第七章 羰化反應(yīng)

1、第七章 羰化反應(yīng)7.1 概 述隨著一碳化學(xué)的發(fā)展，有一氧化碳參與的反應(yīng)類(lèi)型逐漸增多，現(xiàn)在將在過(guò)渡金屬絡(luò)合物（主要是羰基絡(luò)合物）催化劑存在下，有機(jī)化合物分子中引入羰基（C=O）的反應(yīng)歸入羰化反應(yīng)，主要有以下兩類(lèi)：(一)不飽和化合物的羰化反應(yīng)1、不飽和化合物的氫甲酰化反應(yīng)1938年德國(guó)魯爾化學(xué)公司的奧勒倫(O.Roulel)首先將乙烯、一氧化碳和氫在羰基鈷催化劑存在下，于150和加壓的條件下合成了丙醛。由于反應(yīng)的結(jié)果是在雙鍵兩端碳原子上分別加上了一個(gè)氫原子和一個(gè)甲酰基(C(O)H)故又稱(chēng)為氫甲?；磻?yīng)。(1)烯烴的氫甲?；玫蕉嘁粋€(gè)碳原子的飽和醛或醇，例如這是一類(lèi)很重要的羰化反應(yīng)，工業(yè)化最早，應(yīng)用

2、也最廣，其主要產(chǎn)品及用途見(jiàn)下表：(2)烯烴衍生物的氫甲?；@兩個(gè)反應(yīng)都在合成1,4-丁二醇中得到應(yīng)用。其它的烯烴衍生物例如不飽和酯，不飽和含鹵素化合物，不飽和含氮化合物等也能發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)而分別生成含有相應(yīng)官能團(tuán)的飽和醛。2、不飽和化合物的氫羧基化不飽和化合物與CO和H2O反應(yīng)反應(yīng)結(jié)果是在雙鍵兩端或叁鍵兩端碳原子上分別加上一個(gè)氫原子和一個(gè)羧基，故稱(chēng)氫羧基化反應(yīng)，利用此反應(yīng)可制得多一個(gè)碳原子的飽和酸或不飽和酸。3、不飽和化合物的氫酯化反應(yīng)不飽和化合物與CO和ROH反應(yīng)(二)甲醇的羰化反應(yīng)醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得，故本法實(shí)際上是以甲醇為原料。醋酸甲酯對(duì)醋酐的選擇性為95，醋酸甲酯和一氧化碳

3、的轉(zhuǎn)化率為50%。3甲醇羰化合成甲酸4甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇由上可知，應(yīng)用甲醇羰化反應(yīng)可合成許多重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。甲醇可由煤或天然氣為原料制得。故以上這些反應(yīng)是以煤或天然氣為原料發(fā)展一碳化學(xué)產(chǎn)品的一個(gè)很重要方面。本章重點(diǎn)討論烯烴的氫甲?；图状剪驶铣纱姿醿深?lèi)反應(yīng)。6.2 烯烴氫甲?；磻?yīng)一、氫甲?；磻?yīng)的化學(xué)（以丙烯氫甲酰化為例）主反應(yīng)：平行副反應(yīng)：連串副反應(yīng)：縮丁醛可與丁醛進(jìn)一步縮合1234(2)熱力學(xué)分析烯烴氫甲?；磻?yīng)，是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱效應(yīng)較大。丙烯氫甲?；闹鞣磻?yīng)和主要副反應(yīng)的自由焓變和平衡常數(shù)見(jiàn)下表：由上數(shù)據(jù)可知烯烴的氫甲?；磻?yīng)，在常溫、常壓下的平衡常數(shù)值很大，即使在1

4、50仍有較大的平衡常數(shù)值，所以氫甲酰反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的，反應(yīng)主要由動(dòng)力學(xué)因素控制。副反應(yīng)在熱力學(xué)上也很有利，從所列數(shù)據(jù)可看出，影響正構(gòu)醛選擇性的二個(gè)主要副反應(yīng)，在熱力學(xué)上都比主反應(yīng)有利，要使反應(yīng)向生成正構(gòu)醛的方向進(jìn)行，必須使主反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，關(guān)鍵在于催化劑的選擇和控制合適的反應(yīng)條件。(三)催化劑各種過(guò)渡金屬羰基絡(luò)合物催化劑對(duì)氫甲酰反應(yīng)均有催化作用，工業(yè)上采用的有羰基鈷和羰基銠催化劑。 1、羰基鈷催化劑各種形態(tài)的鈷如粉狀金屬鈷、雷尼鈷、氧化鈷、氫氧化鈷、和鈷鹽均可使用，但以油溶性鈷鹽和水溶性鈷鹽用得最多，例如環(huán)烷酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷和醋酸鈷等，這些鈷鹽，比較容易溶于原料烯烴和溶劑

5、中，可使反應(yīng)在均相系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行。據(jù)研究認(rèn)為氫甲酰化反應(yīng)的催化活性物種是HCo(CO)4，但HCo(CO)4不穩(wěn)定，容易分解，故一般該活性物種都是在生產(chǎn)過(guò)程中用金屬鈷粉或上述各類(lèi)鈷鹽直接在氫甲?；磻?yīng)器中制備。鈷粉于34MPa，135 150能迅速發(fā)生下列反應(yīng)，得到Co2(CO)8：而Co2(CO)8再進(jìn)一步與氫作用轉(zhuǎn)化為HCo(CO)4，若以鈷鹽為原料，Co2+先由H2供給2個(gè)電子還原成零價(jià)鈷，然后立即與CO反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Co2(CO)8。反應(yīng)系統(tǒng)中Co2(CO)8和HCo(CO)4的比例由反應(yīng)溫度和氫分壓決定，在工業(yè)上所采用的反應(yīng)條件下，二者之間的比例大致相等。在反應(yīng)液中要維持一定的羰基鈷濃度，必

6、須保持足夠高的一氧化碳分壓。一氧化碳分壓低，羰基鈷會(huì)分解而析出鈷。這樣不但降低了反應(yīng)液中羰基鈷的濃度，而且分解出來(lái)的鈷沿積于反應(yīng)器壁上，使傳熱條件變壞。溫度愈高，阻止Co2(CO)8分解需要的CO分壓愈高。平衡常數(shù)K與溫度關(guān)系2磷羰基鈷催化劑 施主配位基膦(PR3)、亞磷酸酯(P(OR)3)、胂(AsR3)、有機(jī)銻(SbR3)(各配位基中R可以是烷基、芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)基)取代HCo(CO)4中的CO基，則因?yàn)樯鲜雠湮换膲A性和立體體積大小的不同，可以改變金屬羰基化合物的性質(zhì)，而使羰基鈷催化劑的性質(zhì)發(fā)生一系列的變化，現(xiàn)以膦羰基鈷為例討論如下。(1)催化劑的穩(wěn)定性增加，活性降低。因?yàn)镻R3與CO

7、相比是一個(gè)較強(qiáng)的施主配位基和較弱的受主配位基，能增加中心金屬的電子密度，從而增強(qiáng)了中心金屬的反饋能力，位金屬-羰基間的鍵變牢固，即增加了HCo(CO)mLn(L代表上述配位基)絡(luò)合物的穩(wěn)定性，可以在比較低的CO分壓下進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)。 金屬-CO間鍵強(qiáng)度的增強(qiáng)，使整個(gè)反應(yīng)速度減慢，溫度180時(shí)反應(yīng)速度只有以HCo(CO)4 為催化劑時(shí)的1/41/5，可見(jiàn)反應(yīng)器的生產(chǎn)能力降低了。配位基堿性愈大，施主能力愈強(qiáng)，催化劑穩(wěn)定性愈高，氫甲酰化反應(yīng)速度愈慢。(2)對(duì)直鏈產(chǎn)物的選擇性增高。HCo(CO)3P(n-C4H9)3催化劑能提高正構(gòu)醛的選擇性。有兩個(gè)原因，其一是電子因素，用P(n-C4H9)3取代了

8、羰基以后，羰基鈷化合物的酸性大大降低，HCo(CO)4的pKal而HCo(CO)3P(nC4H9)的pKa=8.43，也就是由于有了膦配位基，中心金屬原子鈷的電子云密度增加。氫的負(fù)電性也增加，當(dāng)這種催化劑與烯烴作用時(shí)，負(fù)氫離子更容易加到非鍵端的那個(gè)帶正電荷的碳原子上，而Co(CO)3P(n-C4H9)3則加到帶負(fù)電的端烯碳原子上，進(jìn)一步形成正構(gòu)醛。其二是空間因素(幾何因素)：膦羰基鈷催化劑是三角雙錐體的幾何構(gòu)形(dsp3雜化)三個(gè)羰基配位在平面三角形的三個(gè)頂角上，而氫和膦在軸向位置，此結(jié)構(gòu)體積很大，空間障礙也大，故不易進(jìn)入非鏈端碳原子上。 (3)加氫活性較高。由于中心金屬電子密度增高，負(fù)氫離子

9、電負(fù)性也增強(qiáng)，加氫活性增高，使產(chǎn)物只有醇而沒(méi)有醛，并有5烯烴也同時(shí)被加氫還原成烷烴，損失了原料烯烴，使產(chǎn)品收率降低。(4)副產(chǎn)物少。反應(yīng)中醛濃度很低，故醛醛縮合及醇醛縮合等連串副反應(yīng)減少。(5)對(duì)不同原料烯烴氫甲?；磻?yīng)的適應(yīng)性差，因?yàn)榘床煌N相應(yīng)調(diào)變配位基以調(diào)節(jié)催化劑的活性是不容易的。3膦羰基銠催化劑1952年席勒(Schiller)首次報(bào)道羰基氫銠HRh(CO)4催化劑可用于氫甲?；磻?yīng)。其主要優(yōu)點(diǎn)是選擇性好、產(chǎn)品主要是醛，副反應(yīng)少，醛醛縮合和醇醛縮合等連串副反應(yīng)很少發(fā)生或者根本不發(fā)生，活性也比羰基氫鈷高102103倍，正/異醛比率也高。早期使用Rh4(CO)12為催化劑，是由Rh2O3

10、或RhCl3在合成氣存在下于反應(yīng)系統(tǒng)中形成，但氫和一氧化碳不能過(guò)量，前者導(dǎo)致烯烴加氫反應(yīng)，后者降低反應(yīng)速度。主要缺點(diǎn)是異構(gòu)化活性很高，正/異醛比率只有50/50。后來(lái)用有機(jī)膦配位基取代部分羰基如HRh(CO)(PPh3)3(銠胂羰基絡(luò)合物作用相似)，異構(gòu)化反應(yīng)可大大被抑制，正異醛比率達(dá)到15:1，催化劑性穩(wěn)定，能在較低CO壓力下操作，并能耐受150高溫和1.87 103Pa真空蒸餾，能反復(fù)循環(huán)使用。此催化劑母體商品名叫ROPAC，結(jié)構(gòu)式為：1020%8590%在反應(yīng)條件下ROPAC與過(guò)量的三苯基膦和CO、H2反應(yīng)生成一組呈平衡的絡(luò)合物，其中HRh(CO)2(PPh3)2和HRh(CO)(PPh

11、3)3被認(rèn)為是活性催化劑。三苯基膦濃度大，對(duì)活性組分有利。以上討論的三種催化劑的性能比照見(jiàn)下表：(四)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)氫甲?；磻?yīng)雖然已有40多年工業(yè)化歷史，但反應(yīng)機(jī)理的某些步驟仍然是假設(shè)的，還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。1960年赫克(Heck)和布端斯勞(Breslow)提出的機(jī)理目前普遍為大家接受，所用催化劑是羰基鈷，其主要步驟是： Co2(CO)8和H2首先生成HCo(CO)4，然后解離成HCo(CO)3和CO，氫化羰基鈷與烯烴生成-烯烴絡(luò)合物，再重排生成羰基烷基鈷。然后CO插入烷基和鈷原子之間形成?；j(luò)合物，進(jìn)一步生成四羰基絡(luò)合物，后者即與H2或HCo(CO)4反應(yīng)生成產(chǎn)物醛。以膦羰基銠為催化劑

12、的反應(yīng)機(jī)理與羰基鈷基本相同，如右圖所示。此機(jī)理也表示了氫甲?；磻?yīng)的均相絡(luò)合催化循環(huán)過(guò)程?；钚越M分締合路線解離路線L先解離烯烴先加成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以羰基銠和羰基鈷為催化劑的烯烴氫甲?；磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式是類(lèi)似的。如：總反應(yīng)速度與烯烴濃度無(wú)關(guān)，認(rèn)為大部分銠催化劑經(jīng)過(guò)短暫的誘導(dǎo)期之后，即轉(zhuǎn)化成較穩(wěn)定的酰基衍生物，RCORh(CO)4，而反應(yīng)的控制步驟是RCORh(CO) L2與H2的反應(yīng)。催化劑濃度大于0.006mo1/l時(shí)，反應(yīng)主要按途徑進(jìn)行(締合路線)。銠濃度低時(shí)則按反應(yīng)途徑進(jìn)行（解離路線）。由也可說(shuō)明CO分壓增加對(duì)反應(yīng)不利的原因。二、丙烯低壓氫甲?；ê铣?乙基己醇和丁醇(一)丁辛醇性質(zhì)、用途及

13、合成途徑 丁醇為無(wú)色透明的油狀液體，有微臭，可與水形成共沸物，沸點(diǎn)117.7 ，主要用途是作為樹(shù)脂、油漆和粘接劑的溶劑和增塑劑的原料(如鄰苯二甲酸二丁酯)此外還可用作選礦用的消泡劑、洗滌劑、脫水劑和合成香料的原料。2-乙基己醇簡(jiǎn)稱(chēng)辛醇（應(yīng)為異辛醇，但一些石油化工廠仍稱(chēng)作辛醇）。是無(wú)色透明的油狀液體，有特臭，與水形成共沸物，沸點(diǎn)185，主要用于制備增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯，癸二酸二辛酯，磷酸三辛酯等，也是許多合成樹(shù)脂和天然樹(shù)脂的溶劑。其它還可做油漆顏料的分散劑，潤(rùn)滑油的添加劑，消毒劑和殺蟲(chóng)劑的減緩蒸發(fā)劑以及在印染等工業(yè)中作消泡劑。丁、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和糧食為原料進(jìn)行生產(chǎn)。各種生產(chǎn)方法的簡(jiǎn)

14、單過(guò)程如下頁(yè)表。以乙烯為原料的乙醛縮合法步驟很多，生產(chǎn)成本很高，且有嚴(yán)重的汞污染。雖然60年代以來(lái)。乙醛主要由乙烯直接氧化法得到，但步驟仍很多。現(xiàn)在只有少數(shù)國(guó)家采用乙醛縮合法制(丁)辛醇。以丙烯為原料的氫甲?；ㄔ蟽r(jià)格便宜，合成路線短，是目前生產(chǎn)丁醇和辛醇的主要方法。以丙烯為原料生產(chǎn)丁、辛醇的三個(gè)過(guò)程1、在金屬羰基絡(luò)合物催化劑存在下，丙烯氫甲酰化合成丁醛其中主要包括氫甲?；磻?yīng)，催化劑的分離和醛的精制三個(gè)過(guò)程。2、丁醛在堿催化劑存在下縮合為辛烯醛。 3、辛烯醛加氫合成2乙基己醇這一步主要包括加氫和產(chǎn)品精制二個(gè)過(guò)程。如用氫甲?；ㄉa(chǎn)丁醇，則只需氫甲?；图託鋬蓚€(gè)過(guò)程就可以了。丙烯氫甲?；?，

15、有兩條工藝路線，一條是以羰基鈷為催化劑的高壓法，另一條是用膦羰基銠為催化劑的低壓法。由于低壓氫甲酰化法有一系列優(yōu)點(diǎn)故為各國(guó)所歡迎。（具體工藝流程及工藝條件請(qǐng)大家看書(shū)）丙烯氫甲?；ㄖ贫　⑿链贾懈碑a(chǎn)物異丁醛的利用(1)異丁醛經(jīng)催化裂解重新分解為丙烯，一氧化碳及氫，返回反應(yīng)系統(tǒng)。這樣丙烯幾乎可全部轉(zhuǎn)化為正丁醛，此方法對(duì)異丁醛生成量較多的高壓氫甲酰化法更具有價(jià)值。(2)異丁醛與甲醛在氫氧化鈉存在下，可制成新戊基二醇，是制備無(wú)油醇酸樹(shù)脂的主要原料，該樹(shù)脂制成的涂料具有豐滿度好，耐污性好、沾污后能擦去、且越擦越亮、耐光性好、保色力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，適用于作汽車(chē)和白行車(chē)漆，此外還可作粘合劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑等的原料

16、。 (3)異丁醛與尿素作用生成異亞丁基二脲是一種緩效肥料。(4)可根據(jù)需要加氫為異丁醇作溶劑，也能與酸生成各種酯，例如醋酸異丁酯，磷酸三異丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯等。 (5)異丁醛在催化劑存在下與氨反應(yīng)可生成異丁腈和甲基丙烯腈。 (6)異丁醛與甲醇進(jìn)行氧化酯化得異丁酸甲酯，再與硫和硫化氫以7:7:86(摩比)用量比，反應(yīng)溫度500，空速150小時(shí)-1的條件下脫氫，可生成甲基丙烯酸甲酯。(7) 異丁醛在450，接觸時(shí)間0.67秒的反應(yīng)條件下，以三氧化鋁為催化劑能異構(gòu)化為甲乙酮和正丁醛。在A12O3、TiO2、ZnO為載體，CuO為活性組分的催化劑上可使異丁醛氧化裂解為丙酮，轉(zhuǎn)化率大于99，丙酮收

17、率93。(8)以三異丁基鋁為催化劑，在常溫常壓下異丁醛可發(fā)生縮合二聚而生成異丁酸異丁酯。用以代替醋酸丁酯，作油漆涂料的溶劑，其成本比醋酸丁酯低3/52/3 ，也可作為生產(chǎn)異丁腈的中間體。(9)異丁醛可用以制異丁烯。以Mo、Cr、Fe、Co、Ni等為活性組分，以A1和Si的氧化物為載體的催化劑，在450反應(yīng)，可使異丁醛轉(zhuǎn)化為異丁烯，轉(zhuǎn)化率52，異丁烯收率大于68。以上各種利用途徑中，異丁醛加氫制異丁醇、制丙烯和合成氣；制新戊二醇及制異亞丁基二脲都已工業(yè)化，其余都在中試或小試階段。三、氫甲?；磻?yīng)進(jìn)展低壓氫甲?；ㄉa(chǎn)(丁)辛醇有許多優(yōu)越性，但因銠價(jià)格昂貴，催化劑制備和回收復(fù)雜等因素，目前正在從開(kāi)

18、發(fā)新催化體系和改進(jìn)工藝二個(gè)方面加以改進(jìn)。(一)均相固相化催化劑的研究為了克服銠膦催化劑制備和回收復(fù)雜的缺點(diǎn)，進(jìn)一步減少其消耗量，簡(jiǎn)化產(chǎn)品分離步驟等，進(jìn)行了均相固相化催化劑的研究，即把均相催化劑固定在有一定表面的固體上，使反應(yīng)在固定的活性位上進(jìn)行，催化劑兼有均相和多相催化的優(yōu)點(diǎn)。固相化方法主要有二種，一是通過(guò)各種化學(xué)鍵合把絡(luò)合催化劑負(fù)載于高分子載體上，稱(chēng)為化學(xué)鍵合法。如將銠絡(luò)合物與含膦或氨基官能團(tuán)的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物配位體進(jìn)行反應(yīng)，由于銠膦的配位作用，銠固定在高聚物上而成固相化催化劑，例如丙烯和己烯氫甲?；酶叻肿优湮坏拇呋瘎┙?jīng)轉(zhuǎn)化率分別為96和95，醛選擇性為99和97以上。三、氫甲

19、?；磻?yīng)進(jìn)展近年來(lái)對(duì)Rh-高分子硫醇配位體；Rh-Si置換膦配位體；在一個(gè)分子中有配位鍵和離子鍵配位體； Rh-Pt絡(luò)合物固定在離子交換樹(shù)脂上等都進(jìn)行了有益的研究。另一種是物理吸附法，把催化劑吸附于硅膠、氧化鋁、活性炭、分子篩等無(wú)機(jī)載體上，也可將催化劑溶于高沸點(diǎn)溶劑后，再浸漬于載體上，但金屬剝離問(wèn)題仍是阻礙固相絡(luò)合催化劑實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。(二)非銠催化劑的研究其中鉑系催化劑有很好的苗頭，我國(guó)研究了Pt-Sn-P系催化劑，烯烴在該催化劑上于6MPa壓力下氫甲酰化結(jié)果如下表：日本研究了鰲形環(huán)鉑催化劑和釕簇離子型絡(luò)合催化劑。對(duì)鈷膦催化劑可作進(jìn)一步研究，該催化劑一步可得到醇，若能找到一種合適的配位體使之有利于醛的生成而不再進(jìn)一步加氫為醇，就能與銠膦催化劑媲美了。7.3 甲醇低壓羰化制醋酸用甲醇羰基化合成醋酸的方法，19世紀(jì)初已進(jìn)行研究，初期是使用三氟化硼、磷酸等作催化劑，但反應(yīng)條件苛刻，而且腐蝕嚴(yán)重，選擇性也低，故難以工業(yè)化。1941年雷普(Reppe)等人發(fā)現(xiàn)用鐵、鈷、鎳等第八族金屬羰基化合物和鹵素為催化劑，