氣相色譜之氣路載氣篇

1、氣體種類及優(yōu)劣分析現(xiàn)代的氣相色譜操作需要多種不同的氣體。進(jìn)樣口、色譜柱和檢測器的類型決定了所需氣體的性質(zhì)和純度。載氣數(shù)量和類型的選取主要取決于系統(tǒng)所使用的檢測器。在前面已經(jīng)討論過,載氣的選擇對氣相色譜柱效的影響是很重要。我們已經(jīng)了解到, 不同類型的載氣對填充柱和毛細(xì)管柱都適用，這是因?yàn)樯V柱內(nèi)徑大小不同（例如典型的0.32mm毛細(xì)管柱和4mm的填充柱）載氣通過時(shí)的線速度會發(fā)生改變。載氣通過色譜柱的體積流速受色譜柱爐溫度和程序升溫控制，如果壓力補(bǔ)償不夠，載氣流速會明顯下降。選擇一種在較大流速和溫度范圍內(nèi)使用且能維持較高柱效率的載氣是很重要的。從這點(diǎn)上來說，氫氣是毛細(xì)管色譜法最合適的載氣,其次分別

2、是氦氣和氮?dú)狻Ｒ驗(yàn)樵谳^大的氣體線速度范圍內(nèi)，氫氣的范第姆特曲線最平坦，塔板高度（H）最低，柱效（N）最高。線速度較低時(shí)，氮?dú)獾闹首罡?，但是范第姆特曲線上最小線速度的取值范圍很窄。氣源氣體供應(yīng)和調(diào)控對氣相色譜至關(guān)重要，因?yàn)楦呒兌群统掷m(xù)不斷的載氣補(bǔ)充才能維持氣相色譜的分析功能。從氣瓶或氣體發(fā)生器出來的氣體依次通過減壓閥、管道系統(tǒng)（包括撓性管或豬尾管）、穩(wěn)壓閥和調(diào)節(jié)閥。（在第2、3節(jié)查看更多內(nèi)容）操作使用高壓氣瓶時(shí)必須十分小心，為了防止氣瓶跌倒，應(yīng)該用鎖鏈或安全繩捆綁并靠墻存放。為避免氣體流速的干擾建議在氣瓶與備用氣瓶之間安裝調(diào)節(jié)閥，尤其對載氣來說安裝調(diào)節(jié)閥是非常重要的，例如當(dāng)色譜柱正在升溫時(shí)載

3、氣供應(yīng)不足將嚴(yán)重?fù)p壞氣相色譜柱。使用二級減壓閥將從氣瓶出來的氣體壓力調(diào)節(jié)到所需的工作壓力。在更換氣瓶和安裝減壓閥時(shí)應(yīng)盡量遠(yuǎn)離。新安裝完成的氣瓶減壓閥尤其是在剛開始使用的24小時(shí)內(nèi)應(yīng)完全打開，目的是防止減壓閥內(nèi)部的壓力降造成壓力不穩(wěn)。一般來說氣瓶總壓力下降到200-300 psi(或初始壓力的10%)時(shí)需要更換氣瓶，因?yàn)殡S著氣瓶壓力下降,雜質(zhì)如水分、碳?xì)浠衔锖托☆w粒會集中在氣體中大大降低了氣體純度。氣體純度載氣純度對延長色譜柱使用壽命、降低噪聲背景干擾和保持峰形完整的影響至關(guān)重要。檢測器氣體也易受污染，載氣不純可導(dǎo)致背景信號增加、基線噪聲和靈敏度下降。三種主要的氣體污染物是氧氣、水分和烴類雜質(zhì)

4、。氧氣和水分可以通過管道連接頭擴(kuò)散進(jìn)入載氣流，烴類雜質(zhì)由管道內(nèi)的潤滑脂和潤滑油、空氣壓縮機(jī)或氣體發(fā)生器的塑料管產(chǎn)生。氧氣和水分通過氧化降解作用消耗色譜柱的固定相，縮短色譜柱使用壽命。烴類雜質(zhì)可導(dǎo)致出現(xiàn)鬼峰，背景噪聲增加，檢測器靈敏度降低。為了減少氣體污染物，通常是將高純氣體與氣體凈化器（捕集阱）聯(lián)合使用。捕集阱的安裝應(yīng)盡可能靠近氣相色譜儀以減少閥與儀器之間的污染。表格所示為不同載氣和檢測器氣體所使用的捕集阱。氣體供應(yīng)商都有高純氣體的專有名稱，一般他們將產(chǎn)品歸類為“超純氣”和“高純氣”。翻滾按鈕可查看氣體純度。一般應(yīng)盡可能給氣相色譜提供相關(guān)雜質(zhì)含量少于1ppm的氣體。氫氣發(fā)生器許多實(shí)驗(yàn)室用氣體發(fā)

5、生裝置替代氣瓶使用，可降低成本，而且相比氣瓶減小了安全隱患。氫氣發(fā)生器是通過電解水或離子交換技術(shù)產(chǎn)生氫氣，只需充足的蒸餾水，電阻率為18mW或更高便能夠更便捷、安全的產(chǎn)生高純氫氣。當(dāng)然實(shí)驗(yàn)室使用氫氣時(shí)需要做好風(fēng)險(xiǎn)預(yù)防,防止氫氣發(fā)生自發(fā)爆炸。分析實(shí)驗(yàn)室的用氫安全指南在第二段進(jìn)行討論。用空氣壓縮機(jī)提供空氣，然而由于壓縮機(jī)要用到潤滑油，因此大多數(shù)壓縮空氣中含有微量烴類。由于壓縮空氣含有烴類物質(zhì)或硫磺氣體，因此壓縮空氣不適用于FID、FPD、TCS、ELCD檢測器。建議從氣源出來的壓縮空氣通過過濾器或凈化器去除掉烴類雜質(zhì)?，F(xiàn)代的空氣發(fā)生器集制氣和過濾于一體。氮?dú)獍l(fā)生器采用膜技術(shù)過濾和碳床技術(shù)過濾，過濾

6、掉壓縮空氣中的水分、氧氣、烴類和鄰苯二甲酸鹽，產(chǎn)生氮?dú)?。手動壓力控制老式的及一些比較便宜的氣相色譜儀采用手動壓力控制改變通過儀器的各類氣體的壓力（流量）。手動流量控制是通過閥門和流量調(diào)節(jié)器改變氣相色譜系統(tǒng)內(nèi)部的壓力。這是一個(gè)典型的分流/不分流進(jìn)樣口的手動壓力控制示意圖我們將在示例模塊中詳細(xì)介紹，所以不用擔(dān)心這些術(shù)語你還不熟悉。而現(xiàn)在我們只需要了解氣體流量是如何調(diào)控的。在這個(gè)特定的儀器中有多條氣路需要手動調(diào)節(jié)閥控制，分別是：總流量控制閥這個(gè)閥是用來調(diào)節(jié)氣體供應(yīng)管路上進(jìn)入氣相色譜儀的載氣總流量隔墊吹掃調(diào)節(jié)閥此閥用于調(diào)節(jié)隔墊吹掃氣占總流量的比例，因?yàn)殚y門安裝在隔墊的后面，因此流量是反向壓力調(diào)控柱前壓

7、控制閥調(diào)控通過色譜柱的氣體流量(反向壓力)。壓力表可以讀出柱前壓的值。同樣由于是反向壓力調(diào)節(jié)，閥門和測量計(jì)安裝在柱頭或入口的后面。分流流量改變總流量與柱流量+隔墊吹掃流量，因?yàn)橐坏┥V柱流量設(shè)定, 分流流量隨總流量控制閥的調(diào)整而改變。自動（電路）壓力控制更現(xiàn)代的(或更昂貴的)氣相色譜儀都配有電子壓力控制器，這是一個(gè)通過流量控制器、壓力和流量傳感器進(jìn)行設(shè)置、檢測和壓力調(diào)控的微處理器。電子壓力控制器(EPC)可以控制壓力和流量，對于儀器所需要的各種氣體流量值可用鍵盤輸入，便于操作，壓力或流量的設(shè)置值和實(shí)際值(通過儀器上的傳感器測量) 可在旁邊顯示。電子壓力控制器最大的優(yōu)勢是可以編程，載氣可以不受柱

8、爐溫度影響，以恒定的流速通過氣相色譜柱。恒流操作的諸多優(yōu)點(diǎn)在下一話題討論。電子壓力控制器使載氣在儀器之間遷移更容易，在一項(xiàng)分析任務(wù)的尾聲可以快速升高壓力（或流量），加快對較高保留物的洗脫速率，從而縮短分析檢測的時(shí)間。氣相色譜儀器使用EPC也有一些內(nèi)在優(yōu)勢，如加快分析物的進(jìn)樣速率以及儀器操作更加簡單，這樣也減少了由于操作人員的技能水平而影響氣相色譜的分析質(zhì)量。利用旁邊的互動演示來考察EPC和手動入口壓力/流量控制的區(qū)別。壓力/流量程序設(shè)定色譜分析系統(tǒng)在恒壓條件下操作時(shí)，載氣粘度增加會導(dǎo)致其線速度或流量降低，最終致使柱效率下降，分析物保留時(shí)間延長。當(dāng)使用質(zhì)量型檢測器如FID,NPD或 FPD時(shí)，降

9、低柱流量對色譜的基線不利，基線的位置會有規(guī)律的上升或下降。這使得色譜圖中譜峰錯綜復(fù)雜且不能重復(fù)。使用電子壓力控制器可以補(bǔ)償由于儀器柱爐溫度的增加對氣體壓力的改變。從而使基線更加平穩(wěn)、峰形良好，并且能夠縮短較高保留值分析物的洗脫時(shí)間。取樣及進(jìn)樣技術(shù)采樣技術(shù)概述對于任意氣相色譜來說分析過程中最難的一步是樣品引入。固體和液體樣品首先需要將其轉(zhuǎn)化為氣相，然后才能轉(zhuǎn)移到色譜柱。為避免在轉(zhuǎn)移過程中發(fā)生冷凝，需將氣相樣品快速地轉(zhuǎn)移到色譜柱中。用于各類樣品的氣相色譜進(jìn)樣裝置有很多，這些裝置將在本章詳細(xì)介紹。所有采樣技術(shù)的最初目的是要保證轉(zhuǎn)移進(jìn)氣相色譜柱的樣品均勻且具有代表性。氣相色譜分析在進(jìn)樣時(shí)需要考慮許多影

10、響因素。這些影響因素在旁邊顯示出來?；旧希后w樣品用注射器引入到氣相色譜的進(jìn)樣口。當(dāng)然，也有許多類型的采樣裝置，用于較困難基質(zhì)的采樣，并且可以實(shí)現(xiàn)從其他基質(zhì)組分中預(yù)富集目標(biāo)分析物。這類裝置同樣將在本章介紹。手動進(jìn)樣通常對于帶有汽化裝置的進(jìn)樣口如分流/不分流進(jìn)樣口，利用注射器手動進(jìn)樣法將液體樣品注入到氣相色譜進(jìn)樣口。液體在進(jìn)樣口被加熱汽化，汽化生成的部分或全部氣體被吹掃進(jìn)入色譜柱中?？晒┻x擇的注射器數(shù)量和種類很多，但無論任何型號或制造商，有幾個(gè)基本參數(shù)是很重要的，其中包括：注射器容積固定針頭或可移除針頭針頭外徑（OD）針尖類型液體樣品手動進(jìn)樣時(shí)需要考慮幾個(gè)重要的概念。這些概念主要涉及到如何使最

11、終得到氣相產(chǎn)品能代表原始的樣品。例如，當(dāng)針頭在退回過程中，沸點(diǎn)高（不易揮發(fā)）的物質(zhì)在針頭處冷凝，導(dǎo)致這些物質(zhì)有損失，因此，在手動注射時(shí)需要一定的專業(yè)技巧。每次注射進(jìn)氣相色譜進(jìn)樣口的液體體積應(yīng)該相等，并且體積要適合進(jìn)樣口的內(nèi)部尺寸大小。冷針進(jìn)樣技術(shù)手動進(jìn)樣時(shí)有兩種基本的進(jìn)樣技術(shù)。第一種技術(shù)被稱作“冷針進(jìn)樣”，類似于自動進(jìn)樣器的進(jìn)樣，注射速度非常迅速，針頭在熱注射筒中的停留時(shí)間最短，并且注射完成后針頭被迅速撤回。之所以被稱為冷針進(jìn)樣是由于注射速度非常快，針頭在注射器中沒時(shí)間被加熱。正是由于來不及加熱針頭，除非使用“針頭在活塞內(nèi)”的注射器，否則注射過程結(jié)束針頭內(nèi)有液體殘留。冷針技術(shù)所注射的樣品溶液的

12、體積與注射器針筒上讀出的體積數(shù)相同。這種技術(shù)在分析揮發(fā)性較弱的化合物時(shí)存在一些潛在的問題。在退針時(shí)，氣相分析物在進(jìn)樣口碰到冰冷的針頭會在針頭的外表面冷凝，這可能會導(dǎo)致?lián)]發(fā)性較弱的樣品組分比揮發(fā)性較強(qiáng)的組分損失更多。這種現(xiàn)象被稱為“物質(zhì)歧視效應(yīng)”，將在氣相色譜/進(jìn)樣/樣品歧視章節(jié)中再次講到。熱針進(jìn)樣技術(shù)手動進(jìn)樣的第二種方法是熱針進(jìn)樣技術(shù)，該技術(shù)是指在將樣品溶液推出注射器之前，將針頭放在汽化室中保持5秒鐘或更長時(shí)間使針加熱。這種技術(shù)通常建議使用在含有高沸點(diǎn)化合物的樣品或可能發(fā)生質(zhì)量歧視的樣品。熱針技術(shù)有助于加速樣品汽化，當(dāng)樣品移過針頭時(shí)就已經(jīng)開始被汽化。熱針技術(shù)能夠保證用活塞推出樣品溶液后針頭內(nèi)沒

13、有樣品殘留，并且沸點(diǎn)高的分析物在針頭表面沒有冷凝，因此，降低了過程中的歧視效應(yīng)。熱針技術(shù)與冷針技術(shù)的關(guān)鍵區(qū)別是分配體積不同。冷針技術(shù)的分配體積從注射器針管測量。熱針技術(shù)的分配體積包括注射器針管體積和針頭體積兩部分。冷針技術(shù)的分配體積為1l，等于活塞撤回到1l刻度的體積。而對于熱針技術(shù)分配體積則是1.5l，因?yàn)獒橆^一般會含有大約0.5l的液體，當(dāng)然這也取決于針頭的長度和針頭內(nèi)部直徑的大小。固定注射器針管的吸入體積很有必要，例如，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的注射量為2uL，而樣品的注射量為1uL，直接從校準(zhǔn)曲線外推或?qū)悠返姆迕娣e值翻倍的方法是不可取的。這是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際注射量為2.5uL，樣品的實(shí)際注射量為

14、1.5uL，也就是2.5/1.5，而不是2/1。空氣間隔進(jìn)樣技術(shù)空氣間隔進(jìn)樣技術(shù)既可以與熱針技術(shù)結(jié)合使用也可以與冷針技術(shù)配合使用，但與冷針技術(shù)結(jié)合使用時(shí)有更加可觀的進(jìn)步。操作順序概述如下：在注射器中吸入超過所需刻度值得樣品，然后將多于的樣品排出。將液體完全撤回到注射器針管，這樣能明顯的看到一個(gè)氣體間隙（經(jīng)驗(yàn)方法吸入雙倍體積的液體）。將針頭快速插入氣相色譜的進(jìn)樣口并立即推壓活塞。將針從進(jìn)樣口迅速拔出。使用氣隙技術(shù)的好處是當(dāng)空氣是通過針時(shí)，針頭本身會被加熱。當(dāng)液體樣品通過針頭時(shí)會被明顯加熱，因此對沸點(diǎn)高的物質(zhì)歧視效應(yīng)會明顯降低甚至消失。氣隙技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：揮發(fā)性物質(zhì)在注射到氣相色譜之前沒有損失定量分析

15、的重現(xiàn)性好樣品轉(zhuǎn)移徹底溶劑沖洗技術(shù)在分析極性化合物時(shí)使用到溶劑沖洗技術(shù)，這類化合物很可能會被吸附到玻璃針管或針頭里。在注射器內(nèi)先吸入少量的溶劑，接著是空氣，最后才是樣品。溶劑沖洗的目的是為了使溶劑沿樣品流過的路徑通過注射器，沖洗掉任何附著在注射器針管內(nèi)表面和針頭內(nèi)表面上的物質(zhì)。因此可用不同于樣品溶劑的其他溶劑，像極性較強(qiáng)的溶劑進(jìn)行沖洗。還要注意到，如果吸入到注射器內(nèi)襯的容積太大，超出了內(nèi)襯的總?cè)莘e，可能會發(fā)生倒回現(xiàn)象。這一現(xiàn)象將在氣相色譜進(jìn)樣技術(shù)優(yōu)化進(jìn)樣量一章中深入學(xué)習(xí)。自動進(jìn)樣器進(jìn)樣技術(shù)一般來說，現(xiàn)代氣相色譜法中最受歡迎的液體進(jìn)樣方法是自動液體取樣裝置或自動進(jìn)樣器。這些裝置模擬手動進(jìn)樣的過程

16、，利用自動注射器吸入樣品，然后將樣品注進(jìn)分流/不分流進(jìn)樣口、冷柱上進(jìn)樣口或大體積進(jìn)樣口。自動進(jìn)樣器通常安裝在氣相色譜的頂部，進(jìn)樣口的上方。大多數(shù)現(xiàn)代自動進(jìn)樣器的活塞安裝有一個(gè)步進(jìn)式電機(jī)進(jìn)行驅(qū)動，采樣體積非常精確。而且大多數(shù)進(jìn)樣器也配備了洗瓶，在注射前后自動清洗注射器，減少了樣品殘留?？蔁o人時(shí)操作，當(dāng)結(jié)合樣品托盤使用時(shí)，可以依次用于成百個(gè)樣品的進(jìn)樣及隔夜分析。許多精細(xì)的自動進(jìn)樣器采用快速進(jìn)樣技術(shù)，避免了歧視效應(yīng)和針分餾，這些知識在手動進(jìn)樣章節(jié)中闡述過。扎針、按活塞、從進(jìn)樣口拔針這些操作步驟的循環(huán)時(shí)間不到一秒，而且樣品以液相注入。由于沒時(shí)間加熱針頭，進(jìn)樣快速，避免了揮發(fā)性組分通過針分餾或沸點(diǎn)高的化

17、合物被吸附到針頭的內(nèi)表面等樣品損失問題。由于針頭拔出時(shí)非常迅速，揮發(fā)度低的分析物沒有機(jī)會在針的外表面冷凝下來，因此，降低或消除了分析物的歧視效應(yīng)。氣體取樣裝置氣相色譜中氣體采樣裝置既可以脫機(jī)使用也可以聯(lián)機(jī)使用。脫機(jī)裝置是指使用氣瓶、注射器或氣袋采集氣體樣品，然后將樣品從合適的氣相色譜進(jìn)樣口注入，例如分流/不分流進(jìn)樣口或填充柱進(jìn)樣口。在使用氣密性注射器或?qū)I(yè)設(shè)備進(jìn)樣之前，可以用氣密型注射器、聚乙烯塑料袋或氣瓶從收集地點(diǎn)采集氣體樣品。在線取樣裝置通常含有加熱控制閥組件，這些組件都打到供氣系統(tǒng)中，并且連接導(dǎo)流閥用以控制氣相色譜的微量氣體進(jìn)樣量。氣體取樣閥通常比其他氣體取樣裝置的準(zhǔn)確性和精密度高。有一

18、點(diǎn)需要注意，那就是在氣相色譜進(jìn)樣之前，要求所有的樣品都是氣態(tài)，為了達(dá)到這個(gè)目的，通常在可能發(fā)生氣體冷凝的地方需要加熱進(jìn)樣裝置。可加熱型氣體進(jìn)樣閥的使用提高了定量分析的準(zhǔn)確度。進(jìn)樣閥定量管的壓力對定量分析的準(zhǔn)確性有重要的影響。定量管氣體與載氣之間的任何壓力差都可能導(dǎo)致基線漂移、色譜峰形不完整、定量分析變差。為避免這些問題，一種方法是給定量管中的氣體樣品加壓，另一種方法是在恒壓模式下操作氣相色譜，而不是恒流模式操作。在恒壓模式下操作不僅可以降低壓力差，也可以改善進(jìn)樣后的色譜峰形。聚乙烯氣袋用于現(xiàn)場氣體采集。氣密型注射器可將氣體樣品轉(zhuǎn)移到氣相色譜進(jìn)樣口。氣密注射器用于氣相樣品的進(jìn)樣。需要加熱注射器避免樣品發(fā)生冷凝。吹掃捕集自動進(jìn)樣器吹掃和捕集技術(shù)通常被稱為“動態(tài)”頂空分析。不同于靜態(tài)頂空分析，吹掃和捕集技術(shù)不依賴于樣品基質(zhì)的揮發(fā)性組分與其頂部固定體積的氣體之間建立的