第八章 83原料氣的制取

1、第八章 合成氨8.3 8.3 原料氣的制取原料氣的制取8.3 8.3 原料氣的制取原料氣的制取 合成氨原料氣的制取按照使用的原料不同，合成氨原料氣的制取按照使用的原料不同，有固體燃料氣化法、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法和重油部分有固體燃料氣化法、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法和重油部分氧化法。氧化法。 一、固體燃料氣化法一、固體燃料氣化法 固體燃料主要指煤和焦炭，其主要成分是碳固體燃料主要指煤和焦炭，其主要成分是碳元素。使固體燃料氣化的氣化劑有空氣、水蒸氣元素。使固體燃料氣化的氣化劑有空氣、水蒸氣以及空氣和水蒸氣的混合氣體。氣化劑的不同，以及空氣和水蒸氣的混合氣體。氣化劑的不同，所產(chǎn)生的煤氣組成不同，通常有以下幾種：所產(chǎn)生

2、的煤氣組成不同，通常有以下幾種：（1 1）空氣煤氣空氣煤氣：碳與含氧空氣碳與含氧空氣 O O2 2：2121、N N2 2：7979 相互相互作用生成；作用生成；（2 2）水煤氣）水煤氣：在在10001000赤熱的碳層內(nèi)碳與水蒸汽作用生成赤熱的碳層內(nèi)碳與水蒸汽作用生成水煤氣；水煤氣；（3 3）混合煤氣：）混合煤氣：與空氣和適量蒸汽的混合氣反應(yīng)后生成混與空氣和適量蒸汽的混合氣反應(yīng)后生成混合煤氣；合煤氣；（4 4）半水煤氣：）半水煤氣：用水蒸汽加適量空氣或富氧空氣作為氣化用水蒸汽加適量空氣或富氧空氣作為氣化劑，生成的氣劑，生成的氣 體成分為體成分為(CO(CO十十H H2 2) )N N2 23.

3、13.2(3.13.2(摩爾比摩爾比) )，即含，即含N N2 221%22%21%22%時(shí)時(shí)，稱為半水煤氣。半水煤氣是合成氨的原料氣稱為半水煤氣。半水煤氣是合成氨的原料氣。工業(yè)煤氣的組成如工業(yè)煤氣的組成如下下表表：1.1.氣化基本原理氣化基本原理2.2.氣化方法氣化方法（1 1）固定床間歇?dú)饣ǎ┕潭ù查g歇?dú)饣ü潭▽娱g歇?dú)饣ü潭▽娱g歇?dú)饣ㄖ迫“胫迫“胨簹馐菍⒐腆w煤從爐頂水煤氣是將固體煤從爐頂以間歇方式加入煤氣發(fā)生以間歇方式加入煤氣發(fā)生爐中，空氣爐中，空氣( (或富氧空氣或富氧空氣) )從爐底加入，自下而上通從爐底加入，自下而上通過燃料層，在燃料層內(nèi)進(jìn)過燃料層，在燃料層內(nèi)進(jìn)行氣化反應(yīng)生

4、成半水煤氣行氣化反應(yīng)生成半水煤氣。氣化后的灰渣從爐底徘。氣化后的灰渣從爐底徘出。由固體煤組成的燃料出。由固體煤組成的燃料層劃分為干燥層、于餾層層劃分為干燥層、于餾層、氣化層和灰渣層。氣化、氣化層和灰渣層。氣化層又劃分為還原層和氧化層又劃分為還原層和氧化層。層。吸收1 1、干燥層干燥層：新補(bǔ)充的燃料煤與熱煤新補(bǔ)充的燃料煤與熱煤氣接觸將夾帶的水分蒸發(fā)。氣接觸將夾帶的水分蒸發(fā)。2 2、干餾層干餾層：溫度繼續(xù)升高燃料煤受溫度繼續(xù)升高燃料煤受熱分解，釋放出低分子量的碳?xì)浠衔?，熱分解，釋放出低分子量的碳?xì)浠衔?，煤焦化變?yōu)樘?。煤焦化變?yōu)樘俊? 3、氣化層氣化層：氣化層具有很高的溫度，是氣化層具有很高的溫

5、度，是煤氣發(fā)生爐中氣化煤的最主要的區(qū)域。煤氣發(fā)生爐中氣化煤的最主要的區(qū)域?？諝馔ㄟ^氣化層時(shí)，在氧化層內(nèi)碳與氧空氣通過氣化層時(shí)，在氧化層內(nèi)碳與氧作用生成二氧化碳與一氧化碳。作用生成二氧化碳與一氧化碳。4 4灰渣層灰渣層 ：固體殘?jiān)诿簹獍l(fā)生爐的固體殘?jiān)诿簹獍l(fā)生爐的底部形成灰渣層，它一方面預(yù)熱和均勻底部形成灰渣層，它一方面預(yù)熱和均勻分布?xì)饣瘎?，另一方面起到對爐算的保分布?xì)饣瘎?，另一方面起到對爐算的保護(hù)作用，以避免爐算過熱發(fā)生大的變形。護(hù)作用，以避免爐算過熱發(fā)生大的變形?；以罱K從爐底誹出?；以罱K從爐底誹出。 間歇法生產(chǎn)半水煤氣時(shí)必須交替進(jìn)行吹風(fēng)和制氣。吹風(fēng)是間歇法生產(chǎn)半水煤氣時(shí)必須交替進(jìn)行吹風(fēng)

6、和制氣。吹風(fēng)是為了送入空氣以提高爐溫，爐溫較高后送入水蒸氣進(jìn)行制氣。為了送入空氣以提高爐溫，爐溫較高后送入水蒸氣進(jìn)行制氣。造氣與送風(fēng)的五個(gè)階段造氣與送風(fēng)的五個(gè)階段間歇操作：間歇操作：第一階段為送風(fēng)發(fā)熱，第一階段為送風(fēng)發(fā)熱，后四個(gè)階段為造氣。后四個(gè)階段為造氣。1 1、空氣吹風(fēng)：、空氣吹風(fēng)：送風(fēng)發(fā)熱、提高爐溫送風(fēng)發(fā)熱、提高爐溫固定床間歇?dú)饣ǖ墓ぷ餮h(huán)固定床間歇?dú)饣ǖ墓ぷ餮h(huán)2 2、上吹造氣：、上吹造氣：將水蒸氣和爐氣將水蒸氣和爐氣從爐底吹入，與從爐底吹入，與燃料層中熾熱的燃料層中熾熱的碳發(fā)生反應(yīng)生成碳發(fā)生反應(yīng)生成半水煤氣，并經(jīng)半水煤氣，并經(jīng)廢熱鍋爐、洗滌廢熱鍋爐、洗滌塔后送入氣柜。塔后送入氣柜

7、。 3 3、下吹造氣：、下吹造氣：上吹后爐層溫度降上吹后爐層溫度降低，但上層溫度尚低，但上層溫度尚高，仍可利用熱能，高，仍可利用熱能，故改為下吹造氣。故改為下吹造氣。先從爐頂向下吹幾先從爐頂向下吹幾秒水蒸氣，防止直秒水蒸氣，防止直接吹空氣與煤氣相接吹空氣與煤氣相遇爆炸。得半水煤遇爆炸。得半水煤氣從爐底導(dǎo)出，并氣從爐底導(dǎo)出，并送至氣柜。送至氣柜。4 4、二次上吹：、二次上吹： 自爐底吹水蒸氣，自爐底吹水蒸氣，將爐中水煤氣排出，將爐中水煤氣排出，為重新進(jìn)行空氣吹風(fēng)為重新進(jìn)行空氣吹風(fēng)做準(zhǔn)備，同時(shí)回收爐做準(zhǔn)備，同時(shí)回收爐內(nèi)殘存的半水煤氣，內(nèi)殘存的半水煤氣，防止直接送入空氣引防止直接送入空氣引起爆炸。起

8、爆炸。 持續(xù)時(shí)間很短。持續(xù)時(shí)間很短。5 5、空氣吹凈：、空氣吹凈： 將空氣從爐底吹將空氣從爐底吹入，把爐內(nèi)殘存的入，把爐內(nèi)殘存的半水煤氣和含氮吹半水煤氣和含氮吹風(fēng)氣一起吹出并送風(fēng)氣一起吹出并送入氣柜。持續(xù)時(shí)間入氣柜。持續(xù)時(shí)間更短。更短。 五個(gè)階段為一個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)需五個(gè)階段為一個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)需34min34min。生產(chǎn)出的半水煤。生產(chǎn)出的半水煤氣中：氣中： H2%=3842%; CO%=2731%; H2%=3842%; CO%=2731%; N2%=1922%; CO2%=69%. N2%=1922%; CO2%=69%. 還含少量的甲烷、氧氣、硫化氫、二硫化碳等。還含少量的甲烷、氧氣、

9、硫化氫、二硫化碳等。 吸收19間歇法制半水煤氣的工藝條件間歇法制半水煤氣的工藝條件1 1、操作溫度操作溫度 在煤氣發(fā)生爐中，最高溫度點(diǎn)是在氧化層處，燃料層溫在煤氣發(fā)生爐中，最高溫度點(diǎn)是在氧化層處，燃料層溫度沿爐軸向而變。度沿爐軸向而變。爐溫高時(shí)，有利于生成一氧化碳和氫氣，爐溫高時(shí)，有利于生成一氧化碳和氫氣，反應(yīng)速率增快，能生產(chǎn)質(zhì)量高的半水煤氣和具有較高的產(chǎn)氣反應(yīng)速率增快，能生產(chǎn)質(zhì)量高的半水煤氣和具有較高的產(chǎn)氣量。量。但但若爐溫過高，若爐溫過高，則會造成燃料浪費(fèi)和熱量損失加大，當(dāng)則會造成燃料浪費(fèi)和熱量損失加大，當(dāng)達(dá)到灰達(dá)到灰渣渣熔點(diǎn)時(shí)，爐內(nèi)結(jié)疤會影響正常操作熔點(diǎn)時(shí)，爐內(nèi)結(jié)疤會影響正常操作。一般爐

10、溫控制一般爐溫控制點(diǎn)點(diǎn)為為比燃料的灰熔點(diǎn)低比燃料的灰熔點(diǎn)低5010050100。工業(yè)上采用的工業(yè)上采用的爐溫范圍一爐溫范圍一般為般為11110 00120001200。2 2、吹風(fēng)速度吹風(fēng)速度 為了減少熱量損失而最大限度地降低煤的消耗，要求吹為了減少熱量損失而最大限度地降低煤的消耗，要求吹風(fēng)階段應(yīng)在最短的時(shí)間內(nèi)將爐溫升至氣化過程所需的溫度。風(fēng)階段應(yīng)在最短的時(shí)間內(nèi)將爐溫升至氣化過程所需的溫度。加大吹風(fēng)速度以供給氧化層足夠的氧氣會加速碳的燃燒反應(yīng)加大吹風(fēng)速度以供給氧化層足夠的氧氣會加速碳的燃燒反應(yīng)，使?fàn)t溫迅速提高，使?fàn)t溫迅速提高，縮短二氧化碳在還原層的停留時(shí)間，降縮短二氧化碳在還原層的停留時(shí)間，降

11、低一氧化碳在吹風(fēng)氣中的含量以減少熱損失。低一氧化碳在吹風(fēng)氣中的含量以減少熱損失。但吹風(fēng)速度過但吹風(fēng)速度過大，會把小塊燃料吹出爐外，燃料損失加大甚至吹成風(fēng)洞使大，會把小塊燃料吹出爐外，燃料損失加大甚至吹成風(fēng)洞使氣化條件惡化。一般，對于直徑氣化條件惡化。一般，對于直徑2.74m2.74m的煤氣爐，使用大塊的煤氣爐，使用大塊煤時(shí)吹風(fēng)量控制在煤時(shí)吹風(fēng)量控制在1800032000Nm3/h1800032000Nm3/h；使用小塊煤時(shí)，吹風(fēng)使用小塊煤時(shí)，吹風(fēng)量整制在量整制在1300032000 Nm3/h1300032000 Nm3/h。吸收21 3 3、蒸汽用量、蒸汽用量 水蒸氣用量是控制和調(diào)節(jié)煤氣產(chǎn)量

12、與質(zhì)量的重要手段之水蒸氣用量是控制和調(diào)節(jié)煤氣產(chǎn)量與質(zhì)量的重要手段之一，一，水蒸氣用量越大，制氣時(shí)間越長，則煤氣產(chǎn)量越大；水蒸氣用量越大，制氣時(shí)間越長，則煤氣產(chǎn)量越大；但但水蒸氣過多會使?fàn)t溫降低。通常內(nèi)徑水蒸氣過多會使?fàn)t溫降低。通常內(nèi)徑2.74m2.74m的煤氣發(fā)生爐蒸汽的煤氣發(fā)生爐蒸汽用量為用量為57t/h57t/h。 4 4、燃料層高度、燃料層高度 在制氣階段，在制氣階段，燃料層高則水蒸氣停留時(shí)間加長，溫度較燃料層高則水蒸氣停留時(shí)間加長，溫度較為穩(wěn)定，有利于水蒸氣的分解；為穩(wěn)定，有利于水蒸氣的分解；但對于但對于2.74m2.74m內(nèi)徑的煤氣爐，內(nèi)徑的煤氣爐，從風(fēng)帽算起燃料層高度為從風(fēng)帽算起燃

13、料層高度為1.61.8m1.61.8m。 5 5、循環(huán)時(shí)間及分配、循環(huán)時(shí)間及分配 一般一個(gè)循環(huán)時(shí)間為一般一個(gè)循環(huán)時(shí)間為2.53min2.53min。 工作循環(huán)時(shí)間取決于燃料的性質(zhì)和各階段的操作要工作循環(huán)時(shí)間取決于燃料的性質(zhì)和各階段的操作要求。不同燃料循環(huán)時(shí)間分配百分比例如表所示。求。不同燃料循環(huán)時(shí)間分配百分比例如表所示。 6 6、氣體成分、氣體成分 用于合成氨原料的半水煤氣要求為用于合成氨原料的半水煤氣要求為(CO十H2)N23.13.2，(CO十H2)68?？赏ㄟ^改變空氣用量、增加可通過改變空氣用量、增加回收階段時(shí)間、變化被回收的吹風(fēng)氣量來調(diào)節(jié)氮含量?；厥针A段時(shí)間、變化被回收的吹風(fēng)氣量來調(diào)節(jié)

14、氮含量。此外，應(yīng)盡量降低甲烷、二氧化碳和氧含量，不允許此外，應(yīng)盡量降低甲烷、二氧化碳和氧含量，不允許O O2 20.50.5。 以煤為原料，間歇法氣化過程生成半水煤氣的組成以煤為原料，間歇法氣化過程生成半水煤氣的組成，按體積百分比計(jì)應(yīng)為：，按體積百分比計(jì)應(yīng)為：CO：30.31，CO2：8.35，H2：38.73，N2：21.58，CH4：0.73，O2：30及H2S：1.276gNm3 輕質(zhì)烴原料主要是天然氣、油田氣、煉廠氣、輕油輕質(zhì)烴原料主要是天然氣、油田氣、煉廠氣、輕油等。應(yīng)用最多的是天然氣，等。應(yīng)用最多的是天然氣，其主要成分是其主要成分是CHCH4 4。 輕質(zhì)烴在輕質(zhì)烴在-Al-Al2

15、2O O3 3為載體的鎳催化劑的作用下，與水為載體的鎳催化劑的作用下，與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成氫與一氧化碳，以甲烷為例：蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成氫與一氧化碳，以甲烷為例： 這是一個(gè)可逆吸熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)速率越快，這是一個(gè)可逆吸熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)速率越快，轉(zhuǎn)化率越高。為了獲得轉(zhuǎn)化率越高。為了獲得99%99%以上的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度需達(dá)以上的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度需達(dá)到到12301230C C以上。以上。CH4+H2O3H2+CO 206.4 kJ/mol副反應(yīng)及催化中毒副反應(yīng)及催化中毒在反應(yīng)條件下，還發(fā)生少量副反應(yīng)：在反應(yīng)條件下，還發(fā)生少量副反應(yīng)：CH4+2H2O4H2+CO2 2COCO2 + CC

16、H42H2 + C析碳反應(yīng)析碳反應(yīng) 析碳不僅降低了原料的利用率，而且析碳覆蓋在催析碳不僅降低了原料的利用率，而且析碳覆蓋在催化劑的表面上而降低其活性?；瘎┑谋砻嫔隙档推浠钚?。 抑制析碳反應(yīng)的有效措施是增加水蒸氣的用量，生抑制析碳反應(yīng)的有效措施是增加水蒸氣的用量，生產(chǎn)上要求產(chǎn)上要求n n（CHCH4 4）與）與n n（水蒸氣）的摩爾比需達(dá)到（水蒸氣）的摩爾比需達(dá)到1 1：3.53.5。 輕質(zhì)烴原料氣含少量硫輕質(zhì)烴原料氣含少量硫（CS2，COS等），它們對鎳催等），它們對鎳催化劑有毒。輕質(zhì)烴含硫甚少，可向原料氣加少量氫與有機(jī)化劑有毒。輕質(zhì)烴含硫甚少，可向原料氣加少量氫與有機(jī)硫發(fā)生反應(yīng)，生成硫發(fā)生

17、反應(yīng)，生成H2S，H2S再與氧化鋅反應(yīng)而除去。此法再與氧化鋅反應(yīng)而除去。此法可使氣體中的含硫量降低到可使氣體中的含硫量降低到0.5mg/m0.5mg/m3 3以下。以下。422224CHSHCSHCOSHCOSH22OHZnSSHZnO22反應(yīng)壓力 主反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，而析碳副反應(yīng)是主反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，而析碳副反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，加壓顯然是不利的。但是加壓體積縮小的反應(yīng)，加壓顯然是不利的。但是加壓有利于節(jié)能，而且其不利因素可用提高反應(yīng)溫度有利于節(jié)能，而且其不利因素可用提高反應(yīng)溫度和加大水蒸氣的用量來解決，所以權(quán)衡利弊，實(shí)和加大水蒸氣的用量來解決，所以權(quán)衡利弊，實(shí)際生產(chǎn)中用輕質(zhì)烴造氣的

18、化學(xué)反應(yīng)是在壓力下進(jìn)際生產(chǎn)中用輕質(zhì)烴造氣的化學(xué)反應(yīng)是在壓力下進(jìn)行的。行的。反應(yīng)器CH4+H2O3H2+CO 206.4 kJ/mol該反應(yīng)在該反應(yīng)在600800600800以下即可獲得約以下即可獲得約90%90%的轉(zhuǎn)化率，只的轉(zhuǎn)化率，只是再要求把轉(zhuǎn)化率提高到是再要求把轉(zhuǎn)化率提高到99%99%以上時(shí)，才需要將溫度以上時(shí)，才需要將溫度提高到提高到12301230，因此比較經(jīng)濟(jì)的方法是將造氣過程分，因此比較經(jīng)濟(jì)的方法是將造氣過程分兩個(gè)階段進(jìn)行。兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段第一階段的溫度約在的溫度約在800800以下，以下，采采用外熱法用外熱法使原料氣和催化劑在耐熱合金管內(nèi)發(fā)生造氣使原料氣和催化劑在耐熱合金

19、管內(nèi)發(fā)生造氣反應(yīng)。反應(yīng)。第二階段為內(nèi)熱法第二階段為內(nèi)熱法，此法的造氣反應(yīng)和供熱反，此法的造氣反應(yīng)和供熱反應(yīng)都在反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行。應(yīng)都在反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行。加壓兩段催化轉(zhuǎn)化法的特點(diǎn)： 分兩個(gè)階段用不同的加熱方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化。分兩個(gè)階段用不同的加熱方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化。這是提高這是提高轉(zhuǎn)化率，降低能耗的重要措施。第一段轉(zhuǎn)化率約轉(zhuǎn)化率，降低能耗的重要措施。第一段轉(zhuǎn)化率約90%90%，需要提供大量反應(yīng)熱，但卻不需要太高的反應(yīng)溫度。第需要提供大量反應(yīng)熱，但卻不需要太高的反應(yīng)溫度。第二段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率從二段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率從90 %90 %上升到上升到99%99%，增長不多，需要，增長不多，需要提供的熱量也不多，但卻需很高的反應(yīng)溫度。兩段轉(zhuǎn)化提供的熱量也不多，但卻需很高的反應(yīng)溫度。兩段轉(zhuǎn)化法合理地運(yùn)行使能源費(fèi)用大幅度降低。法合理地運(yùn)行使能源費(fèi)用大幅度降低。 第一段轉(zhuǎn)化在耐熱合金管內(nèi)進(jìn)行采用第一段轉(zhuǎn)化在耐熱合金管內(nèi)進(jìn)行采用外熱法外熱法，反應(yīng)，反應(yīng)溫度是耐熱合金管能夠承受的溫度。第二階段采用溫度是耐熱合金管能夠承受的溫度。第二階段采用內(nèi)熱內(nèi)熱法法，用耐火磚砌爐膛，既補(bǔ)充了，用耐火磚砌爐膛，既補(bǔ)充了N N2 2使氣體組成符合氨合使氣體組成符合氨合成的要求又順利地解決了反應(yīng)器的材質(zhì)問題。成的要求又順利地解決了反應(yīng)器的材質(zhì)問題。 加壓轉(zhuǎn)化以減少動(dòng)力消耗。加壓轉(zhuǎn)化以減少動(dòng)力消耗。轉(zhuǎn)化反