精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)與合成設(shè)計(jì)第四章

1、石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第四章第四章 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第四章第四章 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 烷基化反應(yīng)是指在有機(jī)化合物分子中烷基化反應(yīng)是指在有機(jī)化合物分子中的碳、氧、氮等原子上引入烷基的反應(yīng)，的碳、氧、氮等原子上引入烷基的反應(yīng)，包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等。包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等。 烷基化還包括在有機(jī)化合物分子中的烷基化還包括在有機(jī)化合物分子中的碳、氮、氧原子上引入羧甲基、羥甲基、碳、氮、氧原子上引入羧甲基、羥甲基、氯甲基、氰乙基等基團(tuán)的反應(yīng)。氯甲基、氰乙基等基團(tuán)的反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

2、 通過烷基化合成的醚類、烷基胺類是重要通過烷基化合成的醚類、烷基胺類是重要的有機(jī)合成中間體，尤其重要的是芳環(huán)上引入的有機(jī)合成中間體，尤其重要的是芳環(huán)上引入烴基生成的苯乙烯、乙苯、異丙苯、十二烷基烴基生成的苯乙烯、乙苯、異丙苯、十二烷基苯等烴基苯，是塑料、醫(yī)藥、溶劑、合成洗滌苯等烴基苯，是塑料、醫(yī)藥、溶劑、合成洗滌劑等的重要原料。劑等的重要原料。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院4.1 C-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)F-C （傅（傅-克）反應(yīng)克）反應(yīng)Friedel and Crafts+CH3ClAlCl3CH3+HCl1877年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn) 有機(jī)芳環(huán)化合物在催化劑作用下，用鹵烷、有機(jī)芳環(huán)化合

3、物在催化劑作用下，用鹵烷、烯烴等烷基化劑可以直接將烷基接到芳環(huán)上，烯烴等烷基化劑可以直接將烷基接到芳環(huán)上，稱為稱為C-烷基化反應(yīng)。烷基化反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院4.1.1 C-烷基化劑烷基化劑常用的烷基化劑有鹵烷、烯烴和醇類等。常用的烷基化劑有鹵烷、烯烴和醇類等。RI RBr RClPhCH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X 烯烴也是常用的烷基化劑，如乙烯、丙稀、異烯烴也是常用的烷基化劑，如乙烯、丙稀、異丁烯等，一般可用三氯化鋁做催化劑，也有用三氟丁烯等，一般可用三氯化鋁做催化劑，也有用三氟化硼、氟化氫等?；?、氟化氫等。 醇類也可做烷基化劑，但催化劑選

4、用硫酸、氯醇類也可做烷基化劑，但催化劑選用硫酸、氯化鋅等。化鋅等。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 芳香族化合物與芳雜環(huán)化合物都能進(jìn)行芳香族化合物與芳雜環(huán)化合物都能進(jìn)行C-烷基化烷基化反應(yīng)。反應(yīng)。 芳香族化合物中的并環(huán)與稠環(huán)體系，如萘、蒽、芳香族化合物中的并環(huán)與稠環(huán)體系，如萘、蒽、芘等，更容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)。芘等，更容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)。 雜環(huán)中的呋喃環(huán)系、吡咯系在一定條件下，也能雜環(huán)中的呋喃環(huán)系、吡咯系在一定條件下，也能進(jìn)行烷基化反應(yīng)。進(jìn)行烷基化反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 芳環(huán)上的取代基對芳環(huán)上的取代基對C-烷基化反應(yīng)影響較大：烷基化反應(yīng)影響較大： 當(dāng)環(huán)上有

5、烷基等給電子基團(tuán)時，烷基化反當(dāng)環(huán)上有烷基等給電子基團(tuán)時，烷基化反應(yīng)容易進(jìn)行；應(yīng)容易進(jìn)行；但當(dāng)環(huán)上有但當(dāng)環(huán)上有-NH2、-OR、-OH等給電子基團(tuán)等給電子基團(tuán)時，因?yàn)榭梢耘c催化劑絡(luò)合，而降低了芳環(huán)上時，因?yàn)榭梢耘c催化劑絡(luò)合，而降低了芳環(huán)上的電子云密度，不利于烷基化反應(yīng)的進(jìn)行；的電子云密度，不利于烷基化反應(yīng)的進(jìn)行；石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院當(dāng)芳環(huán)上連有硝基時，烷基化反應(yīng)不能進(jìn)行，當(dāng)芳環(huán)上連有硝基時，烷基化反應(yīng)不能進(jìn)行，但硝基苯可做反應(yīng)溶劑，因?yàn)樗芎芎萌芙獾趸娇勺龇磻?yīng)溶劑，因?yàn)樗芎芎萌芙夥紵N和三氯化鋁。芳烴和三氯化鋁。當(dāng)環(huán)上鹵原子、羰基、羧基等吸電子基團(tuán)當(dāng)環(huán)上鹵原子、羰基、

6、羧基等吸電子基團(tuán)時，則不容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)，此時必須選時，則不容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)，此時必須選用包括多量的強(qiáng)催化劑和提高反應(yīng)溫度，才用包括多量的強(qiáng)催化劑和提高反應(yīng)溫度，才能進(jìn)行烷基化反應(yīng)。能進(jìn)行烷基化反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 烷基進(jìn)入芳環(huán)的位置，應(yīng)注意在低溫、烷基進(jìn)入芳環(huán)的位置，應(yīng)注意在低溫、低濃度、弱催化劑、反應(yīng)時間又較短的條件下，低濃度、弱催化劑、反應(yīng)時間又較短的條件下，烷基進(jìn)入的位置遵循親電取代反應(yīng)規(guī)律。烷基進(jìn)入的位置遵循親電取代反應(yīng)規(guī)律。但如但如不在上述反應(yīng)條件下，烷基進(jìn)入的位置往往就不在上述反應(yīng)條件下，烷基進(jìn)入的位置往往就缺乏規(guī)律。缺乏規(guī)律。石河子大學(xué)化學(xué)化工

7、學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院4.1.2 催化劑催化劑路易斯酸：路易斯酸：AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2質(zhì)子酸：質(zhì)子酸：HF H2SO4 P2O5 H3PO4 陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂酸性氧化物：酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子篩、分子篩、M（Al2O3SiO2）烷基鋁：烷基鋁：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（1）路易斯酸）路易斯酸最常用的是三氯化鋁、氯化鋅和三氟化硼。最常用的是三氯化鋁、氯化鋅和三氟化硼。 共同特點(diǎn)是都有一個缺電子的中心原子。共同特點(diǎn)是都有一個缺電子的中心原子。 例如鋁原子只有三個外層電子，在三氯化鋁例如鋁原

8、子只有三個外層電子，在三氯化鋁分子中的鋁原子只有六個外層電子，它能接受電分子中的鋁原子只有六個外層電子，它能接受電子形成帶負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)，同時使烷化劑轉(zhuǎn)變成活子形成帶負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)，同時使烷化劑轉(zhuǎn)變成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)。潑的親電質(zhì)點(diǎn)。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院A 無水三氯化鋁無水三氯化鋁 它是各種付氏反應(yīng)最廣泛使用的催化劑，其熔點(diǎn)它是各種付氏反應(yīng)最廣泛使用的催化劑，其熔點(diǎn)為為192，180開始升華。開始升華。 新制備的升華無水三氯化鋁幾乎不溶于烴類中，新制備的升華無水三氯化鋁幾乎不溶于烴類中，并且對于用烯烴的并且對于用烯烴的C-烷化反應(yīng)沒有催化活性。烷化反應(yīng)沒有催化活性。 空氣中的

9、水汽會使少量空氣中的水汽會使少量AlCl3水解，所以普通的水解，所以普通的無水三氯化鋁中總是含有少量的氣態(tài)氯化氫。在液態(tài)無水三氯化鋁中總是含有少量的氣態(tài)氯化氫。在液態(tài)烴中烴中HCl能與能與AlCl3形成絡(luò)合物，這個絡(luò)合物能與烯烴形成絡(luò)合物，這個絡(luò)合物能與烯烴形成烷基陽離子，它是活潑的烷化質(zhì)點(diǎn)。形成烷基陽離子，它是活潑的烷化質(zhì)點(diǎn)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 無水三氯化鋁能溶于許多給電子型溶劑中形成無水三氯化鋁能溶于許多給電子型溶劑中形成絡(luò)合物。絡(luò)合物。 這類有機(jī)溶劑有硝基苯、二氯乙烷等。許多可這類有機(jī)溶劑有硝基苯、二氯乙烷等。許多可溶

10、性的溶性的AlCl3-溶劑絡(luò)合物可用作付氏反應(yīng)的催化劑。溶劑絡(luò)合物可用作付氏反應(yīng)的催化劑。 無水三氯化鋁易溶于醇、醛和酮，但所形成的無水三氯化鋁易溶于醇、醛和酮，但所形成的絡(luò)合物對絡(luò)合物對C-烷化反應(yīng)沒有催化作用或很弱。烷化反應(yīng)沒有催化作用或很弱。這類無機(jī)溶劑有：這類無機(jī)溶劑有：SO2、COCl2、CS2、HCN等。等。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 無水三氯化鋁與烷化劑或芳烴形成的絡(luò)無水三氯化鋁與烷化劑或芳烴形成的絡(luò)合物合物(紅油紅油)是連續(xù)烷化的良好催化劑，紅油是連續(xù)烷化的良好催化劑，紅油不溶于烷化產(chǎn)物，很容易從烷化產(chǎn)物中分離不溶于烷化產(chǎn)物，很容易從烷化產(chǎn)物中分離出來循環(huán)使用

11、。出來循環(huán)使用。 其優(yōu)點(diǎn)是比用三氯化鋁副反應(yīng)少，只要其優(yōu)點(diǎn)是比用三氯化鋁副反應(yīng)少，只要不斷補(bǔ)充很少量的三氯化鋁就可以保持穩(wěn)定不斷補(bǔ)充很少量的三氯化鋁就可以保持穩(wěn)定的催化活性。的催化活性。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 無水三氯化鋁的優(yōu)點(diǎn)是價廉易得、催化活性無水三氯化鋁的優(yōu)點(diǎn)是價廉易得、催化活性好、技術(shù)成熟，是付氏反應(yīng)使用最廣泛的催化劑。好、技術(shù)成熟，是付氏反應(yīng)使用最廣泛的催化劑。 其缺點(diǎn)是有鋁鹽廢液，有時不適用于活潑其缺點(diǎn)是有鋁鹽廢液，有時不適用于活潑芳族化合物芳族化合物(例如酚類和芳胺例如酚類和芳胺)的的C-烷化。因?yàn)槿萃榛?。因?yàn)槿菀装l(fā)生副反應(yīng)。易發(fā)生副反應(yīng)。 石河子大學(xué)化學(xué)化

12、工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 某些含硫化合物會使無水三氯化鋁活性下降。某些含硫化合物會使無水三氯化鋁活性下降。因此，有機(jī)原料因此，有機(jī)原料(例如苯和丙烯等例如苯和丙烯等)應(yīng)預(yù)先脫硫。應(yīng)預(yù)先脫硫。 無水三氯化鋁有很強(qiáng)的吸水性，遇水分解會產(chǎn)無水三氯化鋁有很強(qiáng)的吸水性，遇水分解會產(chǎn)生氯化氫并放出大量的熱，嚴(yán)重時甚至?xí)鸨?。生氯化氫并放出大量的熱，?yán)重時甚至?xí)鸨ā?無水三氯化鋁與空氣接觸也會吸潮水解，并逐無水三氯化鋁與空氣接觸也會吸潮水解，并逐漸結(jié)塊。使用部分吸潮的無水三氯化鋁，即使提高漸結(jié)塊。使用部分吸潮的無水三氯化鋁，即使提高反應(yīng)溫度也很難使反應(yīng)順利進(jìn)行。反應(yīng)溫度也很難使反應(yīng)順利進(jìn)行。

13、石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 工業(yè)上，當(dāng)用氯烷作烷基化試劑時，也可工業(yè)上，當(dāng)用氯烷作烷基化試劑時，也可以直接用以直接用金屬鋁金屬鋁作催化劑，而不必用無水三氯作催化劑，而不必用無水三氯化鋁，因?yàn)橥榛磻?yīng)中生成的氯化氫，能與化鋁，因?yàn)橥榛磻?yīng)中生成的氯化氫，能與金屬鋁作用生成三氯化鋁絡(luò)合物。在分批操作金屬鋁作用生成三氯化鋁絡(luò)合物。在分批操作時常用鋁絲，連續(xù)操作時可用鋁錠或鋁球。時常用鋁絲，連續(xù)操作時可用鋁錠或鋁球。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院B 三氟化硼三氟化硼 其優(yōu)點(diǎn)是：可以同醇、醚和酚等形成具有催化活其優(yōu)點(diǎn)是：可以同醇、醚和酚等形成具有催化活性的絡(luò)合物，副反

14、應(yīng)少，可用于酚類的性的絡(luò)合物，副反應(yīng)少，可用于酚類的C-烷化。另烷化。另外，三氟化硼是低沸點(diǎn)外，三氟化硼是低沸點(diǎn)(-101)的氣體，容易從反應(yīng)的氣體，容易從反應(yīng)物中蒸出，循環(huán)利用。物中蒸出，循環(huán)利用。 缺點(diǎn)是價格較貴，限制了它的應(yīng)用。缺點(diǎn)是價格較貴，限制了它的應(yīng)用。它也是活潑的催化劑。它也是活潑的催化劑。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 三氟化硼不易水解。在水中僅部分地水解為羥基三氟化硼不易水解。在水中僅部分地水解為羥基硼氟酸硼氟酸(HBF3+ OH-或或BF3H2O)，后者也是，后者也是C-烷化和脫烷化和脫烷基的有效催化劑。烷基的有效催化劑。 三氯化硼也是活潑催化劑，但很易水解為

15、硼酸和三氯化硼也是活潑催化劑，但很易水解為硼酸和鹽酸，所以使用不便。用烯烴或醇類作鹽酸，所以使用不便。用烯烴或醇類作C-烷化劑時，烷化劑時，也可以用三氟化硼作為硫酸、磷酸和氫氟酸等催化劑也可以用三氟化硼作為硫酸、磷酸和氫氟酸等催化劑的促進(jìn)劑。的促進(jìn)劑。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院C 其它路易斯酸其它路易斯酸 催化劑溫和，尤其氯化鋅廣泛用于氯甲催化劑溫和，尤其氯化鋅廣泛用于氯甲基化反應(yīng)?；磻?yīng)。 ZnCl2、FeCl2和和CuCl等酸性鹵化物都是等酸性鹵化物都是溫和溫和的催化劑的催化劑。當(dāng)反應(yīng)物比較活潑，用無水。當(dāng)反應(yīng)物比較活潑，用無水AlCl3會引會引起副反應(yīng)時，要用這類催化

16、劑。起副反應(yīng)時，要用這類催化劑。ZnCl2廣泛用于芳廣泛用于芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng)。環(huán)的氯甲基化反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）質(zhì)子酸）質(zhì)子酸 強(qiáng)質(zhì)子酸，例如硫酸、氯磺酸、磷酸、多磷酸、強(qiáng)質(zhì)子酸，例如硫酸、氯磺酸、磷酸、多磷酸、氫氟酸、鹽酸、烷基磺酸、芳磺酸、氯乙酸、陽離氫氟酸、鹽酸、烷基磺酸、芳磺酸、氯乙酸、陽離于交換樹脂等都是于交換樹脂等都是C-烷化的催化劑。烷化的催化劑。 它們的催化作用是使烯烴、醇、醛和酮等它們的催化作用是使烯烴、醇、醛和酮等C-烷烷化劑質(zhì)子化，轉(zhuǎn)變成親電質(zhì)點(diǎn)。質(zhì)子酸的催化活性化劑質(zhì)子化，轉(zhuǎn)變成親電質(zhì)點(diǎn)。質(zhì)子酸的催化活性次序是：次序是：HFH2SO4

17、 H3PO4。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院A 硫酸硫酸 硫酸廣泛用于以烯烴、醇、醛和酮為烷化劑的烷硫酸廣泛用于以烯烴、醇、醛和酮為烷化劑的烷化反應(yīng)。其優(yōu)點(diǎn)是價廉易得、容易掌握?；磻?yīng)。其優(yōu)點(diǎn)是價廉易得、容易掌握。 但為了避免芳烴的磺化、烷基化劑的聚合、酯化、但為了避免芳烴的磺化、烷基化劑的聚合、酯化、脫水、和氧化等反應(yīng)，必須選用適宜的硫酸濃度。脫水、和氧化等反應(yīng)，必須選用適宜的硫酸濃度。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 例如，對于異丁烯要用例如，對于異丁烯要用8590%硫酸。這時除了硫酸。這時除了C-烷化反應(yīng)以外，還有一些酯化反應(yīng)；烷化反應(yīng)以外，還有一些酯化反應(yīng)；

18、如果用如果用80%硫酸則主要是聚合反應(yīng)，也有一些酯硫酸則主要是聚合反應(yīng)，也有一些酯化反應(yīng)，但不發(fā)生烷化反應(yīng)；化反應(yīng)，但不發(fā)生烷化反應(yīng)； 如果用如果用70%硫酸則主要是酯化反應(yīng)，不發(fā)生烷化硫酸則主要是酯化反應(yīng)，不發(fā)生烷化和聚合反應(yīng)。和聚合反應(yīng)。 對于丙烯要用對于丙烯要用96%以上的硫酸。以上的硫酸。 對于乙烯要用接近對于乙烯要用接近98%的硫酸，但這足以引起苯的硫酸，但這足以引起苯和乙苯的磺化。因此，在苯的乙基化時，不宜用硫酸和乙苯的磺化。因此，在苯的乙基化時，不宜用硫酸作催比劑。作催比劑。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院B 氫氟酸氫氟酸 無水氫氟酸沸點(diǎn)無水氫氟酸沸點(diǎn)19.5，凝固點(diǎn)

19、，凝固點(diǎn)-83.5，可用作，可用作多種付氏反應(yīng)的催化劑。其主要優(yōu)點(diǎn)是：多種付氏反應(yīng)的催化劑。其主要優(yōu)點(diǎn)是： (1)液態(tài)液態(tài)HF對于含氮、含氧和含硫的有機(jī)物有較高對于含氮、含氧和含硫的有機(jī)物有較高的溶解度，對烴類也有一定的溶解度。另外，的溶解度，對烴類也有一定的溶解度。另外，HF在這在這些液態(tài)有機(jī)物中也有一定溶解度。因此，它既是催化些液態(tài)有機(jī)物中也有一定溶解度。因此，它既是催化劑，又是溶劑。劑，又是溶劑。 (2)不易引起副反應(yīng)不易引起副反應(yīng) 當(dāng)用當(dāng)用AlCl3或硫酸作催化劑會或硫酸作催化劑會引起副反應(yīng)時，改用引起副反應(yīng)時，改用HF是有利的。例如，是有利的。例如，HF可用作酚可用作酚類和氨基酚等的

20、類和氨基酚等的C-烷化的催化劑。烷化的催化劑。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 (3)沸點(diǎn)低沸點(diǎn)低 當(dāng)將烴類與當(dāng)將烴類與HF分層后，殘留在烴層分層后，殘留在烴層中的中的HF容易蒸出回收利用。容易蒸出回收利用。HF的消耗量少。的消耗量少。 (4)凝固點(diǎn)低凝固點(diǎn)低 可在可在-30或更低的溫度下使用。或更低的溫度下使用。 HF和和BF3的絡(luò)合物也是良好的催化劑。的絡(luò)合物也是良好的催化劑。 HF雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但價格貴、腐蝕性強(qiáng)，并雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但價格貴、腐蝕性強(qiáng)，并且常常要在壓力下操作，因此，且常常要在壓力下操作，因此，HF目前主要用作十目前主要用作十二烯與苯制十二烷基苯的催化劑。二烯

21、與苯制十二烷基苯的催化劑。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院C 磷酸和多聚磷酸磷酸和多聚磷酸 它們是烯烴它們是烯烴C-烷化的良好催化劑，也是烯烴聚合和烷化的良好催化劑，也是烯烴聚合和環(huán)合的催化劑。環(huán)合的催化劑。100%的磷酸的磷酸(H3PO4)凝固點(diǎn)凝固點(diǎn)42.4，在，在室溫時為固體，因此常使用室溫時為固體，因此常使用8589%的含水磷酸或多磷的含水磷酸或多磷酸。多磷酸是各種磷酸多聚物的混合物。酸。多磷酸是各種磷酸多聚物的混合物。多磷酸是液體，對于許多類型的有機(jī)物還是良好的溶劑。多磷酸是液體，對于許多類型的有機(jī)物還是良好的溶劑。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 磷酸和多磷

22、酸的優(yōu)點(diǎn)是它沒有氧化性，不會發(fā)生磷酸和多磷酸的優(yōu)點(diǎn)是它沒有氧化性，不會發(fā)生芳環(huán)上的取代反應(yīng)。當(dāng)芳烴分子中含有敏感性基團(tuán)芳環(huán)上的取代反應(yīng)。當(dāng)芳烴分子中含有敏感性基團(tuán)(例例如羥基等如羥基等)時，比用三氯化鋁或硫酸效果好。時，比用三氯化鋁或硫酸效果好。 但是，由于磷酸和多磷酸的價格比三氯化鋁的價但是，由于磷酸和多磷酸的價格比三氯化鋁的價格貴得多，因此限制了它們的廣泛使用。格貴得多，因此限制了它們的廣泛使用。H3PO4-BF3是效果更好的催化劑，它用于丙烯與萘制是效果更好的催化劑，它用于丙烯與萘制2-異丙萘。異丙萘。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 將磷酸負(fù)載在載體上制成固體磷酸催化劑，可

23、用于將磷酸負(fù)載在載體上制成固體磷酸催化劑，可用于烯烴的氣固相接觸催化烷化。例如丙烯和苯制異丙苯，烯烴的氣固相接觸催化烷化。例如丙烯和苯制異丙苯，所用的載體可以是硅藻土、硅膠或所用的載體可以是硅藻土、硅膠或 -三氧化二鋁等。三氧化二鋁等。 固體磷酸催化劑中的活性組分是焦磷酸固體磷酸催化劑中的活性組分是焦磷酸(H4P2O7)，磷酸也有一些催化活性，而偏磷酸磷酸也有一些催化活性，而偏磷酸(HPO3)則沒有催化則沒有催化活性。在活性。在200時，磷酸大部分脫水為焦磷酸，在時，磷酸大部分脫水為焦磷酸，在300大部分脫水為偏磷酸。大部分脫水為偏磷酸。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院D 陽離子

24、交換樹脂陽離子交換樹脂 其中最重要的是苯乙烯其中最重要的是苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化二乙烯苯共聚物的磺化物。它們是用烯烴、醇、醛和酮使苯酚物。它們是用烯烴、醇、醛和酮使苯酚C-烷化時特別烷化時特別有效的催化劑。有效的催化劑。 其優(yōu)點(diǎn)是副反應(yīng)少，通常不與任何反應(yīng)物或產(chǎn)物其優(yōu)點(diǎn)是副反應(yīng)少，通常不與任何反應(yīng)物或產(chǎn)物形成絡(luò)合物，因此可以用簡單的過濾法將其從反應(yīng)物形成絡(luò)合物，因此可以用簡單的過濾法將其從反應(yīng)物中回收套用。但是它們的應(yīng)用受到耐熱溫度的限制，中回收套用。但是它們的應(yīng)用受到耐熱溫度的限制，而且失效后不能再生。而且失效后不能再生。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3）酸性氧化物）酸

25、性氧化物某些酸性氧化物是許多氣固相接觸催化反應(yīng)的催化劑。某些酸性氧化物是許多氣固相接觸催化反應(yīng)的催化劑。 SiO2單獨(dú)使用時，對付氏反應(yīng)沒有或只有很小單獨(dú)使用時，對付氏反應(yīng)沒有或只有很小的催化活性。的催化活性。Al2O3單獨(dú)使用時雖然比單獨(dú)使用時雖然比SiO2好一些，好一些，但仍不是好的催化劑。但仍不是好的催化劑。SiO2-Al2O3以適當(dāng)?shù)谋壤浜?，以適當(dāng)?shù)谋壤浜?，則是付氏反應(yīng)的良好使化劑。則是付氏反應(yīng)的良好使化劑。 它可以用于烯烴與芳烴的它可以用于烯烴與芳烴的C-烷化、脫烷基、轉(zhuǎn)烷化、脫烷基、轉(zhuǎn)移烷化、二烷化物的異構(gòu)化，以及酮的合成和脫水移烷化、二烷化物的異構(gòu)化，以及酮的合成和脫水環(huán)合等

26、反應(yīng)。環(huán)合等反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 硅鋁催化劑可以是天然的，例如沸石、硅藻土、硅鋁催化劑可以是天然的，例如沸石、硅藻土、膨潤土和鋁礬土等。另外，也可以是合成的。工業(yè)硅膨潤土和鋁礬土等。另外，也可以是合成的。工業(yè)硅鋁催化劑通常含右鋁催化劑通常含右8590%SiO2和和15%Al2O3。 硅鋁催化劑中也可以添加硅鋁催化劑中也可以添加Cr2O3、MgO、Mo2O3、ThO3、WO3、ZrO等金屬氧化物，以調(diào)整其催化活性等金屬氧化物，以調(diào)整其催化活性和選擇性。和選擇性。 近年來開發(fā)研究較多的是分子篩催化劑。近年來開發(fā)研究較多的是分子篩催化劑。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大

27、學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 一般認(rèn)為硅鋁催化劑的活性組分是一般認(rèn)為硅鋁催化劑的活性組分是HAlSiO4，它負(fù)，它負(fù)載在非活性的載在非活性的SiO2上，只有在表面上的上，只有在表面上的H+才是有效的。才是有效的。當(dāng)催化劑的表面積增加時，表面上的當(dāng)催化劑的表面積增加時，表面上的H+的濃度增加，即的濃度增加，即活性增加。活性增加。 硅鋁催化劑的優(yōu)點(diǎn)是容易再生、可重復(fù)使用，基硅鋁催化劑的優(yōu)點(diǎn)是容易再生、可重復(fù)使用，基本上不產(chǎn)生廢液。大量用于石油化學(xué)工業(yè)。本上不產(chǎn)生廢液。大量用于石油化學(xué)工業(yè)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（4）烷基鋁）烷基鋁酚鋁（酚鋁（Al（OC6H5）3） 苯胺鋁（苯胺鋁（Al（N

28、HC6H5）3） 這是用烯烴作這是用烯烴作C-催化劑時的一種特殊催化劑。其催化劑時的一種特殊催化劑。其特點(diǎn)是能使烷基有選擇地進(jìn)入芳環(huán)上氨基或羥基的鄰特點(diǎn)是能使烷基有選擇地進(jìn)入芳環(huán)上氨基或羥基的鄰位。烷基鋁與三氯化鋁相似，其中鋁原子也是缺電子位。烷基鋁與三氯化鋁相似，其中鋁原子也是缺電子的，烷基鋁的催化作用還不十分清楚。的，烷基鋁的催化作用還不十分清楚。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 酚鋁酚鋁(C5H5O)3Al是苯酚鄰位是苯酚鄰位C-烷化的催化劑，烷化的催化劑，它是由鋁屑在大量苯酚中加熱而制得的。它是由鋁屑在大量苯酚中加熱而制得的。 苯胺鋁苯胺鋁(C5H5NH)3Al是苯胺鄰位

29、是苯胺鄰位C-烷化的催化劑，烷化的催化劑，它是由鋁屑在大量苯胺中加熱而制得的。它是由鋁屑在大量苯胺中加熱而制得的。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院4.1.3 C-烷基化反應(yīng)歷程烷基化反應(yīng)歷程 催化劑的作用是使烷基化劑強(qiáng)烈極化為活潑的催化劑的作用是使烷基化劑強(qiáng)烈極化為活潑的親電質(zhì)點(diǎn)，這種親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳環(huán)生成親電質(zhì)點(diǎn)，這種親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳環(huán)生成s s絡(luò)合物，再絡(luò)合物，再脫去質(zhì)子而變?yōu)樽罱K產(chǎn)物。脫去質(zhì)子而變?yōu)樽罱K產(chǎn)物。 工業(yè)上傅工業(yè)上傅-克烷基化反應(yīng)最常用的烷基化劑是克烷基化反應(yīng)最常用的烷基化劑是烯烴和鹵烷，其次是醇、醛和酮。烯烴和鹵烷，其次是醇、醛和酮。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化

30、學(xué)化工學(xué)院+RCHCH3AlCl4-HCH CH3RAlCl4-CHCH3R+HClAlCl3 三氯化鋁與氯化氫形成絡(luò)合物后，其質(zhì)子與烯三氯化鋁與氯化氫形成絡(luò)合物后，其質(zhì)子與烯烴的加成遵循馬氏規(guī)則。烴的加成遵循馬氏規(guī)則。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 因此，在用烯烴作因此，在用烯烴作C-烷化劑時，總是引入帶支烷化劑時，總是引入帶支鏈的烷基。鏈的烷基。 例如，丙烯和苯生成異丙苯，異丁烯和苯生成例如，丙烯和苯生成異丙苯，異丁烯和苯生成叔丁基苯。從上述反應(yīng)歷程可以看出，這類反應(yīng)形叔丁基苯。從上述反應(yīng)歷程可以看出，這類反應(yīng)形式上是加成反應(yīng)，但是在歷程上則是親電取代反應(yīng)。式上是加成反應(yīng)，但

31、是在歷程上則是親電取代反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院+AlCl4-HRAlCl4-RslowR+fastHCl+AlCl3 用鹵烷作烷化劑所用的催化劑主要是無水三氯用鹵烷作烷化劑所用的催化劑主要是無水三氯化鋁，其次是氯化鋅。三氯化鋁的催化作用是它先與化鋁，其次是氯化鋅。三氯化鋁的催化作用是它先與鹵代烷生成分子絡(luò)合物、離子對、離子絡(luò)合物或烷基鹵代烷生成分子絡(luò)合物、離子對、離子絡(luò)合物或烷基陽離子。然后，這些親電質(zhì)點(diǎn)再與芳環(huán)生成陽離子。然后，這些親電質(zhì)點(diǎn)再與芳環(huán)生成-絡(luò)合物。絡(luò)合物。最后，最后，-絡(luò)合物脫質(zhì)子而在芳環(huán)上引入烷基。絡(luò)合物脫質(zhì)子而在芳環(huán)上引入烷基。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)

32、院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 用醇作烷化劑時，醇首先與催化劑提供的質(zhì)子用醇作烷化劑時，醇首先與催化劑提供的質(zhì)子結(jié)合成質(zhì)子化醇，后者再解離成烷基陽離子和水。結(jié)合成質(zhì)子化醇，后者再解離成烷基陽離子和水。 質(zhì)子化醇和烷基陽離子都是親電質(zhì)點(diǎn)，可對芳環(huán)質(zhì)子化醇和烷基陽離子都是親電質(zhì)點(diǎn)，可對芳環(huán)發(fā)生發(fā)生C-烷化反應(yīng)。烷化反應(yīng)。+H+ROHROH2+R+H2O+ROHAlCl3- HClROAlCl2R+AlOCl2-石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（1）C-烷基化是串聯(lián)反應(yīng)烷基化是串聯(lián)反應(yīng) 要得到單烷基苯，必須控制反應(yīng)原料苯與烷基要得到單烷基苯，必須控制反應(yīng)原料苯與烷基化劑的用量比，一般使苯過量很

33、多。化劑的用量比，一般使苯過量很多。 另外，催化劑和反應(yīng)溫度的選擇，對于多烷基另外，催化劑和反應(yīng)溫度的選擇，對于多烷基苯的生成量也有重要影響。苯的生成量也有重要影響。 隨著苯環(huán)上烷基數(shù)目增多，空間效應(yīng)也增加，隨著苯環(huán)上烷基數(shù)目增多，空間效應(yīng)也增加，這會使進(jìn)一步烷化的速度減慢。這會使進(jìn)一步烷化的速度減慢。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）C-烷基化是可逆反應(yīng)烷基化是可逆反應(yīng) 烷基苯在強(qiáng)酸催化劑存在下能發(fā)生烷基的轉(zhuǎn)移烷基苯在強(qiáng)酸催化劑存在下能發(fā)生烷基的轉(zhuǎn)移和歧化，即苯環(huán)上的烷基可以從一個位置轉(zhuǎn)移到另和歧化，即苯環(huán)上的烷基可以從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置，或者烷基可以從一個分子轉(zhuǎn)移到

34、另一個一個位置，或者烷基可以從一個分子轉(zhuǎn)移到另一個分子上。分子上。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院+CH3CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH330%+CH(CH3)270%（3）烷基可能發(fā)生重排反應(yīng)）烷基可能發(fā)生重排反應(yīng) C-烷基化反應(yīng)中的烷基正離子可能重排成較為穩(wěn)烷基化反應(yīng)中的烷基正離子可能重排成較為穩(wěn)定形式的烷基正離子。最簡單的例子是以定形式的烷基正離子。最簡單的例子是以1-氯丙烷與氯丙烷與苯反應(yīng)時，得到的并不全是正丙苯，而是正丙苯和異苯反應(yīng)時，得到的并不全是正丙苯，而是正丙苯和異丙苯的混合物，而且后者生成更多。丙苯的混合物，而且后者生成更多。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河

35、子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院烯烴是最價廉易得的烯烴是最價廉易得的C-烷化劑，它的應(yīng)用范圍很廣。烷化劑，它的應(yīng)用范圍很廣。4.1.4 烯烴對芳環(huán)的烯烴對芳環(huán)的C-烷化烷化 工業(yè)上進(jìn)行烷化反應(yīng)的方法有液相法和氣相法兩工業(yè)上進(jìn)行烷化反應(yīng)的方法有液相法和氣相法兩類。液相法的催化劑呈溶液狀態(tài)參加反應(yīng)，液態(tài)苯和類。液相法的催化劑呈溶液狀態(tài)參加反應(yīng)，液態(tài)苯和氣態(tài)烯烴氣態(tài)烯烴(如乙烯、丙烯如乙烯、丙烯)或其他液態(tài)烷基化劑在催化或其他液態(tài)烷基化劑在催化劑作用下，完成烷基化反應(yīng)。液相法用的催化劑有路劑作用下，完成烷基化反應(yīng)。液相法用的催化劑有路易斯酸和質(zhì)子酸。易斯酸和質(zhì)子酸。 氣相法是使氣態(tài)苯和氣態(tài)烷基化劑在一定的溫度氣相

36、法是使氣態(tài)苯和氣態(tài)烷基化劑在一定的溫度和壓力下，通過固體酸催化劑，如磷酸和壓力下，通過固體酸催化劑，如磷酸-硅藻土，硅藻土，BF3 -Al2O3。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 異丙苯異丙苯 異丙苯最初用作汽油的添加劑，現(xiàn)在是生產(chǎn)異丙苯最初用作汽油的添加劑，現(xiàn)在是生產(chǎn)苯酚和丙酮的重要中間體。異丙苯是由丙烯和苯制苯酚和丙酮的重要中間體。異丙苯是由丙烯和苯制得的，所用的苯要預(yù)先脫硫，以免影響催化劑的活得的，所用的苯要預(yù)先脫硫，以免影響催化劑的活性。丙烯和苯的性。丙烯和苯的C-烷化是可逆的連串反應(yīng)。烷化是可逆的連串反應(yīng)。 工業(yè)上丙烯和苯的連續(xù)烷基化用液相和氣相兩工業(yè)上丙烯和苯的連續(xù)烷基

37、化用液相和氣相兩法均可生產(chǎn)。法均可生產(chǎn)。+C H3C H2C H2C lA lC l3C H2C H2C H33 0 %+C H ( C H3)27 0 %+C H3C H2C H2C lA lC l3C H2C H2C H33 0 %+C H ( C H3)27 0 %石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院目前使用的催化劑有兩種，即無水三氯化鋁和固體磷酸。目前使用的催化劑有兩種，即無水三氯化鋁和固體磷酸。 用用AlCl3催化劑時，反應(yīng)在液相進(jìn)行催化劑時，反應(yīng)在液相進(jìn)行(95100，0.20.6MPa)，當(dāng)丙烯和苯的摩爾比為，當(dāng)丙烯和苯的摩爾比為1：67時，烷時，烷化液中約含異丙苯化液中

38、約含異丙苯3035%、多異丙苯、多異丙苯1015%，其，其余的是苯，即異丙苯和多異丙苯的重量比約為余的是苯，即異丙苯和多異丙苯的重量比約為3：1。 用固體磷隨催化劑時，反應(yīng)在氣用固體磷隨催化劑時，反應(yīng)在氣-固相進(jìn)行固相進(jìn)行(250350、0.31.0MPa)，副產(chǎn)物多異丙苯很少，副產(chǎn)物多異丙苯很少，異丙苯和多異丙苯的重量比可達(dá)異丙苯和多異丙苯的重量比可達(dá)20：1。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 三氯化鋁催化法的三氯化鋁催化法的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是：操作壓力不高、副產(chǎn)是：操作壓力不高、副產(chǎn)的多異丙苯可送回烷化器，它由于脫烷基和轉(zhuǎn)移烷的多異丙苯可送回烷化器，它由于脫烷基和轉(zhuǎn)移烷化可轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐?/p>

39、，烷化液中多異丙苯的含量并不化可轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐?，烷化液中多異丙苯的含量并不增加。按消耗的苯?jì)算，異丙苯的收率可達(dá)的增加。按消耗的苯計(jì)算，異丙苯的收率可達(dá)的9596%。 此法的此法的缺點(diǎn)缺點(diǎn)是反應(yīng)過程中放出少量氯化氫，在烷是反應(yīng)過程中放出少量氯化氫，在烷化液的中和、洗滌時生成氫氧化鋁絮狀物，不易處化液的中和、洗滌時生成氫氧化鋁絮狀物，不易處理。目前此法己較少發(fā)展。理。目前此法己較少發(fā)展。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 固體磷酸催化法的固體磷酸催化法的特點(diǎn)特點(diǎn)是：只副產(chǎn)很少的多異丙苯，是：只副產(chǎn)很少的多異丙苯，但是多異丙苯不能送回烷化器。按消耗的苯計(jì)算，異丙但是多異丙苯不能送回烷化器。

40、按消耗的苯計(jì)算，異丙苯的收率只有苯的收率只有9093%。多異丙苯也可在另外的烷化器。多異丙苯也可在另外的烷化器中轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐?，這時異丙苯的總收率也可達(dá)中轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐?，這時異丙苯的總收率也可達(dá)9596%或更高。副產(chǎn)的多異丙苯也可用于制間異丙基苯酚和間或更高。副產(chǎn)的多異丙苯也可用于制間異丙基苯酚和間苯二酚。苯二酚。 缺點(diǎn)是缺點(diǎn)是需要耐高壓設(shè)備。但是，與三氯化鋁法相比，需要耐高壓設(shè)備。但是，與三氯化鋁法相比，則具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，催化劑消耗少，不產(chǎn)生氯化氫，則具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，催化劑消耗少，不產(chǎn)生氯化氫，對原料苯的含水量要求不那么嚴(yán)格等。目前，國外新建對原料苯的含水量要求不那么嚴(yán)格等。目前，國外新

41、建廠多采用固體磷酸催化法。廠多采用固體磷酸催化法。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 十二烷基苯是生產(chǎn)合成洗滌劑十二烷基苯磺酸十二烷基苯是生產(chǎn)合成洗滌劑十二烷基苯磺酸鈉的中間體。鈉的中間體。 2.高級烷基苯高級烷基苯 聚四丙烯是由丙烯四聚而制得的，它價廉易得。聚四丙烯是由丙烯四聚而制得的，它價廉易得。但用這種烯烴制得的最終產(chǎn)品是異十二烷基苯磺酸鈉，但用這種烯烴制得的最終產(chǎn)品是異十二烷基苯磺酸鈉，含有較多的支鏈，其洗滌廢水很難生物降解，造成水含有較多的支鏈，其洗滌廢水很難生物降解，造成水體污染，各國已相繼禁用。體污染，各國已相繼禁用。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3C

42、HCH2CCH2CHCHCH3CH3CH3CH3CH3(1)(2)H2SO4NaOHCH3CHCH2CCH2CHCHCH3CH3CH3CH3CH3SO3Na十二烷基苯TPS4CH3CH=CH2H3PO4CH3CH3CH3CHCH=CCH2CHCHCH3CH3CH3Al2O3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 1964年，各國相繼改用直鏈?zhǔn)榛交撬徕c。年，各國相繼改用直鏈?zhǔn)榛交撬徕c。 以正十二烯烴為原料，采用以正十二烯烴為原料，采用HF或三氯化鋁為催化或三氯化鋁為催化劑，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，再用三氧化硫或發(fā)煙硫酸為磺劑，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，再用三氧化硫或發(fā)煙硫酸為磺化劑，磺化，中和得

43、到產(chǎn)物?；瘎?，磺化，中和得到產(chǎn)物。+HFor, AlCl3CH3(CH2)CHxCH(CH2)yCH3CH3(CH2)CHx(CH2)yCH3CH2SO3CH3(CH2)CHx(CH2)yCH3CH2SO3HCH3(CH2)CHx(CH2)yCH3CH2SO3NaNaOHH2Ox + y= 6 9()石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 間異丙基甲苯經(jīng)氧化間異丙基甲苯經(jīng)氧化-酸解可制得間甲酚，它是酸解可制得間甲酚，它是重要的農(nóng)藥中間體。在甲苯的異丙基化時，為使鄰、重要的農(nóng)藥中間體。在甲苯的異丙基化時，為使鄰、對異丙基甲苯能異構(gòu)化為較穩(wěn)的間異丙基甲苯，在工對異丙基甲苯能異構(gòu)化為較穩(wěn)的間異

44、丙基甲苯，在工業(yè)上采用三氯化鋁與多異丙基甲苯的絡(luò)合物作催化劑。業(yè)上采用三氯化鋁與多異丙基甲苯的絡(luò)合物作催化劑。 在在60，反應(yīng)已有足夠的速度，但為了同時完，反應(yīng)已有足夠的速度，但為了同時完成異構(gòu)化，要求在成異構(gòu)化，要求在100左右反應(yīng)。左右反應(yīng)。 3. 異丙基甲苯異丙基甲苯石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 烷化液中約含混合異丙基甲苯烷化液中約含混合異丙基甲苯55%、二異丙、二異丙基甲苯基甲苯19%、三異丙基甲苯、三異丙基甲苯3%、未反應(yīng)的甲苯、未反應(yīng)的甲苯20%以及少量的芳烴雜質(zhì)和焦油物。以及少量的芳烴雜質(zhì)和焦油物。 混合異丙基甲苯中含間位混合異丙基甲苯中含間位60%65%，對位，

45、對位30%35%，鄰位，鄰位3%以下。以下。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 由丙烯與萘進(jìn)行烷基化制得。它經(jīng)氧化、酸解可制由丙烯與萘進(jìn)行烷基化制得。它經(jīng)氧化、酸解可制得得2-萘酚和丙酮。此法克服了萘的磺化萘酚和丙酮。此法克服了萘的磺化-堿熔法制堿熔法制2-萘萘酚工藝落后、廢液多的缺點(diǎn)。美、日已建廠生產(chǎn)，但酚工藝落后、廢液多的缺點(diǎn)。美、日已建廠生產(chǎn)，但對原料萘的含硫量要求很嚴(yán)。對原料萘的含硫量要求很嚴(yán)。 適用于萘的異丙基化的催化劑有入適用于萘的異丙基化的催化劑有入AlCl3、AlCl3與與二異丙萘的絡(luò)合物、二異丙萘的絡(luò)合物、BF3-H3PO4、固體磷酸、硅酸鋁、固體磷酸、硅酸鋁、90

46、95%硫酸、硫酸硫酸、硫酸-活化蒙脫土等?；罨擅撏恋?。4. 2-異丙萘異丙萘石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 這類烷化反應(yīng)一般是在常壓下液相中進(jìn)行的。這類烷化反應(yīng)一般是在常壓下液相中進(jìn)行的。常用的催化劑是濃硫酸、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、常用的催化劑是濃硫酸、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、活性白土和活性白土和BF3-乙醚絡(luò)合物。也可以用磷酸、氯化乙醚絡(luò)合物。也可以用磷酸、氯化氫、三氯化鋁和硅酸鋁等催化劑。用上述催化劑時，氫、三氯化鋁和硅酸鋁等催化劑。用上述催化劑時，烷基主要進(jìn)入酚羥基的對位。烷基主要進(jìn)入酚羥基的對位。5. 烷基酚烷基酚為了減少多烷基化副反應(yīng)，一般要用不足量的烯烴。為了減少多烷

47、基化副反應(yīng)，一般要用不足量的烯烴。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 若使烷基擇優(yōu)地進(jìn)入酚羥基的鄰位，需要改用若使烷基擇優(yōu)地進(jìn)入酚羥基的鄰位，需要改用其它類型的催化劑。例如，異丁烯和苯酚在苯酚鋁其它類型的催化劑。例如，異丁烯和苯酚在苯酚鋁催化劑的作用下，在約催化劑的作用下，在約220和和2MPa左右反應(yīng)，左右反應(yīng)，主要得到鄰異丁基苯酚。主要得到鄰異丁基苯酚。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 用此法制得的重要產(chǎn)品是用此法制得的重要產(chǎn)品是2，6-二乙基苯胺。它是二乙基苯胺。它是重要的農(nóng)藥中間體，國外已有萬噸級裝置。重要的農(nóng)藥中間體，國外已有萬噸級裝置。 為了將乙基引入到苯環(huán)上

48、氨基的兩個鄰位，要用為了將乙基引入到苯環(huán)上氨基的兩個鄰位，要用乙烯作乙烯作C-烷化劑，并且用苯胺鋁或二乙基氯化鋁作催烷化劑，并且用苯胺鋁或二乙基氯化鋁作催化劑。單獨(dú)用苯胺鋁時，收率只有化劑。單獨(dú)用苯胺鋁時，收率只有87%，改用二乙基，改用二乙基氯化鋁作催化劑，收率可達(dá)氯化鋁作催化劑，收率可達(dá)97.9%，并可縮短反應(yīng)時，并可縮短反應(yīng)時間、降低高壓釜的操作壓力。間、降低高壓釜的操作壓力。6.烷基苯胺烷基苯胺石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 用氯烷對芳環(huán)的用氯烷對芳環(huán)的C-烷化在工業(yè)上應(yīng)用較少，因?yàn)橥榛诠I(yè)上應(yīng)用較少，因?yàn)槁韧椴蝗缦鄳?yīng)的烯烴價廉易得。氯烷不如相應(yīng)的烯烴價廉易得。 4.1

49、.5 鹵烷對芳環(huán)的鹵烷對芳環(huán)的C-烷化烷化 這種反應(yīng)常在液相中進(jìn)行，與前述用烯烴液相烷這種反應(yīng)常在液相中進(jìn)行，與前述用烯烴液相烷基化方法相似，主要的區(qū)別是在生成烷基芳烴的同時，基化方法相似，主要的區(qū)別是在生成烷基芳烴的同時，會釋放出氯化氫。工業(yè)上可用鋁錠或鋁球放入烷基化會釋放出氯化氫。工業(yè)上可用鋁錠或鋁球放入烷基化塔內(nèi)，而不直接使用無水氯化鋁。塔內(nèi)，而不直接使用無水氯化鋁。 一般，反應(yīng)器是采用搪瓷或搪玻璃或其他耐腐一般，反應(yīng)器是采用搪瓷或搪玻璃或其他耐腐蝕材料襯里。蝕材料襯里。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院4.1.6 醇、醛和酮的醇、醛和酮的C-烷化烷化 醇、醛和酮是醇、醛和酮是

50、弱烷化劑弱烷化劑，它只適用于，它只適用于活潑芳族活潑芳族化合物化合物(例如苯胺、苯酚和萘等例如苯胺、苯酚和萘等)的的C-烷化。烷化。 常用的烷基化催化劑有常用的烷基化催化劑有路易斯酸路易斯酸(三氯化鋁、氯化三氯化鋁、氯化鋅鋅)和和質(zhì)子酸質(zhì)子酸(硫酸、磷酸、鹽酸硫酸、磷酸、鹽酸)等。用醇、醛或酮類等。用醇、醛或酮類進(jìn)行烷基化反應(yīng)還同時有水生成。進(jìn)行烷基化反應(yīng)還同時有水生成。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（1）用醇的）用醇的C-烷化烷化 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）用醛的）用醛的C-烷化烷化 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河

51、子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3）用酮的）用酮的C-烷化烷化 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院反應(yīng)實(shí)例：反應(yīng)實(shí)例： （1）用鹵烷的烷基化反應(yīng)）用鹵烷的烷基化反應(yīng)長碳鏈烷基苯的合成：十二烷基苯長碳鏈烷基苯的合成：十二烷基苯催化劑：催化劑：AlCl3、HF重排重排 （2）用烯烴的烷基化反應(yīng)）用烯烴的烷基化反應(yīng)催化劑：催化劑：AlCl3-HCl, BF3 or 載于硅藻土上的載于硅藻土上的H3PO4苯過量苯過量石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3）用醇的烷基化反應(yīng)）用醇的烷基化反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（4）用醛酮的烷基化反應(yīng)）用醛酮的烷基化反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工

52、學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 在一個飽和碳原于上，若連有某些在一個飽和碳原于上，若連有某些不飽和官不飽和官能團(tuán)能團(tuán)如硝基、羰基、氰基、酯基或苯基時，與該如硝基、羰基、氰基、酯基或苯基時，與該碳相連的氫都具有一定的碳相連的氫都具有一定的酸性酸性。換句話說，這個。換句話說，這個飽和碳原子由于這些不飽和基團(tuán)的存在而被致活飽和碳原子由于這些不飽和基團(tuán)的存在而被致活了，故這類化合物被稱為了，故這類化合物被稱為活潑亞甲基化合物活潑亞甲基化合物。二、活潑亞甲基化合物的碳烷基化反應(yīng)二、活潑亞甲基化合物的碳烷基化反應(yīng)強(qiáng)堿催化強(qiáng)堿催化 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院影響活性亞甲基碳原子烷基化的因素：影

53、響活性亞甲基碳原子烷基化的因素：（1）堿和溶劑的選擇：醇鈉最常用。）堿和溶劑的選擇：醇鈉最常用。 （2）一烷基化和二烷基化反應(yīng)：）一烷基化和二烷基化反應(yīng)： 一取代還是二取代，一取代還是二取代， 由亞甲基化合物與鹵代烴由亞甲基化合物與鹵代烴 活性和反應(yīng)條件來定。活性和反應(yīng)條件來定。（3）烷基化反應(yīng)中的副反應(yīng)：）烷基化反應(yīng)中的副反應(yīng)： 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院丙二酸酯丙二酸酯石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河

54、子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院三、炔烴的烷基化反應(yīng)三、炔烴的烷基化反應(yīng) 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院4.2 N-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 氨基上的氫原子被烷基取代，或者通過直接氨基上的氫原子被烷基取代，或者通過直接加成而在氮原子上引入烷基的反應(yīng)叫加成而在氮原子上引入烷基的反應(yīng)叫N-烷基化反烷基化反應(yīng)。這是生成脂肪族和芳香族的伯、仲和叔胺的應(yīng)。這是生成脂肪族和芳香族的伯、仲和叔胺的主要方法。主要方法。 NH3+R ZRNH2HZ+RNH2+R ZRNHRHZ+RNHR +R ZRNR2HZ+石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工

55、學(xué)院 烴化劑的種類很多，常用的烴化劑主要有：烴化劑的種類很多，常用的烴化劑主要有： (1)鹵烷鹵烷 例如氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、例如氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯乙酸和氯芐等。氯乙酸和氯芐等。 (2)酯類酯類 如硫酸的二甲酯和二乙酯、苯磺酸和對如硫酸的二甲酯和二乙酯、苯磺酸和對甲苯磺酸的甲酯和乙酯、磷酸的三甲酯和三乙酯等。甲苯磺酸的甲酯和乙酯、磷酸的三甲酯和三乙酯等。 (3) 醇類和醚類醇類和醚類 例如甲醇、乙醇、正丁醇、十例如甲醇、乙醇、正丁醇、十二碳醇、二甲醚和二乙醚等。二碳醇、二甲醚和二乙醚等。 (4)環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 例如環(huán)氧乙烷。環(huán)氧丙烷等。例如環(huán)氧乙烷。環(huán)氧丙烷等。

56、4.2.1 N-烷基化劑烷基化劑石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 (5)烯烴和炔烴烯烴和炔烴 例如乙烯、丙烯、長鏈例如乙烯、丙烯、長鏈 -烯烴、丙烯腈、丙烯酸甲酯和乙炔等。烯烴、丙烯腈、丙烯酸甲酯和乙炔等。 (6)羰基化合物羰基化合物 例如甲醛、乙醛、丁醛、例如甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、丙酮和環(huán)已酮等。苯甲醛、丙酮和環(huán)已酮等。 前三類烴化劑是發(fā)生前三類烴化劑是發(fā)生取代反應(yīng)取代反應(yīng)的烴化劑。的烴化劑。環(huán)氧化合物、烯烴和炔烴是發(fā)生環(huán)氧化合物、烯烴和炔烴是發(fā)生加成反應(yīng)加成反應(yīng)的烴的烴化劑。羰基化合物是發(fā)生化劑。羰基化合物是發(fā)生脫水縮合反應(yīng)脫水縮合反應(yīng)的烴化的烴化劑。劑。石河子大學(xué)化學(xué)化工

57、學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院u 硫酸的中性酯硫酸的中性酯(例如硫酸二甲酯例如硫酸二甲酯)是最活潑的是最活潑的烴化劑；烴化劑；u其次是各種鹵烷其次是各種鹵烷(以碘烷最活潑以碘烷最活潑)；u 醇和醚則是不活潑的弱烷化劑。醇和醚則是不活潑的弱烷化劑。在前三類烴化劑中：在前三類烴化劑中：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院4.2.2 用醇類的用醇類的N-烷化烷化 因?yàn)榇碱惐绕渌榛瘎﹥r廉易得，所以此法因?yàn)榇碱惐绕渌榛瘎﹥r廉易得，所以此法廣泛用于苯胺和甲苯胺類的廣泛用于苯胺和甲苯胺類的N-烷化。烷化。 由于醇類是弱烷化劑，而芳胺的堿性也比較由于醇類是弱烷化劑，而芳胺的堿性也比較弱，所以這類烷化過

58、程都需要相當(dāng)高的反應(yīng)溫度，弱，所以這類烷化過程都需要相當(dāng)高的反應(yīng)溫度，并且要用催化劑來加速反應(yīng)。并且要用催化劑來加速反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 醇類的醇類的N-烷化過程一般是在高壓釜中和烷化過程一般是在高壓釜中和200230下，在液相進(jìn)行的。最常用的催化劑是濃硫酸。下，在液相進(jìn)行的。最常用的催化劑是濃硫酸。 此外，也可以用三氯化磷、芳磺酸、脂肪胺或碘作此外，也可以用三氯化磷、芳磺酸、脂肪胺或碘作催化劑。催化劑。 應(yīng)該指出，在液相應(yīng)該指出，在液相N-烷化時，如果反應(yīng)溫度太高，烷化時，如果反應(yīng)溫度太高，則引入的烷基會從氨基氮原子上轉(zhuǎn)移到芳環(huán)上氨基的對則引入的烷基會從氨基氮原

59、子上轉(zhuǎn)移到芳環(huán)上氨基的對位或鄰位碳原子上，主要得到位或鄰位碳原子上，主要得到C-烷化產(chǎn)物。烷化產(chǎn)物。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NH3R NH2R2NHR3N+R-OHR NH3R2NH2R3NHR4N+OH -R NH2第一胺+R-OHR-OHR-OHR2NHR3N+OH -OH -季胺鹽第二胺第三胺石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NH2+ ROHk1NHR+ H2ONHR + ROHk2NR2+ H2O胺類用醇的烷基化是連串反應(yīng)，又是可逆反應(yīng)。胺類用醇的烷基化是連串反應(yīng)，又是可逆反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化

60、學(xué)化工學(xué)院 用醇類進(jìn)行用醇類進(jìn)行N-烷化時，在個別情況下，還需烷化時，在個別情況下，還需要采用氣固相接觸催化烷化法。要采用氣固相接觸催化烷化法。 一般使胺和醇的蒸氣在高溫一般使胺和醇的蒸氣在高溫280500左右左右通過氧化催化劑（如通過氧化催化劑（如SiO2、Al2O3 、TiO2等。）等。）NH3 + CH3OHAl2O3 -SiO2350500CH2NH2 + H2O石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RNH2 + CH3OHH2,CuO200, -H2OCr2O3RNHCH3CH3OH -H2ORN(CH3)2 此外，碳原子數(shù)為此外，碳原子數(shù)為818的長碳鏈脂肪族伯胺的長碳鏈脂肪