第二章反應動力學基礎.

1、第二章反浚鈾力禽產砒祀學反盜工程砂憲的殳要對彖足工曲反龍器.i 要磚究內容是工業(yè)女應創(chuàng)力禽。其申宏觀創(chuàng)力禽 是核皿O宏九反矗刼力禽的豪舷是癢征鈾力芳.即也芳勧 力禽。癢章將虛物理 的裹砒上.從反龍工程芳科的 角庚闡述一些纟用的甌注鉗力哮概念和軻力席間 駆的處理方注，其屮包括的相反矗刼力芳及多相 侑他刑反泣刼力夕。2匕摩反盜速率祀禽反盜速卑的一釵足丈.，單伎體秋單假 反注時同反疹物索申某一$應值今的反注 受我產物的1砥侵O對才反盜根據(jù)反盜速卑的占百才圳誌!/曲旦今2A. B及R的反虛董家總鳥下：店丄血丄如_V df，VdTrR=1 叫v hrM 由寸A和B召反左物，乂量總是隨討間而臧労，故冊 間

2、-idnB/dt0, dnH/dt0o因此.按甌凌物負叢婁耒針篇負龍速率討，需加上一負 號，使反泣速卑悝卷正值。崑銘，由于反泣針童索 飆來同，按眾同庚龍但今針兔的険發(fā)速卑撤值上足親 相等的。耒同値令瑕念的反瘡速卑之同的矣系在實際盜用時，一劇I鳧按一種殳要反注組 今我空要產物針篇的。無論用哪一種狙今家總由祀修討量禽扣. 各反盜物轉化養(yǎng)與各反龍產物笙麻董乏間 的比例塞系應符合他禽針婁*索，即： rA：rB：rR=（_ 叫）：$或亠=亠=竺=常數(shù)7VA VB VR4化修反龍速率的普遍也熟吞無徒按哪一個反盜鉉今材篇的反注速準, 其與相應的他哮針董索敷之比桓簽定值-1 dmK丸累甌虛ali滋：則韋二丄壟

3、V dt山誰水彖*的反注速卑因禺 nA=VcA則 /1 c1caV) dCA CA clV /* = = 九亠亠“ H亠/ 、亠 dt V dt對于愜冬過程，勺輕如、則令：cIcar =此即范経拉祀禽働力芳舲 用的及走速卑處丈式7遂續(xù)虎鎖的反疝速率揚鎭地席久詭童 Fao通入反盜器通行反 盜.矗耶達創(chuàng)定纟態(tài)則 反應器內伍何一點處 的物索秦敘將耒隨時 間而變。這時.反盜速 車家總一殿式務：dFA r =dVr多相索仇反注速率的熟示對于多相反泣.也可“用相尿血積“代替反茨體獲 Vr耒良久氏泣速卑.女應速卑式表示務：,_ dFA小 皋金優(yōu)屮痕用（0體偏訂莎4行的反盜時，相環(huán) 面花4偉化刑的內表面O當務

4、鏈是痕用肉保偉化刑2L行的反應時穩(wěn)私晁 寸因體的質變W來定丈氏盜速卑.此樹鑄表斥式簽:Far JW11空速鳥接觸時同空速；單儘反宗體抵所灶理的淀金物的體穩(wěn)詭侵。(36 時間的倒厳(1 / h)oVsp =針M空速材的倬積詭童一淑使用皋態(tài)伴積，特殊俛明討可 使用傑作狀態(tài)詭爻。也葦使用唐金銓受的，隸色唐比空速。足衡龍反發(fā)賽笙產猿庚的童要操作秦就。錮矗氫合底反 左，壓力610Mpa時，空i 610000(1/h)z而曙;4力總 30MpaW,空逵則為 2800030000(1/h)。樓觸時間_V_ 孩徹討同疹標帝接簸奇環(huán) 務攥作放態(tài)下的接燄襯間。侯觸時間是一金彥擬討同，眾如示裏正的甌泵討間。 更丈空

5、遠的倒敎。因茨卷耐間單值。當俅和詭畫E棟態(tài)0L侵討，賽襯桃作狀態(tài)下的饑譽，I 血賽常宴，詭鈿體寶的反龍速.車可通過接觸材間哀貳：r _ JNa _ 耳。(1-忑)_ “兒。d兀AdVK d(V) V.dT 匕 dz多和殺疣反應速卑的換算的相反臨索痣一般都是見于反盜體獲來衣示其反 痊速阜O鄉(xiāng)相反盜蓋饑特別是采用囿體偉祀刑述行反朮 的系銃.侑他刑的體積、偉化刑內家面穩(wěn).傕 他刑質屢熬示的反疹速車彬式都韋。在變驗室通 行創(chuàng)力芳科究時，第三種形式憑多。送三種方式務示的及應速卑可“連行城爭。例27例2. 1在350C尋溫忸容下純的T二烯進行二聚反應測丹反應系統(tǒng)總壓/與反應時列 r的關系如廠r/mbi06

6、12Z53S如Q/kPoCC- 763.3沁 9S3. S3 4g 7試求時何為26min時的反瘋速.電解.以A和R分別代表丁二煒及其二孫物則法二後皮應可寫成，.2A .R由于在恒溫恒容&進行反應.血反應刑舊物糸的總序爾散改交囚之總壓的空化巧反映51應進和的 19. Q-o時.丁二煒的釀也為3,時E為/時則為由化學計*關糸知UR物的釀友H!應 為（s c）/2丁是單位悴枳內反應俎分的總處為（3+5/2.由體定障鮒 _也5+G/2 一 Pp9為4-0時V3昱的總壓.（A）式艾可列咸c = c2 占一】由P尼恒瘁下反應枚可用或（2. 6喪示反應ift 率.停式（B代入點2. 6）化的后何der=_

7、N故攻C）可改寫成f a-齋無2A 總圧與反&時何關*e12很軀繃據(jù)，以p對/作圖如圖2A所示。于 = 26min處作曲線的切線，切線的斜奉即為普值, Mf-l.lkPa/mm將有關數(shù)據(jù)代入式(D)即得以丁二烯轉化量表示的反應建率值。2X(-1.118.314(350+273)=4 29X104kmol/(m3 min)若以生成的二聚物表示成應速率則為215X10 kmol/Cm5 min).以上是用作圖法求導數(shù)值，精麼較低.如將所綸數(shù)據(jù)用合適的經驗公式關聯(lián)，然后莒求 9取值，可以避免人為諛左，相應可提髙舸度.丿這一小節(jié)殳要介拾了反凌速卑的各種定丈護式：間歇鳥遙篌、怕相鳥多相.各種反 扌個今及

8、反盜進庚番。1322反浚速率方穆広求速卑方程也蘇禺初力曇方專：用”】奴序鍛；*炭彳各 科因素和反左速卑的翼t.o良丈，定龍描述反泣速年和幕響玄左速.年的因索之間關圭的 黒1式隸拓反;4速卑方趙或刼力夕方程。彩詢化竅反左速卑的電歩很3，玄委的甌左瘴身特儀、外稀 Q素韋反丈濃決、滾決.龍力、傳刑“及偉化刑的W質孑。濕決和誰凌這鬲個因歩足對儀何化垮的建車都或笙彩也的， 俚落刑和催代刑畀眾是位何化學反荒郝必頸采用，甌系壓 力也眾尾著熄農玄彩曲，反應床身特松眾可改變。所“速卑方程我勒力席方程足衣落狗及僵化狗孔圧力一走的 怡況下，定童描述反定速阜與濕決及誰決閔關索。即 r=f (c, T)鎖力禽方程的一般

9、熟總衫式移構反凌速卑的反龍伶滾凌晨限于一個。速卑方租隨反 凌而畀，化便形式相同而泰敘值也51舍本同。對于同一個 反左.所親用笨化狗眾同，衫式和朱就都可儲晨一卅。對于眾可連反龍A + B，基刼力夕方程一撅可家示石；r = gkm olnr s式中,kc = koe以濃度表示的反應速率常數(shù)16篡送反注鳥漲乘無反注對于基免及盜攻疹瓦表斥了表正的反泓歷莊.刼 力禽方程可根據(jù)質婁作用定律傅出矗/STM對于雅臭無反癌.可“看啟是塔干區(qū)無反盜的探合 幷卑。反應的速率方戲可由反矗機理可“雅導得 別。藥贈疫無反疝速率方丑是由下列及應步驟組祖.一尸十。A yV + 尸zA* D這囲個反力怕怎晁免反力曳屮 窗反應過

10、程的彳 間化合物。由反應機理推導速率方程咎用的方眩 是假定曳屮遢行軼慢的一步為邃率校制步驟，S 爸它對反盜速卑起決定世作用。17漲乘免反疹速車方程的建立矗皋第二步鐵慢.則由庚受作用定律建阜方租卷：我竝=心c； = Kg/Cp代入上式得封hrA=k2KcA/cp=kcA/cp18例：NO氣化反注速率方程對孑反盜得列的速卑方程簽2,/VO +。2 27VO2該動力労方程并樑足由懇然茨規(guī)為爲廣作 用定禪得出，韋禽猜認鬲該反盜由下列畫步 組啟/NO + NOo(NO)2畀Ji第二步怎速*夠細參嶄2NO一氣他氮氣化創(chuàng)力席方程建圣由于第二步范速卑的授制步驟因此韋:第一步達到年衡.則丸：Cnc2 = KCn

11、c代入上式得因此，生得創(chuàng)的速卑方程與由質量作用虧甘得創(chuàng)的形 式相同，眾儲說明徴反定一底足晁免反應。僅晁免反 疝的速卑方務可用質屢作闍良禪束表彖。乙乙畀加=(/睜(圜癢雛夠專*獎殆家孚專洋慘寧老學 (巧乙/(/)% = *傳爭X睜鄉(xiāng)審浪空弓睜勒鄉(xiāng) 洋鑼學黑何謬哪鉤鄒一* 亦多爭畢、鄉(xiāng)爐修夠*率家弓并軍黑矽專 黑魅仔前苜欣丑華爭寧匪淨傅逵鄉(xiāng)韓一砂傘筋毋。鞋纟藐 毋并玄。註纟*率傍學孚劣朮鄴斷半秤爭鄉(xiāng)割羊 予湧里*宇帑更艸鼻孚歹貝尿睜纟丫殆蠟Q 0經席穿為彫李#那習歹#%如。?8:#0*率皆出睛刊艮稲詁卑爭可嚴壬農纟琢爭冊 母祥 0 ON (0對綁$“皿4卜訓療纟事3*事弓君N * W 游叫對*科章

12、昭尋母曹切下暑3W李弓2-竦【*爭=J 撫纟并目T*h鶯：ON 乙 -ON + ON，ON ZO + ON 鄉(xiāng)矗艸巻峯yw號夠ON*陽 A0*系併X%*督砒禪R9僅學寫 供*鄉(xiāng)& 3M孚鄉(xiāng)鉤莽艇祚聘d。鐘蛇T 審“艸丫耳鐘祥券窮空果科*硝號伙并矗年老系軟 修卅盲徘觀W峯號鈴鶴期竽弓g無葩羊昴0密羽擁塗* 冷步喬洋多歹也篆譲範更速卑方程形式癡r = kc*c曽.=町c：式中的濬庚銀毅，對寸晁免甌分幺蘢討哽#.獻，以疫無 反定簽變驗畫歸泰就。 右幺左物與產掬的滾庚都僉彩喰幺龍速卑，因此，式屮 左包枯所韋徂今濬庚的冊構，兄論息反龍物足是甌龍產物 都包桔虛內。曳韋召彩響我劇構女小典由實臉束料明。23可

13、遊反溢速率方程的幕笛超形式可遇反痊的及泣速卑普于正攻盜速隼藥逆反盜 速卑之差，一殿所謂的耒可逆反泣戸是家明遊 女龍的反龍速卑甚小可忽醋來針而己?？慑夥?泣的速率方程可用彖釦赦憑示屆下/N_ N省及應達劃年衙皤左更陡、建卑馬卩qS此可見正 連及龍速卑纟報鳥4W報之沁#在一災的關 案O24約速率方程務：+ vhB o VrRr UR廠卩AOb 廠Qr.年衡時 a Kca cb Cr 一心a cb cr匚=0lmaA廠Ur kca cb cr kca ch crcr_SCt%嚴 k254匕診年衡纟就的X殺A、B及RM為理惣條，A和B務反蛙揚，鮎匕席 針蛋索就疹笛負位，方攻盜達別年衡時，由熬力學 可応

14、/cfcfcf = Kc殺危正瑕.上式可改寫貶：V當/C斡=027比軼反映化席反痊達到年衡的上述3個式& 可得Pr aR =VrIvA-=v/v fiB-aB=vB/vk/k=K這一轄累可用松驗速率方程椎導的正確例2*2等溫下進行酹酸(A)和丁理(B)的雷化反應：CHjCOOH+C4H5OH F：H jCOOCH+HQ時間/h融酸轉化*/(knol/m輛轉化(bnd沁)時伺/h爾酸轉化jbGmo】/W)00 .30.0366260.0608610.016360.0452570. OW33:Z0 02732,50 0540580.07398雷酸和丁醇的初姐按度分別為0. 2332和1.16kmo

15、i/ni測得不同時司下常酸轉化址如下I I|試求該反應的速率方程。28r一莞圖2B才土力的關系解，由于腔洽的數(shù)據(jù)均為醋骰轉化率低的數(shù)據(jù)且丁霹又大址過羈.可以忽略逆反應的 形響.同時可不考壇丁睥尿度對反應速率的彫響.所以.設正反應的速率方程為積分式（A）得更由式（B）用作圖迭求a及h 只能用試差法，耳先藪設 但段作圖，根鋸所得的線性關系進行取舍.為比設a-2. RI 式（B）化為屜=古_十（O用腹的切始最度減去題給的醋酸轉化繪尊于表2A屮列 出了計算結果.由式C）可見，如以*-土對r作圖得-直 給則說明所設的值局正確的.圖2B是很據(jù)農2A的數(shù)據(jù) 瓷作出，由圖可見線性關系良好故滾反應對磐酸為二級灰

16、 應但丁醉的濃度是否就沒右影單.旺需作進一步實於址明.2A 不RBtfl下韻濃度“kraol/m)l/h1 1/hCA丄-丄ca rxAr/h丄丄 At A.00.2332030.19C60. ?SM6O.1T231.6U710. 216K0.32440.18”I- O33T7d 16491 776】20細00 5M50.17921.228a 169213322召浪度對反應速率的影響恵幕站赦型燧虔方程屮.“反應速卑纟瑕k束體況 浪應對女應速卑的彩枸。對于一良的濕庚，反盜 速卑k范定值。通纟用阿累尼女斯方軽家示反盜速 卑纟赦島浪茨韻*索。即；k = Aexp0E/RT）式中A為描詢（ &.曳因坎

17、鳥k枸同,E鬲活祀滋小窗 九保纟赦。30反疝速率席赦因決反龍速卑席撤的決與反茨速席的表示方式，速卑方程的 形式及反龍物索但版的表示方式宥關。反拓怨赦（沁、二他）、負企速車的9柴（反龍保初討、以侑化刑質童針、“相界面針的反瘞速坪J、對于吒 相甌應，纟用今壓、滾決孔厚攵今埠耒憑徐甌浚物#.的 個版. 1 E所“EE -轄肆莎(XJ 討g(X.J即可運也氫更朮同丄荷紅2料広丈建卑曲終隨井反龍 濕決的提爲而惦加。42可逆域藏更爲的T-X涸由囹可直觀著岀反及於化年的變化。r=0詢曲伎隸倉年衡曲錢相定的轉 化隼即島4衡轉化 準.是甌龍的級限。 在相同的反龍速卑 上，沮決升為，轉 化年也升右。圖22可逆吸熱

18、反應速率與溫度及轉化率的關系可述敘熱反注的眾適宜浪歡對敘越反泣，由于EE6r E E -可導出則僉韋E一麗叫川（亓）X廣莎“（廠）-莎如XJ45可雄放熱反注的眾適宜浪未可連敎找甌左匏更宗速可擁憎加也可儲搟何。 虛個濕時.由于岸衡* 斂報丸，逛蔦年衡.此 討動力彥彩響占i宴他 儘.所“，反龍速隼隨 甌龍溫庚的提右而惜加。 僅在鬲漂樹，耳衝纟就 軟小.干衡0-f 6 i 宴矛冷，遜此攻糸速隼 隨反;4淡決的提右而亦圖2.3可逆放熱反應的反應題耶與溫度的關系可雄放熱反注的眾適宜浪未所對疼的支是莊x人條件下反盜速卑的拔木支，所對拓的泯決是在X條 件下的眾適宜濕應或叫作撮伍溫虔。良丈：在一良的初胎條件及務化隼條件 下，反盜速卑達到鍛丈時所對應的反痊 溟虔就球簽最仕泯庚。可逋敘熬反注的眾適宜溫京的朮軌令drE ；,E 7、得（打）X* -町2紆（心）町2檢以-Ekf（XA） = Ekg（XA）將速卑纟毅熱達式代入韋；EAexp(-E/R&) g(XJEAexp(E/RT0P) /(X47可遽敘熱反盜的彖適宜瀛衣的求取把正遊氏方反盜達到干衡時，反應速車怎0,即Aexp（-E/?