第三章輻射躍遷

1、uv vis ir fir150 400 800 /nm 紫外 可見(jiàn)光 紅外 遠(yuǎn)紅外23absfl能量升高能量升高節(jié)面數(shù)增加節(jié)面數(shù)增加吸收吸收輻射輻射absfls0s1基態(tài)上的各振動(dòng)能級(jí)分布與第一激發(fā)態(tài)基態(tài)上的各振動(dòng)能級(jí)分布與第一激發(fā)態(tài)上的各振動(dòng)能級(jí)分布類(lèi)似上的各振動(dòng)能級(jí)分布類(lèi)似 (間隔相似）！間隔相似）！位 能 曲 線 （位 能 曲 線 （f r a n k -condon原理）原理）由于由于電子吸收躍遷速率極快電子吸收躍遷速率極快（10-15s），此時(shí)核的相），此時(shí)核的相對(duì)位置可視為不變（核較對(duì)位置可視為不變（核較重）。當(dāng)兩個(gè)能層間吸收重）。當(dāng)兩個(gè)能層間吸收躍遷的幾率越大，其相反躍遷的幾率

2、越大，其相反輻射躍遷的幾率也越大輻射躍遷的幾率也越大lowhighhighmediumhigh0-00-10-20-30-00-10-20-3200250300350400450500熒光激發(fā)光譜熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜熒光發(fā)射光譜nm蒽的激發(fā)光譜和熒光光譜蒽的激發(fā)光譜和熒光光譜熒光（fluorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)s1態(tài)的某個(gè)能級(jí)（）躍遷到s0態(tài)并發(fā)射出一定波長(zhǎng)的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6 s，入射光停止，熒光也立即停止。吸收光子發(fā)生吸收光子發(fā)生的躍遷時(shí)吸收的能量的躍遷時(shí)吸收的能量 斷裂其斷裂其的化學(xué)鍵所需要的能量的化學(xué)鍵所需要的能量 熒光基團(tuán)：

3、含不飽和鍵的基團(tuán)，熒光基團(tuán)：含不飽和鍵的基團(tuán)，c co o、n no o、n nn n等等 熒光助色團(tuán)：使熒光增強(qiáng)的基團(tuán)，一般為給電子取代基熒光助色團(tuán)：使熒光增強(qiáng)的基團(tuán)，一般為給電子取代基 共平面稠合環(huán)：共平面稠合環(huán)： 分子剛性：分子剛性： 激發(fā)態(tài)電子組態(tài)（躍遷類(lèi)型）：躍遷允許激發(fā)態(tài)電子組態(tài)（躍遷類(lèi)型）：躍遷允許 重原子：重原子： 溶劑極性：溶劑極性： 體系溫度：體系溫度： 其他：氫鍵、吸附、溶劑粘度其他：氫鍵、吸附、溶劑粘度4max2.30300/1/10(1)2.303( )(0)fffffclffafftffkiiieiclitie4max2.30300/1/10(1)2.303( )(

4、0)fffffclffafftffkiiieiclitie( (熒光強(qiáng)度衰減到初始的熒光強(qiáng)度衰減到初始的1/e1/e時(shí)所需的時(shí)間）時(shí)所需的時(shí)間） 常用！參比法測(cè)熒光量子效率吸光速率吸收光速率熒光發(fā)射速率吸收的光子數(shù)熒光發(fā)射的光子數(shù)ciciskiifsssffaf fsf1f4max2.30300/1/10(1)2.303( )(0)fffffclffafftffkiiieiclitie：熒光發(fā)射是光吸收的逆過(guò)程，熒光光熒光發(fā)射是光吸收的逆過(guò)程，熒光光譜與吸收光譜一般成鏡像關(guān)系；但當(dāng)激發(fā)態(tài)構(gòu)型與基態(tài)構(gòu)譜與吸收光譜一般成鏡像關(guān)系；但當(dāng)激發(fā)態(tài)構(gòu)型與基態(tài)構(gòu)型相差較大時(shí)，熒光光譜與吸收光譜將明顯不同。型

5、相差較大時(shí)，熒光光譜與吸收光譜將明顯不同。： 發(fā)射光譜較吸收光譜紅移，原因包括：發(fā)射光譜較吸收光譜紅移，原因包括：激發(fā)態(tài)分子從高振動(dòng)能級(jí)發(fā)生振動(dòng)馳豫（激發(fā)態(tài)分子從高振動(dòng)能級(jí)發(fā)生振動(dòng)馳豫（101013 13 s s-1-1) ) 到到零振動(dòng)能級(jí)，散失部分能量零振動(dòng)能級(jí)，散失部分能量分子構(gòu)型調(diào)整，達(dá)到激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型分子構(gòu)型調(diào)整，達(dá)到激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型激發(fā)態(tài)被溶劑穩(wěn)定，激發(fā)態(tài)能量進(jìn)一步下降激發(fā)態(tài)被溶劑穩(wěn)定，激發(fā)態(tài)能量進(jìn)一步下降：高溫高溫下，熒光光譜移向吸收光譜的短波下，熒光光譜移向吸收光譜的短波方向，高振動(dòng)能級(jí)發(fā)光所致。方向，高振動(dòng)能級(jí)發(fā)光所致。200260320380440500560620熒光激

6、發(fā)光譜熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜熒光發(fā)射光譜磷光光譜磷光光譜室溫下菲的乙醇溶液熒（磷）光光譜室溫下菲的乙醇溶液熒（磷）光光譜：在凝聚相只能觀測(cè)到從在凝聚相只能觀測(cè)到從s s1 1態(tài)發(fā)出的熒光態(tài)發(fā)出的熒光 和從和從t t1 1態(tài)發(fā)出的磷光態(tài)發(fā)出的磷光 abss0s2 abss0s1azuleneazulene的吸收光譜（的吸收光譜（）與發(fā)光光譜（與發(fā)光光譜（ ）思考題：思考題： why 熒光光譜與熒光光譜與 激發(fā)光波長(zhǎng)無(wú)關(guān)系激發(fā)光波長(zhǎng)無(wú)關(guān)系?長(zhǎng)壽命的延時(shí)發(fā)射的熒光（長(zhǎng)壽命的延時(shí)發(fā)射的熒光（ 10-3 s) s1 t1 s1 s0hv s s1 1與與t t1 1能差較小，能差較小，t t1 1從環(huán)

7、境獲取一定熱能后回到從環(huán)境獲取一定熱能后回到s s1 1，速，速率常數(shù)倚賴于溫度。率常數(shù)倚賴于溫度。 t t1 1 s s1 1 s s1 1與與t t1 1能差較大，通過(guò)兩個(gè)三重態(tài)分子的湮滅過(guò)程重新能差較大，通過(guò)兩個(gè)三重態(tài)分子的湮滅過(guò)程重新生成生成s s1 1。 i ipdpdiiexex2 2 雙光子過(guò)程。雙光子過(guò)程。 s1 s1 t1 t1 （ t1 t1 ） s0 s1 s0 s0 hv芘芘monomer形成形成excimer或或exciplex時(shí)，時(shí)， 通常會(huì)在通常會(huì)在長(zhǎng)波長(zhǎng)波方向出現(xiàn)一個(gè)新的、方向出現(xiàn)一個(gè)新的、強(qiáng)而寬（無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)）強(qiáng)而寬（無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)）的發(fā)射峰的發(fā)射峰 !20 25

8、( x 103 cm-1) 熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度 熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度 20 25芘芘excimer蒽蒽monomer蒽蒽+二乙基氨基苯二乙基氨基苯exciplex ( x 103 cm-1) （自旋多重度發(fā)生改變自旋多重度發(fā)生改變） 200260320380440500560620熒熒 光光 激激 發(fā)發(fā) 光光 譜譜熒熒 光光 發(fā)發(fā) 射射 光光 譜譜磷磷 光光 光光 譜譜室室 溫溫 下下 菲菲 的的 乙乙 醇醇 溶溶 液液 熒熒 （ 磷磷 ） 光光 光光 譜譜ficiscisckkkkisct1ppptiti)0(ln)(lnktppeiti)0()(dpk1iscficisciscisckkkkkk

9、kkkkppppiscp 重原子效應(yīng)，旋軌耦合重原子效應(yīng)，旋軌耦合 降低體系溫度，無(wú)輻射躍遷降低體系溫度，無(wú)輻射躍遷 引入順磁性分子，旋軌耦合引入順磁性分子，旋軌耦合 氘代，分子內(nèi)振動(dòng)氘代，分子內(nèi)振動(dòng)無(wú)輻射躍遷無(wú)輻射躍遷1.1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出的輻射，都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出的輻射， 波長(zhǎng)一般都不同于入射光的波長(zhǎng)。波長(zhǎng)一般都不同于入射光的波長(zhǎng)。2.2.溫度均低于白灼光，一般在溫度均低于白灼光，一般在800 k800 k以下，故稱以下，故稱 為化學(xué)冷光。為化學(xué)冷光。 熒光：熒光： s1s0 重度未變重度未變 磷光：磷光： t1s0 重度改變重度改變 熒光：熒光： 強(qiáng)度較大

10、。強(qiáng)度較大。s0s1自旋允許，處于自旋允許，處于 s1，s2態(tài)電子多，因而熒光較強(qiáng)。態(tài)電子多，因而熒光較強(qiáng)。 磷光：磷光： 很弱。很弱。s0t1自旋禁阻，處于自旋禁阻，處于t1態(tài)電態(tài)電 子少，因而磷光較弱。子少，因而磷光較弱。 熒光：熒光：10-910-6 s，壽命短。，壽命短。 磷光：磷光：10-410-2 s，壽命稍長(zhǎng)。，壽命稍長(zhǎng)。 一般熒光分光光度計(jì)與紫外可見(jiàn)區(qū)吸光光度計(jì)異同一般熒光分光光度計(jì)與紫外可見(jiàn)區(qū)吸光光度計(jì)異同 單束單束(光用于校正光用于校正) 熒光分光光度計(jì)熒光分光光度計(jì) 熒光計(jì)上配上磷光測(cè)量附件熒光計(jì)上配上磷光測(cè)量附件 ，即可對(duì)磷光，即可對(duì)磷光進(jìn)行測(cè)量。在有熒光發(fā)射的同時(shí)測(cè)量磷光。進(jìn)行測(cè)量。在有熒光發(fā)射的同時(shí)測(cè)量磷光。u （1