第七章玻璃用原料及配料

1、玻玻璃璃工工藝藝學學葉葉巧巧明明教教授授第第六六章章 玻璃用原料與配料3一、主要原料一、主要原料v主要原料：主要原料：往玻璃中引入組成氧化物的原料。往玻璃中引入組成氧化物的原料。v特點：特點：用量多，并決定了玻璃的基本性質。用量多，并決定了玻璃的基本性質。v分類：分類： 按氧化物的性質分按氧化物的性質分：酸性氧化物原料、堿性：酸性氧化物原料、堿性氧化物原料、堿土金屬和二價金屬氧化物原料、氧化物原料、堿土金屬和二價金屬氧化物原料、多價元素氧化物原料多價元素氧化物原料 按氧化物在結構中的作用分按氧化物在結構中的作用分：玻璃形成體氧：玻璃形成體氧化物原料、中間體氧化物原料、網絡外體氧化物化物原料、中

2、間體氧化物原料、網絡外體氧化物原料。原料。 按來源分按來源分：礦物原料、化工原料：礦物原料、化工原料v礦物特征：石英砂又稱硅砂，是石英巖、長石等受水、碳酸酐以及溫度變化等作用，逐漸分解風化由水流沖擊沉積而成。 質地純凈的為白色，一般硅砂因含有鐵的氧化物和有機質，故多呈淡黃色、淺灰色或紅褐色。v化學成分：SiO2是主要有用成分，并含有少量Al2O3、k2O、Fe2O3等雜質，F(xiàn)e2O3、Cr2O3、TiO2是有害成分。 高質量的石英砂高質量的石英砂含SiO2應在99.0%99.9%以上（一）（一）SiO2原料原料1石英砂石英砂v作用：作用：玻璃形成體氧化物，以玻璃形成體氧化物，以SiO4存在，是

3、玻璃存在，是玻璃結構的骨架。結構的骨架。v原料：原料：主要有石英砂、砂巖、石英巖、脈石英主要有石英砂、砂巖、石英巖、脈石英v顆粒組成：顆粒組成： 顆粒過大，熔化困難；顆粒過大，熔化困難； 顆粒過小，易飛揚，且顆粒過小，易飛揚，且一般粒度越小，雜質含量越高 玻璃用硅砂的顆粒直徑： 在0.15-0.80mm之間，其中0.25-0.50mm的應不少于90%，0.10mm以下的不超過5%。v礦物組成： 伴生礦物有長石、高嶺石、白云石（無害）； 也可能有赤鐵礦、鈦鐵礦（可著色）及鉻鐵礦等重礦物（熔點高）。v礦物特征 是石英砂顆粒和粘性物質在高壓下膠結而成的一種碎屑沉積巖。根據膠結物不同分硅質砂巖、粘土質

4、砂巖、長石質砂巖、鈣質砂巖。外觀多呈淡黃色、淡紅色，鐵染現(xiàn)象嚴重的呈紅色。v化學成分：砂巖化學成分與膠結物的性質和含量有關，二氧化硅（硅膠）膠結的砂巖SiO2純度高，粘純度高，粘土質砂巖中土質砂巖中Al2O3含量較高。含量較高。 化學成分質量要求：SiO2：98%，F(xiàn)e2O30.2%v特性：硬度高，接近于莫氏硬度七級。 因此開采成本比石英砂高，且破碎加工過程中機械摻鐵高。 2砂巖砂巖v礦物特征：是砂巖的變質巖，是硅質砂巖經變質作用使石英顆粒彼此緊密結合，再結晶的巖石。v特性：硬度大（比砂巖大），不易粉碎。v化學成分：氧化硅含量高，雜質含量低。v應用：無色玻璃3石英巖石英巖4脈石英脈石英v礦物特

5、征：脈石英屬火成巖。外觀一般為純色，半透明，呈油脂光澤，斷口呈貝殼狀。無色透明的稱為水晶。脈石英有明顯的結晶面。v化學成分：主要成分是孿生的石英結晶體。v應用：石英玻璃v作用與性質：結構、硼氧反常、助熔、料性、揮發(fā)v應用：耐熱玻璃、醫(yī)藥玻璃、化學儀器玻璃、溫度計玻璃等；v原料：硼酸和硼砂（化工原料）、含硼礦物； （二）（二）B2O3原料原料1. 硼酸（硼酸（H3BO3）v性狀：硼酸（H3BO3），相對分子質量為61.82，相對密度1.44。是白色鱗片狀三斜結晶，具有特殊光澤，觸之有脂肪感覺，易溶于水。 v加熱反應：加熱至100：部分失水分解變?yōu)槠鹚幔℉BO2）140160：轉變?yōu)樗呐鹚幔℉2

6、B4O7）；繼續(xù)加熱：熔融的B2O3。v揮發(fā)： 自重的515% 影響揮發(fā)因素：玻璃組成、熔制溫度、熔制時間、熔制氣氛、水分含量等。v要求成分： H3BO399%，F(xiàn)e2O30.01%、SO42-35% Fe2O30.01% SO42-0.02%v粒度要求：0.1mm以下 84%、 1mm以上16%、 Fe2O312%v性狀：性狀：主要礦物組成是高嶺土，主要礦物組成是高嶺土，色白、易碎、含鐵雜質和有機物時呈黑色或灰色。v應用：陶瓷、高鋁玻璃、乳濁玻璃v質量要求： Al2O330%、 Fe2O325%、SiO270% 、Fe2O396%、 Fe2O360%、 Fe2O398%、 NaCl1%、 N

7、a2SO40.1%、Fe2O385%、CaSO4 4%、 NaCl2%、Fe2O30.3%、H2O98%、 NaCl1%、Fe2O396%，Na2O0.2%，KCl+K2SO43.5%，水不溶物水不溶物0.3%，H2O98%、KCl1%、Fe2O320% ，CaO32%，F(xiàn)e2O395%、 SiO21.5 %、 Fe2O3 97%、Fe2O3 0.1%、酸不溶物96%，水溶性鹽1.5%，水分0.1%，酸不溶物95%、Fe2O30.03%、SiO21200 澄清機理： 高溫釋放的氧氣（或其它氣體）要生成新氣泡需要克服很大的表面能，而玻璃液中又已經達到飽和，所以被迫進入臨近的已成型的小氣泡中，從而

8、使原氣泡中除次氣體外的其它氣體分壓減小，這樣玻璃中的這些氣體析出進入氣泡，氣泡長大，上升速度加快并最溢出玻璃液面破裂，達到促進氣泡排除的效果。v多種澄清劑的共同使用，可以拓寬澄清作用的溫度范圍，增加氣體的種類，氣泡中每種氣體的分壓就愈小，從而吸收玻璃液中的溶解氣體的能力愈強，澄清效果也就愈好。v主要包括硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋇。主要包括硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋇。v硝酸鋇分解溫度高，澄清效果較好，常用于含鋇的硝酸鋇分解溫度高，澄清效果較好，常用于含鋇的光學玻璃中。光學玻璃中。v硝酸鹽常與白砒、三氧化二銻澄清劑共用。硝酸鹽常與白砒、三氧化二銻澄清劑共用。v主要是硫酸鈉、硫酸鋇、硫酸鈣。（1）硫酸鈉 性

9、狀：分解溫度高，在1200以上，最活躍是在1450左右，屬高溫型澄清劑，適于一般的鈉鈣硅玻璃；同時一般須加入適量還原劑（煤粉），一般保持CO：CO2=1：20左右，且熔化后階段（熱點之后）氧化氣氛，否則減弱澄清效果。2.硝硝酸鹽酸鹽3.硫硫酸鹽酸鹽Na2SO4Na2O+SO31200左右開始左右開始Na2SO4+C Na2SO3 +CO2 400-800 Na2SO4+C Na2S+CO2600-700 （Na2SO3化學性質活潑，能與石英砂、白云石、方解石等反應放出氣體。）v用量：一般配合料的1-1.5%v硫酸鋇多用于瓶罐玻璃的配合料中，用量為Na2O含量的0.5%。澄清過程：澄清過程： 常

10、用的有：螢石、氟硅酸鈉（有毒）。v 螢石： 性狀：白、綠、藍、紫色等多種顏色的透明狀巖石。 成分要求：CaF280%，F(xiàn)e2O30.3%v氟硅酸鈉：淡黃色粉末、有毒。v氟化物的部分氟能在玻璃中生成HF、SiF4、NaF Si-O-Si + Na+ F- Si-O-Na+ +F-Si 氟化物本身又是乳濁劑、助熔劑。 用量：一般按引入配合料中0.5%計，過多則玻璃軟化點降低，侵蝕加劇。4.氟化物氟化物v食鹽是一種高溫澄清劑，適用于熔化溫度高于1500的玻璃，依靠本身的氣化揮發(fā)（溫度較高）和FeCl3揮發(fā)物起澄清作用；v 用量：配合料的1.3-3.5%，過多引入使玻璃結構中網絡空穴增多，易乳化，機械

11、強度降低以及侵蝕耐火材料。常用于硼硅酸鹽玻璃中。5.食鹽食鹽v二氧化鈰在1400左右分解放出氧氣，屬高溫澄清劑，同時兼有氧化劑，對Fe2+起化學脫色作用。稀土類原料，價格昂貴。常與硝酸鹽共用。v主要有硫酸銨、硝酸銨、氧化銨主要有硫酸銨、硝酸銨、氧化銨7.銨鹽銨鹽6.二二氧化鈰氧化鈰4CeO2 2Ce2O3+O24FeO+O2 2 Fe2O3 1400（二）著色劑（二）著色劑著色劑原 料著 色引 入 量備 注離子著色劑錳化合物鈷化合物鎳化合物銅化合物鉻化合物鈾化合物膠體著色劑金化合物銅化合物銀化合物銻化合物硒硫化鎘v 1.化學脫色劑 常用的有硝酸鹽、白砒、三氧化二銻、氧化鈰等 (1)白砒和氧化銻

12、 不與CeO2、Mn2O3共用； 曝光效應（Solarization)： 4MnO+As2O5 2Mn2O3+As2O3 可作硒脫色時的穩(wěn)定作用： Se+As2O5SeO2+As2O3 對于普通鈣玻璃，兩者共用效果更好，對于鉛玻璃則只用白砒即可。 用量： 白砒200-500g/100石英砂、硝酸鈉3000g/100石英砂 （三）脫色劑（三）脫色劑 （2）硝酸鹽（NaNO3、KNO3、Ba（NO3）2） 分解溫度低，與白砒、氧化銻共用時可提高脫色效果。 用量為配合料的1-1.5% （3）鹵化物（氟化物、氯化物） 生成揮發(fā)性物質FeF3、FeCl3，減輕著色； 生成無色絡合離子FeF63-；（4）

13、氧化錳 FeO + Mn2O3Fe2O3 + MnO 氧化錳容易被還原，難以穩(wěn)定控制脫色效果。 （5）氧化鈰 CeO2 Ce2O3 + O2 FeO+O2 Fe2O3 是一種強烈的氧化劑，脫色效果好。v1.物理脫色劑 一般氧化鐵含量在0.06-0.07%以下時，物理脫色法效果較好。 氧化鐵含量大于0.2%時，玻璃總透過率太低，效果不好。v常用物理脫色劑原料：硒： 使玻璃成淺紫色，當氧化鐵的含量小于0.1%時脫色效果好。 對鉛玻璃不能用： Se + Pb2+ +2e=PbSe（棕色） 而用氧化鎳 缺點：對熔制條件敏感 ，揮發(fā)量變化大（可加入白砒或銻粉起穩(wěn)定作用，或者用硒化合物引入）。 二氧化錳：

14、 在玻璃中成紫色，與玻璃的淺綠色互補，同時有化學脫色作用。 缺點：對熔制條件很敏感，重復性差。 氧化亞鈷：脫色穩(wěn)定，可以抵消Fe3+的黃色。氧化亞鎳： 對溫度與氣氛不敏感，重復性好，適用于含鉀尤其含量高的玻璃及鉛玻璃。 缺點：容易受基玻璃組成的影響。氧化釹：吸收光譜范圍很狹窄，能很準確補償Fe2+顏色，透過率高，受熔制條件和基玻璃組成影響小。 缺點：價格較高。氧化鉺：著粉紅色，可與綠色中和。 缺點：著色能力低，用量大，價格較高。v物理脫色劑的引入量： 對一般情況（Fe2O3 0.02-0.04%）硒用量（無白砒或氧化銻） ：0.5g/100kgGlass硒用量（有白砒或氧化銻） ：3-4g /

15、100kgGlass鈷用量（有白砒或氧化銻） ：0.05-0.2g /100kgGlassv關于硒鈷的稀釋： 為精確稱量硒或氧化鈷至0.01克，先將之與一定量的干燥、過篩的石英砂或其它大宗原料按照某一比例（如1：100，1：50等）均勻混合，這樣每單位用量的預混料中就含有1/100或1/50的硒或氧化鈷，從而達到精確度要求。v 加速玻璃熔制過程的原料稱助熔劑（加速劑）。v 常見的有：氟化物、硼化合物、硝酸鹽、鋇化合物、硫酸鈉等。（1）氟化物 性質：降低玻璃粘度和表面張力，促進澄清和均化；與Fe2O3生成FeF3揮發(fā)或生成Na3FeF6（無色），提高玻璃透熱性；易生成含氟揮發(fā)性污染物，能在人體中

16、富集，毒性比SO2大，使用時注意大氣污染。 （四）助熔劑（四）助熔劑原料：螢石、氟硅酸鈉引入量： 按引入玻璃中0.5-1%計。（注意：氟化物在用作乳濁劑、助熔劑、澄清劑的用量差別。）過多則玻璃軟化點降低，侵蝕加劇。（2）硼化合物性質：網絡形成體、硼氧反常、助熔、料性、揮發(fā)。高溫下，在低堿的硅酸鹽玻璃中，硼保持它的三角平面配位，減弱了硅酸鹽玻璃的三維內聚性，硼經常在要求抗熱沖擊性的工業(yè)玻璃中用來代替堿性氧化物作助熔劑，適量引入對玻璃的結構有加強作用。原料：硼酸、硼砂引入量：往玻璃中引入1.5%的B2O3。注意硼化合物在作主要原料、助熔劑時的不同用量。（3）鋇化合物 引入量為配合料的0.25-0.

17、5%，多用于瓶罐玻璃。（4）硝酸鹽 分解溫度低，與石英砂生成低共熔物，同時起澄清、氧化的作用。引入量為玻璃中R2O量的10-15%。主要有氟化物、磷酸鹽、錫化合物、氧化砷和氧化銻 注意：氟化合物須在含氧化鋁玻璃中采用，用量F-為3-7%。采用磷酸鹽時須加入防止析晶的Al2O3、B2O3、ZnO等，加入量。（五）（五）乳濁劑乳濁劑v氧化劑：氧化劑：玻璃熔制時能分解放出氧的原料。玻璃熔制時能分解放出氧的原料。 有：硝酸鹽、三氧化二砷、氧化鈰等有：硝酸鹽、三氧化二砷、氧化鈰等v還原劑：還原劑：玻璃熔制時能奪取氧的原料。玻璃熔制時能奪取氧的原料。 有：碳、酒石酸鈉、錫粉及化合物、銻粉、鋁粉有：碳、酒石

18、酸鈉、錫粉及化合物、銻粉、鋁粉等等v氧化還原指數：氧化還原指數：玻璃配合料或玻璃熔制過程中的玻璃配合料或玻璃熔制過程中的氧化還原值。氧化還原值。 氧化還原指數為正值氧化還原指數為正值氧化性，氧化性， 氧化還原指數為負值氧化還原指數為負值還原性。還原性。控制氧化還原指數的作用：澄清過程（特別是含硫控制氧化還原指數的作用：澄清過程（特別是含硫小氣泡的排除）、顏色小氣泡的排除）、顏色影響氧化還原指數的控制：氧化劑還原劑的種類和影響氧化還原指數的控制：氧化劑還原劑的種類和用量。用量。（六）氧化（六）氧化劑劑與還原劑與還原劑1.碎玻璃的作用：(1)回收重熔碎玻璃可以變廢為寶、保護環(huán)境；(2)從工藝上看，

19、合理引入碎玻璃，會加速熔制過程，降低玻璃熔制的熱消耗（由實驗得知，一般玻璃原料中碎玻璃使用的比率變化10%時，熔化玻璃所需的燃料將變化2.5%)，從而降低生產成本、增加產量。2.碎玻璃的用量 根據行業(yè)不同產品不同，加入量為配合料的15-85%（一般的玻璃配合料中引入量為25-30%）；高硼玻璃、高硅玻璃配合料中用量可達70-100% 。 碎玻璃的使用影響到配合料的熔化、澄清、熱耗、玻璃制品的性能、加工性能和大窯生產率等。 （七）碎玻璃（七）碎玻璃3.引入碎玻璃需注意：(1)二次揮發(fā)：在碎玻璃重熔后，易揮發(fā)組分（如堿金屬氧化物、氧化硼、氧化鉛、氧化鋅等）將進行第二次揮發(fā)，如重熔后的Na2O比重熔

20、前平均低0.15%，所以必須補揮發(fā)。(2)二次積累： 由于玻璃液對耐火材料的侵蝕，碎玻璃中Fe2O3和Al2O3的含量增加，重熔時就會產生二次積累。(3)碎玻璃表面與內部成分的差異： 碎玻璃（尤其是化穩(wěn)性較差的玻璃）表面由于斷鍵多，很快吸附水分和大氣并水解成膠態(tài)，造成表面成分與內層成分的差別，若熔制溫度偏低或缺少有效對流，熔制后玻璃就常產生明顯的線痕。 以上三個因素，正是碎玻璃引入量過多時玻璃內部存在不均勻的所謂細胞組織而使制品發(fā)脆的原因！(4)重熔的玻璃液的還原性： 碎玻璃重熔時，其中某些組分揮發(fā)生熱分解并釋出氧氣，進入周圍氣泡后逸出玻璃液，造成玻璃液的還原性，對以變價元素為基礎的顏色玻璃產

21、生色澤的變化。v色澤的變化是碎玻璃引入時又一個不利影響！(5)澄清： 碎玻璃中含有少量的化學結合的氣體重熔時產生相當于二次氣泡的微小氣泡，因此加入碎玻璃量多時就難以澄清。 這是第三個不利影響！(6)碎玻璃的粒度：0.25 0.4碎玻璃粒度碎玻璃粒度 mm熔化時間熔化時間 分鐘分鐘501000.752.020圖圖1 碎玻璃粒度與熔化時間碎玻璃粒度與熔化時間 從圖從圖1可知：粒度取小于可知：粒度取小于0.25mm和粒度為和粒度為2-20mm時，熔化效果好，為減少粉碎動力，應采用后者時，熔化效果好，為減少粉碎動力，應采用后者。通常加通常加工到工到20-40mm即可。即可。v 基礎數據：玻璃的重量百分

22、比組成和原料的干濕基化學成分（重量百分含量）。v 計算程序 1、先以100公斤玻璃為計算基準，求出各原料的用量： 對含兩種以上主要成分的原料，列出多元聯(lián)立方程式，求解各原料的需要量； 對含單一成分的原料，若 2 中算中已有某原料含此成分時，首先扣除其引入量，再計算還應加入的量。不然，則單獨求其需要量； 2、計算輔助原料的需要量，若同時引入了主要成分，則須減去引入此成分的主要原料相應的用量； 3、對揮發(fā)性成分，補加所揮發(fā)的量；三、配合料計算三、配合料計算4、計算配料的氣體率和產率：、計算配料的氣體率和產率：%100100100 玻玻璃璃的的原原料料總總重重量量生生成成玻玻璃璃重重玻玻璃璃的的原原

23、料料總總重重氣氣體體率率KgKg%100Kg1001 配配合合料料重重量量）玻玻璃璃生生成成重重量量（氣氣體體率率產產率率 5、換算成一付配合料的原料用量并計算碎玻璃用量：、換算成一付配合料的原料用量并計算碎玻璃用量： 一付配合料（包括碎玻璃在內）的總重量由所選的混一付配合料（包括碎玻璃在內）的總重量由所選的混料機加工能力決定，如料機加工能力決定，如500公斤。公斤。玻玻璃璃所所需需原原料料總總重重一一付付配配合合料料中中生生料料總總重重增增大大系系數數增增大大系系數數玻玻璃璃各各原原料料用用量量量量一一付付配配合合料料中中各各原原料料用用KgKg100100 重重每每付付配配合合料料生生料料

24、濕濕基基總總生生料料指指定定含含水水率率總總重重每每付付配配合合料料中中粉粉料料干干基基生生料料濕濕基基重重量量定定水水分分時時總總重重每每付付配配合合料料中中生生料料含含指指加加水水量量 16、計算每付配合料原料濕基用量：、計算每付配合料原料濕基用量：7、計算配合料中生料加水量：、計算配合料中生料加水量：%1水水分分用用量量每每付付配配合合料料各各原原料料干干基基濕濕基基用用量量 注意： 先計算干基用量，后計算濕基用量； 計算配合料的氣體率，應在引入輔助原料和補揮發(fā)之后進行，必要的情況下需調整氣體率，可用引入同量組成氧化物條件下氣體生成量大的原料代替生成量小的原料，增加氣體率；相反的替換則降低氣體率。如碳酸鈉與硝酸鈉、白云石與堿式碳酸鎂等之間的替換等。 若原料化學組成為濕基，則需求出干基總重，然后求加水量。經過計算，應得出下列結果： 熔制100公斤玻璃液時所需的各種原料用量； 配合料氣體率； 各揮發(fā)性原料補入量； 校正后配合料的料方； 按每付配料量（除去碎玻璃）求出增大系數，計算出每付配合料的干基料方； 濕基原料的用量； 配合料的加水量； 每付配合料中碎玻璃用量。