型激發(fā)光源。新型激發(fā)光源。 - 44 -將光源發(fā)射的不同波長(zhǎng)的光色散成為光譜將光源發(fā)射的不同波長(zhǎng)的光色散成為光譜或單色光，并且進(jìn)行記錄或檢測(cè)?；騿紊猓⑶疫M(jìn)行記錄或檢測(cè)。照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)、記照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)、記錄測(cè)量系統(tǒng)四個(gè)部分。錄測(cè)量系統(tǒng)四個(gè)

19、部分。u根據(jù)色散元件分為：根據(jù)色散元件分為：u根據(jù)光譜記錄和測(cè)量方式分為：根據(jù)光譜記錄和測(cè)量方式分為： - 45 - - 46 - 以棱鏡為色散元件并用照相法記錄光譜以棱鏡為色散元件并用照相法記錄光譜的光譜儀。的光譜儀?？葡＝?jīng)驗(yàn)公式科希經(jīng)驗(yàn)公式42cban式中：式中：n為折射率，為折射率，為波長(zhǎng)，為波長(zhǎng)，a、b、c為常數(shù)為常數(shù) - 47 -42cban 從式中可知，棱鏡是利用從式中可知，棱鏡是利用進(jìn)行色散的，進(jìn)行色散的，當(dāng)復(fù)當(dāng)復(fù)合光通過棱鏡，不同波長(zhǎng)的光因折射率不同被色合光通過棱鏡，不同波長(zhǎng)的光因折射率不同被色散為光譜。散為光譜。 - 48 - - 49 - 玻璃片基玻璃片基+感光層，感光層又

20、稱乳劑感光層，感光層又稱乳劑，由感光物質(zhì)鹵化銀、明膠和增感劑等組成。，由感光物質(zhì)鹵化銀、明膠和增感劑等組成。 元素發(fā)出的光譜使感光板感光，然后在元素發(fā)出的光譜使感光板感光，然后在暗室顯影、定影，感光層中金屬銀析出，形成黑色暗室顯影、定影，感光層中金屬銀析出，形成黑色的光譜線。的光譜線。 主要取決于曝光量主要取決于曝光量h，一般用測(cè)微，一般用測(cè)微光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。 - 50 -譜線透射比倒數(shù)的對(duì)數(shù)。譜線透射比倒數(shù)的對(duì)數(shù)。iits0lg1lg - 51 - 譜線黑度譜線黑度s與曝光量與曝光量h之間關(guān)系復(fù)雜，常用圖之間關(guān)系復(fù)雜，常用圖解法表達(dá)，解法表達(dá)，s-lgh關(guān)系曲線稱為關(guān)系曲線稱

21、為)lg(lgihhs - 52 - - 53 - 以光柵為色散元件，其它與棱鏡攝譜儀相同以光柵為色散元件，其它與棱鏡攝譜儀相同。 - 54 - 透射光柵與反射光柵，現(xiàn)代光譜儀透射光柵與反射光柵，現(xiàn)代光譜儀器主要使用反射光柵。器主要使用反射光柵。 在光學(xué)儀器或金屬高拋光表面上，在光學(xué)儀器或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行的具有反射面準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行的具有反射面的刻痕，分為平面反射光柵和凹面反射光柵，常用的刻痕，分為平面反射光柵和凹面反射光柵，常用的刻痕密度為每毫米的刻痕密度為每毫米1200、1800或或2400條。條。 光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光在刻痕小

22、反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。光的干涉作用。 - 55 -平行光射到平面光柵上平行光射到平面光柵上，在每條刻痕的小反射，在每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，面上產(chǎn)生衍射光，經(jīng)物鏡聚合，經(jīng)物鏡聚合，在焦平面上發(fā)生干涉。在焦平面上發(fā)生干涉。光程差與衍射光波長(zhǎng)成整數(shù)倍的光程差與衍射光波長(zhǎng)成整數(shù)倍的光波相互加強(qiáng)，亮條紋，即該波長(zhǎng)單色光的譜線。光波相互加強(qiáng)，亮條紋，即該波長(zhǎng)單色光的譜線。 - 56 -d-光柵常數(shù)，即相鄰兩刻痕光柵常數(shù)，即相鄰兩刻痕間距離；間距離；dsin 為相鄰入射為相鄰入射光波光波1 1和和2 2的光程差；的光程差；dsin為為相鄰衍射光波相鄰衍射光波1和和2的光的光程差；程差；k

23、d)sin(sin - 57 -1)sin(sindu當(dāng)一束復(fù)合光以一定的入射角當(dāng)一束復(fù)合光以一定的入射角照射到給定的光照射到給定的光柵時(shí)，不同波長(zhǎng)的單色光在不同衍射角柵時(shí)，不同波長(zhǎng)的單色光在不同衍射角的方向的方向發(fā)生干涉，形成光譜。發(fā)生干涉，形成光譜。u在某一光譜級(jí)次中，即當(dāng)在某一光譜級(jí)次中，即當(dāng)k k、 、d d一定時(shí)，一定時(shí)，這就是光柵的色散原理。，這就是光柵的色散原理。 - 58 -kd)sin(sin即高光譜級(jí)次具有較大即高光譜級(jí)次具有較大的衍射角。的衍射角。 k=0時(shí)，時(shí)， = - ，并且衍射光的波長(zhǎng)，并且衍射光的波長(zhǎng)可取任意值，在這種情況下，光柵似一面反射鏡可取任意值，在這種情況

24、下，光柵似一面反射鏡。入射光中所有波長(zhǎng)的光都沿同一方向衍射，即。入射光中所有波長(zhǎng)的光都沿同一方向衍射，即不產(chǎn)生色散。不產(chǎn)生色散。 - 59 - 將不同波長(zhǎng)的光譜線色散開的能力。將不同波長(zhǎng)的光譜線色散開的能力。 - 60 -cosdkfddl 表示具有單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上表示具有單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上分開的距離，單位：分開的距離，單位：mm/nm。cosdkfddldkfddl - 61 - - 62 - 表示單位焦平面距離上分開的兩條譜線的波表示單位焦平面距離上分開的兩條譜線的波長(zhǎng)差，單位：長(zhǎng)差，單位：nm/mm，實(shí)際應(yīng)用最多。，實(shí)際應(yīng)用最多。kfddld - 63 -u光柵

25、常數(shù)光柵常數(shù)d愈小，光譜級(jí)次愈小，光譜級(jí)次k愈大，物鏡焦距愈大愈大，物鏡焦距愈大，線色散率愈大。，線色散率愈大。u增大增大k和和f，會(huì)使光強(qiáng)減弱。，會(huì)使光強(qiáng)減弱。，這說明，這說明在同一級(jí)次光譜中，光柵色散率不隨波長(zhǎng)而改變?cè)谕患?jí)次光譜中，光柵色散率不隨波長(zhǎng)而改變，因此，因此，kfddld - 64 - 根據(jù)瑞利準(zhǔn)則分辨清楚兩條相鄰光譜線根據(jù)瑞利準(zhǔn)則分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。的能力。 當(dāng)一條譜線的衍射極大值恰好和另當(dāng)一條譜線的衍射極大值恰好和另一條譜線的衍射極小值重疊時(shí)，可以認(rèn)為兩條譜線一條譜線的衍射極小值重疊時(shí)，可以認(rèn)為兩條譜線剛好分辨開來。剛好分辨開來。 - 65 - - 66 - 根據(jù)

26、瑞利準(zhǔn)則和光柵方程根據(jù)瑞利準(zhǔn)則和光柵方程：klbknru增大增大k、n或或l、b，可以提高光柵，可以提高光柵u減小狹縫寬度，使譜線寬度變窄，可以提高光譜減小狹縫寬度，使譜線寬度變窄，可以提高光譜儀的儀的 - 67 -u實(shí)際工作中，實(shí)際分辨率常用分開波長(zhǎng)很近的實(shí)際工作中，實(shí)際分辨率常用分開波長(zhǎng)很近的譜線（雙線或多重線）來評(píng)價(jià)和計(jì)算。例如，譜線（雙線或多重線）來評(píng)價(jià)和計(jì)算。例如，鐵三線：鐵三線：310.067 nm 、310.030 nm 、309.997 nm。9395033. 0031.310nmnmr - 68 - 利用光電測(cè)量方法直接測(cè)定譜線強(qiáng)度的利用光電測(cè)量方法直接測(cè)定譜線強(qiáng)度的光譜儀。

27、與攝譜儀不同之處在于光譜信號(hào)記錄不用光譜儀。與攝譜儀不同之處在于光譜信號(hào)記錄不用感光板，而采用感光板，而采用 - 69 -將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，產(chǎn)生陽極電將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，產(chǎn)生陽極電流向積分電路中積分電容充電。流向積分電路中積分電容充電。tiku - 70 -多通道固定狹縫式和順序掃描式兩類。多通道固定狹縫式和順序掃描式兩類。分析速度快；準(zhǔn)確度高分析速度快；準(zhǔn)確度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1%；測(cè)量線性范圍寬。；測(cè)量線性范圍寬。儀器昂貴；維護(hù)費(fèi)用高。儀器昂貴；維護(hù)費(fèi)用高。 - 71 -u激發(fā)光源的作用、要求及常見光源類型。激發(fā)光源的作用、要求及常見光源類型。u棱鏡、光柵色散原理

28、。棱鏡、光柵色散原理。u光柵公式及其相關(guān)計(jì)算。光柵公式及其相關(guān)計(jì)算。u光柵色散率、分辨率的定義及相關(guān)計(jì)算。光柵色散率、分辨率的定義及相關(guān)計(jì)算。 - 73 - 原子發(fā)射光譜在原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢。年代發(fā)展緩慢。 1960年，工程熱物理學(xué)家年，工程熱物理學(xué)家 reed 設(shè)計(jì)了環(huán)形放設(shè)計(jì)了環(huán)形放電電感耦合等離子體炬。電電感耦合等離子體炬。 光譜學(xué)家法塞爾和格倫光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德將電感耦合等離子體菲爾德將電感耦合等離子體炬用于發(fā)射光譜分析，建立炬用于發(fā)射光譜分析，建立 。 - 74 -弧焰溫度弧焰溫度8000-10000 k，穩(wěn)，穩(wěn)定性好，精密度接近定性好，精密度接近icp，裝置簡(jiǎn)單

29、，成本低；，裝置簡(jiǎn)單，成本低；性能優(yōu)越，已成為最主要的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式應(yīng)用方式 ；溫度溫度5000-6000 k，激發(fā)能量，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素： c、h、o、n、f、br、cl 等，等，測(cè)定金屬元素的靈敏度不如，測(cè)定金屬元素的靈敏度不如dcp和和icp。 - 75 -試液霧化。試液霧化。產(chǎn)生高頻信號(hào)維產(chǎn)生高頻信號(hào)維持等離子焰炬，分為高頻發(fā)生持等離子焰炬，分為高頻發(fā)生及晶體控制高頻發(fā)生器。及晶體控制高頻發(fā)生器。支持等離子焰支持等離子焰炬，導(dǎo)入樣品。炬，導(dǎo)入樣品。色散、分光。色散、分光。光電轉(zhuǎn)換檢測(cè)。光電轉(zhuǎn)換檢測(cè)。 - 7

30、6 - - 77 -icp光源是由光源是由和和組成。組成。 石英晶體作為振源，石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高具有一定頻率和功率的高頻信號(hào)，頻信號(hào)，。 - 78 -u高頻發(fā)生器通電后，高頻電流高頻發(fā)生器通電后，高頻電流通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生。u管內(nèi)為管內(nèi)為ar氣不導(dǎo)電，用高壓電氣不導(dǎo)電，用高壓電火花觸發(fā)后，火花觸發(fā)后，。u在高頻交變磁場(chǎng)的作用下，帶在高頻交變磁場(chǎng)的作用下，帶電粒子電粒子，形成，形成“雪崩雪崩”式放電，產(chǎn)生式放電，產(chǎn)生。 - 79 -u在垂直于磁場(chǎng)方向產(chǎn)生在垂直于磁場(chǎng)方向產(chǎn)生，其電阻很其電阻很小，電流很大（數(shù)百安），小

31、，電流很大（數(shù)百安），產(chǎn)生高溫。產(chǎn)生高溫。u氣體被加熱、電離，在管口氣體被加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的形成穩(wěn)定的 - 80 -：由較高能態(tài)氬原子由較高能態(tài)氬原子ar*通通過光輻射產(chǎn)生，也可由電子與氬原子碰撞產(chǎn)生。過光輻射產(chǎn)生，也可由電子與氬原子碰撞產(chǎn)生。u被測(cè)物質(zhì)原子的激發(fā)和電離除與電子、氬離子發(fā)被測(cè)物質(zhì)原子的激發(fā)和電離除與電子、氬離子發(fā)生碰撞激發(fā)、電離外，還與激發(fā)態(tài)氬粒子生碰撞激發(fā)、電離外，還與激發(fā)態(tài)氬粒子(arm、ar*)發(fā)生碰撞電離，稱為發(fā)生碰撞電離，稱為電子碰撞熱激發(fā)、離子電子碰撞熱激發(fā)、離子-電子復(fù)合激發(fā)電子復(fù)合激發(fā)、潘寧電離激發(fā)、電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)、輻射激發(fā)。、潘寧電離激發(fā)、電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)

32、、輻射激發(fā)。 - 81 -u試樣由試樣由在霧化器中霧在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；化后，由中心管進(jìn)入火焰；從切線方向進(jìn)入，保從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔；護(hù)石英管不被燒熔；用來點(diǎn)燃等離子體。用來點(diǎn)燃等離子體。 - 82 - - 83 - - 84 - - 85 -有利于難有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，熔化合物的分解和元素激發(fā)，。u“趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。離子的穩(wěn)定性影響小。uicp中電子密度高，中電子密度高，。 - 86 -。u

33、無電極放電，無電極放電，。uicp焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰。焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰。u缺點(diǎn)：測(cè)定非金屬靈敏度低，儀器昂貴，操缺點(diǎn)：測(cè)定非金屬靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。作費(fèi)用高。 - 87 -轉(zhuǎn)動(dòng)光柵轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線。檢測(cè)不同譜線。 安裝安裝多個(gè)（多達(dá)多個(gè)（多達(dá)70）狹縫及）狹縫及檢測(cè)器，同時(shí)測(cè)定多個(gè)檢測(cè)器，同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線。元素的譜線。 - 88 -u多達(dá)多達(dá)70個(gè)通道可選擇，同時(shí)進(jìn)行多元素分析；個(gè)通道可選擇，同時(shí)進(jìn)行多元素分析；u分析速度快，準(zhǔn)確度高；分析速度快，準(zhǔn)確度高；u缺點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道譜線固定；缺點(diǎn)

34、：出射狹縫固定，各通道譜線固定； 在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道。單色器，增加一個(gè)可變通道。 - 89 - 儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮小。積大大縮小。同時(shí)同時(shí)檢測(cè)檢測(cè)165-800 nm波長(zhǎng)范波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線。圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線。u兼具多道型和掃描型特兼具多道型和掃描型特點(diǎn)。點(diǎn)。 - 90 -2828 mm半導(dǎo)體芯半導(dǎo)體芯片上，片上，26萬個(gè)感光點(diǎn)點(diǎn)陣（每個(gè)相當(dāng)于一個(gè)光萬個(gè)感光點(diǎn)點(diǎn)陣（每個(gè)相當(dāng)于一個(gè)光電倍增管）。電倍增管）。 - 91 -u可獲取樣品可獲取樣品的的。，可，可用于日后再用于日后再分析。分析。 - 92

35、 - - 93 - - 94 -u測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；u可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)70多元多元素的定性分析和定量測(cè)定；素的定性分析和定量測(cè)定；u1 ml的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；u扣除基體光譜干擾；扣除基體光譜干擾；u全自動(dòng)操作；全自動(dòng)操作；u分析精度高：分析精度高：0.5%。 - 95 - - 96 -uicp-aes的儀器結(jié)構(gòu)及操作流程。的儀器結(jié)構(gòu)及操作流程。uicp-aes的特點(diǎn)。的特點(diǎn)。 - 98 -復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特

36、征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線。線。濃度逐漸減小時(shí)，譜線強(qiáng)度下降，濃度逐漸減小時(shí)，譜線強(qiáng)度下降，最后消失的譜線。最后消失的譜線。 - 99 -最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線往往也是最靈敏線。敏線。最后線往往也是最靈敏線。由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線。譜線；通常也是最靈敏線、最后線。 - 100 -具有足夠的強(qiáng)度和足夠的靈具有足夠的強(qiáng)度和足夠的靈敏度；敏度；最容易辨認(rèn)的元素的多重最容易辨認(rèn)的

37、元素的多重線組；線組；。 - 101 - 也叫也叫，是最常用的方法，以鐵譜，是最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)作為標(biāo)準(zhǔn)( (波長(zhǎng)的標(biāo)尺波長(zhǎng)的標(biāo)尺) )。 - 102 - - 103 -在在210-660 nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線。線。容易對(duì)比，適用面廣。容易對(duì)比，適用面廣。準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。 - 104 -將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 將試樣與純鐵在完全相同條件下攝將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器上對(duì)齊、放大譜，將兩譜片在映譜器上對(duì)齊、放大20倍

38、，與標(biāo)準(zhǔn)倍，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定待測(cè)元素分析線是否存在。譜圖對(duì)比確定待測(cè)元素分析線是否存在。 - 105 -：光譜圖放大光譜圖放大20倍，觀察對(duì)比，倍，觀察對(duì)比，光譜定性分析。光譜定性分析。 - 106 -u與目視比色法相似，測(cè)量試樣中元素的大致濃與目視比色法相似，測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍。度范圍。誤差一般為誤差一般為30%-100%。用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。 - 107 -u試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列試樣或標(biāo)樣在試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列試樣或標(biāo)樣在相同條件下并列攝譜；相同條件下并列攝譜； - 108 -u被測(cè)元素譜線數(shù)目隨其含量增加，依次出現(xiàn)靈被測(cè)元素譜線數(shù)目隨其含量增加，依次出現(xiàn)靈敏線及其它較弱譜線，根據(jù)實(shí)驗(yàn)可以編制出元敏線及其它較弱譜線，根據(jù)實(shí)驗(yàn)可以編制出元素譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表素譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表-