甲烷制乙烯的催化劑研究進展

1、甲烷制乙烯新型催化劑的制備摘要 本文對微波法誘導甲烷與二氧化碳制乙烯研究進行了研究，得出合成的催化劑和其組成對此反應(yīng)起著巨大的作用。從研究數(shù)據(jù)表明，微波法制乙烯所用催化劑降低了反應(yīng)的溫度，減少了碳化的生成。但甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇率仍較低。所以，進一步提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性是實現(xiàn)沼氣制取乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。本文合成了四種新型催化劑，其具有巨大的研究意義。關(guān)鍵詞沼氣 微波誘導 催化劑 乙烯隨著社會的發(fā)展，各行各業(yè)對乙烯的需求量不斷增加，而現(xiàn)在乙烯的主要來源是石油的裂解。由于石油是不可再生資源，全球經(jīng)濟的發(fā)展導致了石油資源的不斷枯竭，因此尋找石油的替代原料是大勢所趨。沼氣是再生資源，其主要

2、成分是甲烷和二氧化碳，將沼氣直接轉(zhuǎn)化為應(yīng)用價值更高的化學商品是一項十分具有學術(shù)和經(jīng)濟價值的課題。自從1982年，美國UCC公司的G.E Keller和M.M Bhasin兩人首次發(fā)表了由甲烷制取乙烯的研究結(jié)果以來，由沼氣制備乙烯迅速引起了世界各國學者的重視，大量的學者和研究機構(gòu)開始進行此項目的研究，同時，我國也開始積極參與甲烷制乙烯的研究開發(fā)。在各種試驗反應(yīng)和機理的研究中，微波誘導甲烷制取乙烯被認為是最有前景和研究價值的反應(yīng)。本文章結(jié)合近年來國內(nèi)外在此方面的研究進展，對該反應(yīng)作出了進一步的研究和改良，并取得了一定的成果?，F(xiàn)將研究情況作簡要介紹。1前言中國科學院金屬研究所1-2研制出了一種以-A

3、l2O3為催化劑載體，以氧化鎳為活性組分的催化劑，其載體有22.5%的粘結(jié)劑，7090%的吸波材料，52.5%的-Al2O3。該體系克服了反應(yīng)溫度高，積碳嚴重的問題，但產(chǎn)率較低，得到的多以低H2/CO比的合成氣，其乙烯的產(chǎn)量在10%左右。而中國科學院大連物化所3以活性炭為引發(fā)劑，利用了活性炭的強吸附性，采用連續(xù)微波輻照與活性炭的聯(lián)合作用產(chǎn)生微波放電，使C2的選擇性達到70%以上，甲烷轉(zhuǎn)化率80%。但反應(yīng)中C2主要以乙炔為主，在低甲烷濃度下，可生成10%乙烯。以后，中國石油大學重質(zhì)油國家實驗室4又以納米級的ZrO2負載Ni和La的方法進行重整，提高了催化劑的活性組分的分散度并抑制了絲狀炭的生成，

4、但生成的組分以合成氣為主。四川大學5則以TiO2，CeO2和-Al2O3為載體，以Ca，Mg，Ni，Co，F(xiàn)e等一種或兩種硝酸鹽為主活性組分，經(jīng)浸漬法制得顆粒狀催化劑，堇青石為第二載體，制成整體式催化劑。期中以Ca-Ni/TiO2為催化劑能使甲烷轉(zhuǎn)化率達到11.21%，乙烯選擇性達到14.32%，雖然轉(zhuǎn)化率仍較低，但提高了乙烯的選擇性。2 實驗部分2.1 實驗理論根據(jù)中國科技大學6徐法強的研究表明，CH4在堿性金屬氧化物上產(chǎn)生了較強的變形吸態(tài)甲烷能夠使甲烷的異裂更加容易。Ni作為甲烷制取乙烯的主要催化劑，能使甲烷的轉(zhuǎn)化率和C2收率降低，但能使C2烴的選擇性升高，所以Ni的負載一般在520%之間

5、。而Cu既可作為載體又可作為催化劑對乙烯具有極強的選擇活性。但同時也使CH4/H2等離子體反應(yīng)中解離的部分自由基活性物質(zhì)與部分乙烯催化劑上繼續(xù)反應(yīng)聚合生成C3，并進一步產(chǎn)生其他高C烴，從而降低了C2烴產(chǎn)物的選擇性與收率。所以本實驗小組同時制備了一組以Ce為載體的催化劑，以求論證Ce的催化活性。2.2 催化劑的制備2.2.1 納米級ZrO載體催化劑的制備稱取ZrOCl2 8H2O 8.06g（0.025mol），溶解在50mL蒸餾水中，制得0.5mol/L的溶液。后加入2.74g (0.0075mol) 的CTAB（ZrOCl28H2O : CTAB=1 : 0.3），室溫下磁力快速攪拌，后用氨

6、水調(diào)節(jié)pH至10，制得復合水凝膠，母液中陳化24h，陳化后抽濾，用蒸餾水洗滌至濾出液不含Cl-，再用無水乙醇洗滌3次，烘箱中110放置過夜。將烘好的ZrO-CP放入馬弗爐中400加熱5h。冷卻，平均分成兩份，每份0.76g，放入編號1、2的燒杯中。在1號燒杯中加入Ni(NO3)2 6H2O 0.19g（Ni占ZrO2質(zhì)量的5%），Ba(NO3)2 0.03g（Ba占ZrO2質(zhì)量的2.07%），Cu(NO3)2 0.11g（Cu占ZrO2質(zhì)量的5.0%）。在2號燒杯中加入Ni(NO3)2 6H2O 0.34g（Ni占ZrO2質(zhì)量的9%），Cu(NO3)2 和Ba(NO3)2的加入量與1號相同。常

7、溫攪拌24h。將兩燒杯放入烘箱110過夜，之后放入馬弗爐中400焙燒5h。即得到我們所要的ZrO2為載體的催化劑（外觀如圖1）2.2.2 ZnO為載體的催化劑的制備取2份ZnO各8g于燒杯中，編號1、2，向1號中加入Ni(NO3)2 6H2O 2.00g（Ni占ZnO質(zhì)量的5%），Ba(NO3)2 0.31g（Ba占ZnO質(zhì)量的2.0%），Cu(NO3)2 0.47g（Cu占ZnO質(zhì)量的2.0%）。在2號燒杯中加入Ni(NO3)2 6H2O 3.60g（Ni占ZnO質(zhì)量的9%），Cu(NO3)2 和Ba(NO3)2的加入量與1號相同。在2個燒杯中各加入20mL蒸餾水，常溫攪拌24h。之后將兩燒

8、杯放入烘箱110過夜，之后放入馬弗爐中400焙燒5h。即得到我們所要的ZnO為載體的催化劑（外觀如圖2）2.2.3活性炭為載體的催化劑的制備取2份活性炭各8g于燒杯中，編號1、2，向1號中加入Ni(NO3)2 6H2O 2.00g（Ni占活性炭質(zhì)量的5%），Ba(NO3)2 0.31g（Ba占活性炭質(zhì)量的2.0%），Cu(NO3)2 0.47g（Cu占活性炭質(zhì)量的2.0%）。在2號燒杯中加入Ni(NO3)2 6H2O 3.60g（Ni占活性炭質(zhì)量的9%），Cu(NO3)2 和Ba(NO3)2的加入量與1號相同。在2個燒杯中各加入20mL蒸餾水，常溫攪拌24h。之后將兩燒杯放入烘箱110過夜，之

9、后放入馬弗爐中400焙燒5h。即得到我們所要的以活性炭為載體的催化劑（外觀如圖3）2.2.4 納米級CuO為載體的催化劑的制備取2份Cu(NO3)23H2O各3g放入盛有100mL乙二醇的編號1、2的燒杯中，在40水浴中使硝酸鹽完全溶解。隨后逐漸升溫至80，攪拌反應(yīng)2h后，溶液變得粘稠。加入一定量的水，隨著水解反應(yīng)的進行溶液變成凝膠，室溫下老化72h后，120烘干至無水。在馬弗爐中400焙燒4h。1號燒杯中加入Ni(NO3)2 6H2O 0.17g（Ni占CuO質(zhì)量的5%），Ba(NO3)2 0.03g（Ba占CuO質(zhì)量的2.0%），Ce(NO3)36H2O 0.5g。在2號燒杯中加入Ni(N

10、O3)2 6H2O 0.31g（Ni占ZrO2質(zhì)量的9%），Ba(NO3)2 和Ce(NO3)36H2O的加入量與1號相同。常溫攪拌24h。將兩燒杯放入烘箱110過夜，之后放入馬弗爐中400焙燒5h。即得到我們所要的CuO為載體的催化劑（外觀如圖4）其電鏡和組成見下圖： Fig1 納米級CuO TEM Fig2 納米級ZrO2 TEM載體催化劑NiBaCuCe納米級ZrO5%2.07%5.0%9%2.07%5.0%ZnO5%2.0%2.0%9%2.0%2.0%活性炭5%2.0%2.0%9%2.0%2.0%納米級CuO5%2.0%2.0%30%9%2.0%2.0%30%3 反應(yīng)機理研究微波誘導甲

11、烷與二氧化碳反應(yīng)的常用五個反應(yīng)機理7I. 生成氧物種CO2+eCO+OCO2+eCO+O+eII. 生成甲基自由基CH4 + OCH3+ OHCH4+OCH3+ OHIII. 生成C2烴CH3+ CH3C2H6C2H6 + eC2H5+HC2H6 + OC2H5+OH2C2H5C2H4 + C2H6C2H5+CH3C2H4 + CH4IV. 生成COCHx+ OHCHO+HHCHO+OOH+CHOCHO+OOH+CO甲烷與二氧化碳微波下制乙烯的反應(yīng)機理比較復雜，因此張秀玲對反應(yīng)機理作出充分的研究工作。甲烷微波下與二氧化碳植被乙烯具有反應(yīng)溫度低易于活化等優(yōu)點，現(xiàn)在許多科研機構(gòu)正在進行此項目的研究

12、。4 技術(shù)經(jīng)濟研究微波誘導甲烷與二氧化碳制乙烯現(xiàn)已取得相當?shù)倪M展，大連物化所采用二氧化碳選擇性氧化制乙烯研究工作已接近工業(yè)水平，并與中國石化公司聯(lián)合投入工業(yè)的生產(chǎn)試驗。武戈等人測算結(jié)果表明，只有當CH4的轉(zhuǎn)化率達到35%以上，C2選擇性提高到88%，這條生產(chǎn)線才會具有商業(yè)競爭性。新方法生產(chǎn)乙烯是否可行取決于催化劑選擇性的提高。只要催化劑的選擇性達到25%以上，且具有較長的使用壽命，微波誘導甲烷與二氧化碳制取乙烯的反應(yīng)就可以被廣大工廠所接受。一般反應(yīng)中的CH4與CO2的比例與沼氣中的含量向接近，利用沼氣制乙烯既考慮到經(jīng)濟效益，又解決了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品秸稈等的處理工作，可謂一舉兩得。因此可采用沼氣

13、為原料來進行乙烯的生產(chǎn)。這樣既可增加沼氣價值又可以減少對石油的消耗，是未來綠色工業(yè)的大勢所趨。5 研究中應(yīng)注意的事項1、催化劑的設(shè)計：應(yīng)設(shè)計甲烷轉(zhuǎn)化率高，乙烯收率高的催化劑，使產(chǎn)量達到工業(yè)生產(chǎn)水平。要提高催化劑的活性和使用周期，在制備催化劑時盡量使用價廉易得且對環(huán)境有親和性的原料，盡量模擬下工業(yè)生產(chǎn)的步驟。2、微波裝置的設(shè)計甲烷與CO2反應(yīng)微波誘導生成乙烯，是一個耗能的過程。但反應(yīng)所需溫度較低，應(yīng)適當控制微波儀的頻率，以合適的比例進料。楊鴻生設(shè)計的槽式波導微波化學反應(yīng)設(shè)備可以利用和借鑒8。6 結(jié)論沼氣制乙烯時一種經(jīng)濟又實惠的方法，經(jīng)過國內(nèi)外學者近幾年的研究表明，沼氣中的CH4/CO2比適于制乙

14、烯。因此加大沼氣制乙烯的開發(fā)研究，并能盡早投入工業(yè)生產(chǎn)階段具有重大的意義。為此我們合成了四種新型的金屬催化劑。并對其結(jié)構(gòu)進行了大體表征。該四種催化劑是根據(jù)催化劑的研究進展，設(shè)計的具有巨大催化潛力的新型催化劑。以后我們將會進一步對這幾種的催化活性進行研究。參考文獻1 CN1142086C 00123255.X 一種用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的微波催化劑及制備方法2 CN1131170C 00123256.8 一種微波強化甲烷與二氧化碳重整制合成氣的方法 中國金屬研究所3 活性炭引發(fā)的常壓連續(xù)微波放電下甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴 徐云鵬, 田志堅, 徐竹生, 林勵吾 石油與天然氣化工 Vol.31, No.

15、1 15174 納米ZrO2的合成對付在Ni催化劑的CH4/CO2重整反應(yīng)的影響 吳萍萍, 劉欣梅, 錢嶺, 閻子峰 燃料化學學報 Vol.34, No.4 Aug 2006 4444495 CN1559674A 200410021955.1 甲烷與二氧化碳共活化制取乙烯和合成氣的整體式催化劑的制備方法 四川大學6 甲烷分子在堿性催化劑上的吸附與酸堿活化機理 徐法強 分子催化 Vol.11, No.4 Aug 1997 2472527 代斌 催化二氧化碳經(jīng)甲烷化制C2烴反應(yīng)的研究8 CN 1803740A 200610037890.9 用于以天然氣制乙烯的槽波導微波化學反應(yīng)設(shè)備及制備方法 楊鴻

16、生9 微波誘導甲烷在活性炭/碳化硅上直接轉(zhuǎn)化制C2烴 張勁松, Jeffrey K.S. Wang, 曹麗華, 楊永進 催化學報 Vol.20, No.1 Jan 1999 455010 Hayward Do. Trapwell B M. Chemisorption London 1964,1211 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯研究進展 李軍, 曹堅 石油與天然氣化工 Vol.26, No.3 1997 15215512 Fischer F.; Tropsch, H Brennstoff Chem 1928,9,3913 Oumghor, A; Legrowd, J.C; Diamy, A.M; Tur

17、illon N. Plasma. Chen Plasma Process 1997 15. 87The synthesis of new catalysts in the microwave- inducement methaneGUO Qing-liang1，ZHENG Tao1，JIA Feng1，DUAN Wen-zeng1*（Department of Chemistry and Environmental Science, Taishan University, Taian, 271021, China)Abstract: this article discusses the res

18、earching microwave-inducement methane and carbon dioxide synthesizes ethene. We get the catalysis and its composition have much effect on the reaction. Knowing from the researching data, we can see that microwave-inducement method synthesizes ethene reduce the reactions temperature and carbonization. The methane transform-rate and ethene selection-rate