黃酮類化合物、醌類化合物教案

1、第四章 黃酮類化合物目的要求：1掌握黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)類型，了解其生物活性。2掌握黃酮類化合物的理化性質(zhì)及不同類型的化學(xué)鑒別方法。3掌握黃酮類化合物的提取與分離方法和檢識(shí)方法。4掌握各種光譜在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用。教學(xué)時(shí)數(shù)：6學(xué)時(shí)。重點(diǎn)與難點(diǎn)：重點(diǎn)：黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)分類及理化性質(zhì)難點(diǎn)：黃酮類化合物的顏色、溶解性、及酸性第一節(jié)概述黃酮類化合物為一類植物色素，分布廣，數(shù)量大，生理活性多樣。名稱來(lái)源:黃酮大多呈黃色，又帶有酮基，所以就叫黃酮。（一）定義泛指兩個(gè)具有酚羥基的苯環(huán)通過(guò)中央三碳原子相互連接而成的一系列化合物，母核結(jié)構(gòu)為：生源：三個(gè)丙二酰輔酶A和一個(gè)桂皮酰輔酶A生合成而產(chǎn)生。（二）

2、結(jié)構(gòu)分類及結(jié)構(gòu)類別間的生物合成關(guān)系1.分類依據(jù)：中央三碳鏈的氧化程度、B環(huán)連接位置及三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)。（1）黃酮類 （2）黃酮醇 （3）二氫黃酮類 （4）二氫黃酮醇類（5）花色素類 （6）黃烷3，4二醇類 （7）雙苯吡酮類（8）黃烷-3-醇類（9）異黃酮 （10）二氫異黃酮類 （11）查耳酮類 （12）二氫查耳酮類 （13）橙酮類 （14）高異黃酮類此外，還有雙黃酮類：由兩分子黃酮或兩分子二氫黃酮或一分子黃酮及一分子二氫黃酮以C-C或C-O-C鍵連接而成。黃酮木脂體類：水飛薊素生物堿型黃酮。2.各主要類別間的生物合成關(guān)系 (三)存在形式天然黃酮類化合物多以苷類形式存在，包括氧苷與碳苷（例如葛根素

3、），糖通常聯(lián)在A環(huán)6，8位。組成黃酮苷的糖主要有：?jiǎn)翁穷悾篋-葡萄糖，L-鼠李糖，D-半乳糖，D-葡萄糖醛酸雙糖類：槐糖(glca12glc)，蕓香糖（rha16glc）(四)黃酮類化合物的生理活性1.對(duì)心血管系統(tǒng)的作用(1)擴(kuò)張冠脈：蘆丁、葛根素黃酮片臨床用于心絞痛、高血壓。(2)Vip樣作用：橙皮苷可降低血管脆性及異常通透性，用作高血壓輔助治療劑。(3)抑制血小板聚集作用：抑制ADP、膠原或凝血酶誘導(dǎo)的血小板聚集，從而防止血栓形成。(4)降低血膽甾醇作用：山楂總黃酮 2.抗肝臟毒性作用:水飛薊素為二氫黃酮醇與苯丙素衍生物縮合而成，對(duì)肝細(xì)胞膜有穩(wěn)定作用，能保護(hù)肝臟，改善肝功能，適用于急慢性肝

4、炎、肝硬化、中毒性肝損傷。3.抗炎作用:黃酮類化合物可抑制脂氧化酶，從而抑制前列腺素的生物合成，達(dá)到抗炎目的。4.雌性激素樣作用:大豆素 己烯雌酚5.抗菌及抗病毒作用：黃芩苷：抗菌 山奈酚：抗病毒6.止咳平喘驅(qū)痰作用7.抗癌作用8.解痙作用二、黃酮類化合物的性質(zhì)與呈色反應(yīng)（一）性質(zhì)各類黃酮類化合物的顏色、旋光性、溶解性、類別性質(zhì) 黃酮、黃酮醇及其苷 二氫黃酮、二氫黃酮醇及其苷 異黃酮 查耳酮 花色素 顏色 灰黃黃 無(wú)色 微黃 黃橙黃 隨PH不同而改變 旋光性 苷元：無(wú)苷：有 苷元及苷均有 苷元：無(wú)苷：有 苷元：無(wú)苷：有 苷元：無(wú)苷：有 水溶性 平面型分子，分子間引力大，溶解性差 非平面分子，溶

5、解性較黃酮類好 溶解性一般較差 溶解性較異黃酮好 水溶性 （二）溶解度：溶解度因結(jié)構(gòu)及存在狀態(tài)不同而存在較大差異。一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿溶液中。水溶性大小順序?yàn)椋夯ㄉ赵瞧矫嫘头肿悠矫嫘头肿?。平面型分子堆砌緊密，分子作用力大苷元母核引入羥基后，水溶性增大，脂溶性減??；引入甲氧基或異戊烯基后，脂溶性增大，水溶性減小。黃酮苷類易溶于熱水、甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑，難溶于或不溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚等。糖基數(shù)目和位置對(duì)溶解度有一定影響。（三）酸堿性1.酸性 黃酮類化合物母核上有酚羥基取代時(shí)化合物具有酸性，酸性與酚羥基取代的數(shù)目和位置有關(guān)，此性質(zhì)

6、可用于鑒別和分離。黃酮類化合物酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系羥基位置 酸性 溶解性 7，4-二羥基7或4-羥基一般酚羥基5-羥基 強(qiáng)弱 溶于5%NaHCO3溶液溶于5%Na2CO3溶液溶于0.2%NaOH溶液溶于4%NaOH溶液 2.堿性：1位氧原子有未共用電子對(duì)，表現(xiàn)微弱堿性，可與濃鹽酸、硫酸成佯鹽，極不穩(wěn)定，遇水分解，佯鹽黃色，可用于鑒別。（三）顯色反應(yīng)1.還原試驗(yàn)：鹽酸-鎂粉反應(yīng)：操作過(guò)程：樣品的甲醇（乙醇）溶液+鎂粉少許振搖+幾滴濃鹽酸（必要時(shí)加熱）12分鐘后若在泡沫處呈紅色，則是陽(yáng)性。 機(jī)理：生成陽(yáng)碳離子黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇：橙紅紫紅色查耳酮、橙酮、兒茶素：陰性異黃酮：個(gè)別陽(yáng)性

7、，大多陰性花色素，某些查耳酮，橙酮在鹽酸作用下即可顯色，為排除干擾，需做對(duì)照試驗(yàn)。（2）鹽酸-鋅粉反應(yīng)：同鹽酸-鎂粉（3）四氫硼鈉反應(yīng)：二氫黃酮（醇）類陽(yáng)性，專屬性較高。 操作過(guò)程：二氫黃酮類甲醇液+等量2%四氫硼鈉甲醇液一分鐘后加濃鹽酸或濃硫酸生成紫色紫紅色 若A環(huán)或B環(huán)上有一個(gè)以上羥基或甲氧基取代，則顏色加深。2.金屬鹽類絡(luò)合反應(yīng)結(jié)構(gòu)中具有3-羥基，4-酮基；5-羥基，4-酮基；鄰二酚羥基時(shí)可與金屬離子絡(luò)合產(chǎn)生顏色反應(yīng)。（1）鋯鹽：具有3-羥基和5-羥基的黃酮均可與2%二氯氧鋯溶液反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，但3-羥基黃酮產(chǎn)生的絡(luò)合物穩(wěn)定性大于5-羥基黃酮，加酸后3-羥基黃酮產(chǎn)生的絡(luò)合物黃色不褪，

8、而5-羥基黃酮產(chǎn)生的絡(luò)合物黃色褪去，據(jù)此可用于區(qū)別兩類黃酮。（2）鎂鹽：樣品溶液滴于紙上，噴醋酸鎂甲醇溶液，加熱，紫外檢視。 二氫黃酮，二氫黃酮醇：天藍(lán)色熒光 異黃酮，黃酮：黃橙黃褐色（3）鋁鹽：主要用1%三氯化鋁乙醇溶液，絡(luò)合物顯黃色并有熒光。（4）鉛鹽：中性醋酸鉛可沉淀具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮，堿式醋酸鉛可沉淀具有酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮，據(jù)此可用于分離。（5）鍶鹽：具有鄰二酚羥基的黃酮可與氯化鍶甲醇溶液反應(yīng)生成綠棕黑色沉淀，用于鑒別。（6）鐵鹽：具有酚羥基的黃酮即可顯色。3.硼酸顯色反應(yīng)在無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下，5-羥基黃酮或2-羥基查耳酮可與硼酸反應(yīng)生成亮黃色。4.堿性試劑顯色反應(yīng)：NH3,

9、Na2CO3等堿性試劑處理點(diǎn)有樣品的濾紙，可用于鑒別（1）二氫黃酮 查耳酮（2）黃酮醇遇堿呈黃色，通入空氣變棕色（3）具有鄰二酚羥基或3，4-二羥基取代時(shí)，在堿液中由黃-深紅-綠棕。第三節(jié). 黃酮類化合物的提取與分離一、粗提物的制備苷元可選擇乙醚、乙酸乙酯、氯仿等中強(qiáng)極性溶劑，苷類可選擇甲醇、乙醇、丙酮等溶劑提取。處理:有時(shí)為了防止水解，提取前要用合適的方法破壞酶的活性。(一)提取方法1、溶劑：苷類及極性較大的苷元，用乙醇、甲醇、甲醇和水、丙酮、乙酸乙酯、沸水2、花色苷：1%鹽酸溶液3、苷元：氯仿、乙醚、乙酸乙酯、甲氧基多的苷元可用苯4、處理：有時(shí)為防止水解，提取前先破壞水解酶的活性（二）溶劑

10、提取法1、乙醇（甲醇）回流濃縮成浸膏乙醚提取游離黃酮苷元乙酸乙酯（正丁醇）提取黃酮苷類。萃取溶劑系統(tǒng)：水乙酸乙酯；正丁醇石油醚2、用水煎煮藥材熱水提取液放冷析出黃酮3、除雜質(zhì)：醇提濃縮液，用石油醚萃取脂溶性雜質(zhì)，如葉綠素、胡蘿卜素；水提濃縮液加醇沉淀水溶性雜質(zhì)，如蛋白質(zhì)、多糖等（二）對(duì)粗提物進(jìn)行精制1、溶劑萃取法：被分離物質(zhì)與混入的雜質(zhì)性質(zhì)不同，選用不同極性溶劑萃取達(dá)到去雜質(zhì)目的。例如：醇提液用石油醚萃取可除去油脂、蠟、葉綠素；水提液加醇沉淀可去除蛋白、多糖等水溶性雜質(zhì)。2、堿提取酸沉淀法：由于黃酮類多具有酚羥基，因此具有酸性，可與堿液生成鹽后被提取出來(lái)，提取液加鹽酸酸化，游離出黃酮苷元，或水

11、溶性較小的黃酮苷，沉淀析出例如從槐米中提取蕓香苷（蘆丁）槐米 20g（壓碎） 10 倍量0.4%硼砂溶液，煮沸后加入槐米，并在攪拌下加入石灰乳至PH8，煮沸后2030分鐘，濾過(guò)，共煎煮兩次 浸出液 6070下用鹽酸調(diào)至PH34，靜置，抽濾，水洗至中性， 60以下干燥粗蘆丁 水或乙醇重結(jié)晶（必要時(shí)用活性炭除雜質(zhì)）蘆丁純品 （1）蘆丁分子中含鄰二酚羥基易被氧化，堿性條件下更易分解，加硼砂與鄰二酚羥基結(jié)合，起保護(hù)作用;（2）堿性太強(qiáng)，提取過(guò)程中易破壞黃酮母核;（3） 酸性太強(qiáng)，黃酮易生成烊鹽，溶解度增大，降低產(chǎn)品收率;（4）提取堿液多用石灰水，因?yàn)殁}離子能使含多羥基的鞣質(zhì)果膠，粘液質(zhì)等水溶性雜質(zhì)生成

12、沉淀，但浸出效果不如氫氧化鈉溶液，且有些黃酮也可生成不溶物.3、碳粉吸附法:適于苷類精制甲醇提取液加入活性炭至上清液無(wú)黃酮反應(yīng)，吸附了黃酮苷的碳粉依次用沸甲醇、沸水、7%酚-水、15%酚-醇洗，7%酚-水洗下的基本為黃酮苷類。（三）分離方法依據(jù)：極性不同硅膠、氧化鋁分離（極性吸附）， 酚羥基數(shù)目、位置不同聚酰胺分離（氫鍵吸附），酸性不同PH梯度萃取，分子量不同凝膠層析， 特殊結(jié)構(gòu)化學(xué)分離。1、硅膠色譜法（吸附色譜法）：適用于苷元的分離（1）用途：主要用于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇和高度甲基化，或乙?；狞S酮及黃酮醇（2）處理：濃鹽酸除去影響分離效果的金屬離子（3）移動(dòng)相：分離苷元（氯仿甲

13、醇）分離苷類（氯仿甲醇水）或者（乙酸乙酯丙酮水）2、聚酰胺色譜法：適用于分離醌、酚、黃酮。（1）性質(zhì)：聚酰胺為高聚物，常用的為錦綸-6（己內(nèi)酰胺聚合而成）和錦綸-66（己二酸與己二胺聚合而成），不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮等常用溶劑，對(duì)堿穩(wěn)定，可溶于濃鹽酸、冰醋酸、甲酸。（2）分離原理：聚酰胺分子中具有酰胺羰基，可與酚羥基形成氫鍵，主要依據(jù)與被分離物質(zhì)成氫鍵能力不同進(jìn)行分離。（3）洗脫劑：水乙醇甲醇丙酮?dú)溲趸c水溶液（或氨水）甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液（洗脫能力依次增強(qiáng)）常用洗脫劑為水乙醇，水可洗下非黃酮體水溶性成分及少數(shù)黃酮體苷；10%-30%醇可洗下黃酮苷；50-95%乙醇可洗

14、下黃酮苷元。（4）洗脫規(guī)律：叁糖苷雙糖苷單糖苷苷元。母核酚羥基數(shù)目越多,洗脫越慢;酚羥基數(shù)目相同,易成分子內(nèi)氫鍵者吸附弱。異黃酮二氫黃酮醇黃酮黃酮醇。芳香核多,共軛程度高，難洗脫。3、葡聚糖凝膠層析常用Sephadex G（適用于水溶性成分分離）和 Sephadex LH-20（可用于親脂性成分分離）。原理：苷類分子篩；苷元：凝膠非完全惰性，有一定吸附力，這種吸附力來(lái)自分子間的氫鍵。例如： ：5，7，4-羥基黃酮，3，5，7，3， 4-黃酮，3，5，7，3，4，5-羥基黃酮洗脫順序?yàn)?，7，4-羥基黃酮3，5，7，3，4-黃酮3，5，7，3，4，5-羥基黃酮4.PH梯度萃取法樣品的乙酸乙酯溶液

15、分別用5%碳酸氫鈉溶液，5%碳酸鈉溶液，0.2%氫氧化鈉溶液，4%氫氧化鈉溶液萃取，依次得到7，4-二羥基黃酮，7或4-羥基黃酮，一般酚羥基黃酮，5-羥基黃酮。5.特定功能團(tuán)分離（1）鉛鹽法：可分離含鄰二酚羥基和不含鄰二酚羥基的化合物。（2）硼酸絡(luò)合法：含鄰二酚羥基的化合物可與硼酸絡(luò)合生成可溶于水的產(chǎn)物，據(jù)此可用于分離。四. 黃酮類化合物的鑒定與結(jié)構(gòu)測(cè)定（一）層析在黃酮類鑒定中的應(yīng)用1.紙層析苷元：分配層析。流動(dòng)相：BAW系統(tǒng)。苷：雙向紙層析。第一向：醇性溶劑展開，例如BAW系統(tǒng)，化合物極性大，吸附強(qiáng)。 第二向：水類溶劑展開，例如2-6%醋酸水，化合物極性大，吸附弱。Rf與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：（1）水

16、類溶劑展開時(shí)，平面型分子（黃酮、黃酮醇、查耳酮）幾乎停留原點(diǎn)不動(dòng)，非平面型分子（二氫黃酮、二氫查耳酮）Rf較大。（2）醇性溶劑展開時(shí)，同一類型苷元，羥基越多，Rf越小。（3）醇性溶劑展開時(shí)，羥基被甲氧基取代，Rf增大。（4）醇性溶劑展開時(shí)，羥基糖苷化，極性增大，Rf下降。（2）（3）（4）用酸水展開時(shí)，上述順序顛倒。2.TLC：主要指吸附薄層，常用硅膠TLC，聚酰胺TLC。硅膠TLC：鑒定弱極性化合物。聚酰胺TLC：分離大多數(shù)黃酮及苷類，適用范圍廣，分離效果好。（二）紫外光譜在黃酮類結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用 苯甲?；?桂皮?；饕珹環(huán)的苯甲?；椭饕珺環(huán)的桂皮?；M成了黃酮類化合物的交叉共軛體

17、系，使黃酮類主要有兩個(gè)紫外吸收帶，帶（300-400nm）-由桂皮?；到y(tǒng)引起，主要反應(yīng)B環(huán)取代情況；帶（220-280 nm）-由苯甲酰基系統(tǒng)引起，主要反應(yīng)A環(huán)取代情況。通常測(cè)定樣品在甲醇溶液中的紫外光譜后測(cè)定加入診斷試劑后的紫外光譜，以了解樣品的羥基取代情況，常用診斷試劑有：甲醇鈉、醋酸鈉、醋酸鈉/硼酸、三氯化鋁及三氯化鋁/鹽酸。1.甲醇溶液中的紫外光譜（1）黃酮、黃酮醇：在200-400 nm之間出現(xiàn)兩個(gè)主要吸收峰，二者峰形相似，但帶位置不同，可據(jù)此進(jìn)行分類。在黃酮及黃酮醇母核上，如7-及4位引入羥基、甲氧基等供電基，將促進(jìn)結(jié)構(gòu)重排，引起相應(yīng)吸收帶紅移，通常，整個(gè)母核上氧取代程度越高，帶

18、越向長(zhǎng)波方向位移。帶的峰位主要受A-環(huán)氧取代程度的影響，B-環(huán)的取代基對(duì)其峰位影響甚微，但可影響它的形狀。當(dāng)B環(huán)有3，4-二氧取代時(shí)，帶將為雙峰。（2）查耳酮及橙酮類：共同特征是帶很強(qiáng)，為主峰；帶較弱，為次強(qiáng)峰。查耳酮中，帶位于220270 nm，帶位于340390 nm；橙酮中，常顯現(xiàn)34個(gè)吸收峰，但主要吸收峰一般位于370430 nm。（3）異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇 這三類化合物中，除有由A-環(huán)苯甲酰系統(tǒng)引起的帶吸收外，因B環(huán)不與吡喃酮環(huán)上的羰基共軛（或共軛很弱），故帶很弱。2.加入診斷試劑后引起的位移及在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義（1）甲醇鈉：是一種強(qiáng)堿，使黃酮母核上的所有羥基產(chǎn)生某種程度的離

19、子化，對(duì)黃酮及黃酮醇紫外光譜的影響用來(lái)檢查游離的3及4-羥基。如加入甲醇鈉后帶紅移4060 nm，強(qiáng)度不降，示有4-羥基；紅移5060 nm，強(qiáng)度下降，示有3-羥基，但無(wú)4-羥基；若吸收譜隨時(shí)間延長(zhǎng)而衰退，示有對(duì)堿敏感的取代圖式。（2）醋酸鈉：市售醋酸鈉因含微量醋酸，堿性較弱，只能使黃酮母核上酸性較強(qiáng)的7-羥基離解，并影響峰帶紅移。如加入醋酸鈉（未熔融）后帶紅移5 20nm，示有7-羥基。（3）醋酸鈉/硼酸：在醋酸鈉的堿性存在下，硼酸可與分子中的鄰二酚羥基絡(luò)合，引起相應(yīng)吸收帶紅移。醋酸鈉/硼酸譜帶紅移12 30nm，示B環(huán)有鄰二酚羥基；帶紅移5 10nm，示A環(huán)有鄰二酚羥基。（4）三氯化鋁/鹽

20、酸：分子中有鄰二酚羥基、3-羥基-4-酮基或5-羥基-4-酮基時(shí)，可與三氯化鋁絡(luò)合，引起相應(yīng)吸收帶紅移；鄰二酚羥基與三氯化鋁形成的絡(luò)合物很不穩(wěn)定，加入少量酸水即可分解。若三氯化鋁/鹽酸譜=三氯化鋁譜，示結(jié)構(gòu)中無(wú)鄰二酚羥基；若三氯化鋁/鹽酸譜三氯化鋁譜，示結(jié)構(gòu)中可能有鄰二酚羥基，帶紫移30 40nm，示B環(huán)有鄰二酚羥基，紫移50 65nm，示A、B環(huán)均可能有鄰二酚羥基；三氯化鋁/鹽酸譜=甲醇譜，示無(wú)3或5羥基。三氯化鋁/鹽酸譜較甲醇譜帶紅移3555nm，示只有5-羥基，紅移紅移60nm，示只有3-羥基，紅移50 60nm，示可能同時(shí)有3及5羥基。小結(jié)：一、掌握黃酮類化合物的基本結(jié)構(gòu)分類和黃酮類化

21、合物的理化性質(zhì)。二、掌握黃酮類化合物酸堿性，酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系及在提取分離中的應(yīng)用。三 掌握黃酮類化合物梯度PH分離法、聚酰胺柱層析法、硅膠柱層析法和凝膠過(guò)濾法的原理與應(yīng)用。課后分析（學(xué)生反映、經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)、改進(jìn)措施）；本章也是苷類成分的重要內(nèi)容，涉及的知識(shí)面廣，尤其是UV、NMR的波譜知識(shí)是本章的重點(diǎn)和難點(diǎn)，這也是要求學(xué)生掌握的內(nèi)容，所以課堂講解要條理清楚，并且對(duì)于黃酮的顏色反應(yīng)、UV、NMR譜都采取了及時(shí)進(jìn)行小結(jié)的講解方式幫助學(xué)生加強(qiáng)理解。另一措施是加強(qiáng)習(xí)題課的輔導(dǎo)。思考題：1、黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)類型有哪些？分類依據(jù)是什么？2、黃酮類化合物的主要鑒別反應(yīng)有哪些？3、聚酰胺層析法分離黃酮類

22、化合物的原理是什么？常用洗脫劑、洗脫規(guī)律是什么？45、怎樣應(yīng)用紫外光譜法鑒定黃酮類化合物？56、黃酮類化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律有哪些？第五章 醌類化合物目的要求：1掌握醌類化合物的基本結(jié)構(gòu)及分類。2掌握醌類化合物的理化性質(zhì)及其衍生物的制備。3掌握醌類化合物的提取分離及結(jié)構(gòu)鑒定方法。4了解2D NMR譜及MS在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用。教學(xué)時(shí)數(shù)：4學(xué)時(shí)。重點(diǎn)和難點(diǎn)：重點(diǎn)：苯琨、萘醌、菲醌及蒽醌的結(jié)構(gòu)類型難點(diǎn)：蒽醌的理化性質(zhì) 顏色、升華性、溶解度、及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：一、醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類 對(duì)苯醌 鄰苯醌（二）萘醌類 -（1，4）萘醌 -（1，2）萘醌 amphi-(2,6)萘醌（三）菲醌類 鄰菲醌

23、 對(duì)菲醌（四）蒽醌類包括蒽醌衍生物及其不同程度的還原產(chǎn)物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚體。的二聚體。 蒽醌 氧化蒽酚 蒽 酮 蒽酚 蒽酚1、蒽醌衍生物蒽醌母核上有羥基、羥甲基、甲氧基和羧基取代。根據(jù)羥基在蒽醌母核上的分布情況，可將羥基蒽醌衍生物分為兩類。（1）大黃素型 羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，多數(shù)化合物呈黃色。（2）茜草素型 羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上，顏色較深，多為橙黃至橙紅。2、蒽酚或蒽酮衍生物存在于新鮮植物中，該類成分可慢慢氧化成蒽醌類成分。3、二蒽酮類衍生物二、 醌類化合物的理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)：1、性狀多數(shù)為有色結(jié)晶，多數(shù)蒽醌成苷后難以得到完好結(jié)晶。醌類化合物母核無(wú)酚羥基取代時(shí)，

24、無(wú)色，引入酚羥基等助色團(tuán)，表現(xiàn)一定的顏色，取代越多，顏色越深。2、升華性游離的醌類化合物具升華性。3、溶解度游離醌類極性較小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。成苷后極性增大，易溶于乙醇、甲醇。（二）化學(xué)性質(zhì)1、酸性醌類化合物具有酸性，因分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同，酸性表現(xiàn)顯因結(jié)構(gòu)上多具酚羥基，所以具有一定的酸性，易溶于堿性水液，但加酸后又可重新析出。酸性強(qiáng)弱與分子中是否存在酚羥基、酚羥基的數(shù)目及位置有關(guān)。（1） 帶有羧基的醌類化合物酸性較強(qiáng)，-羥基苯醌或萘醌的醌核上有羥基時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)類似羰基的酸性，這類化合物可溶在NaHCO3水溶液中；（2） 萘醌及蒽醌苯環(huán)上-羥基酸性次之，-羥基酸性最弱，因

25、-羥基受羰基吸電子影響，電子云偏移，質(zhì)子解離度增高，酸性較強(qiáng)，-羥基與與相鄰的羰基形成分子內(nèi)氫鍵，故酸性很弱；（3） 酚羥基數(shù)目增多則酸性相應(yīng)增強(qiáng)綜上所述，酸性強(qiáng)弱排列順序如下含1個(gè)-COOH含2個(gè)以上-OH含1個(gè)-OH含2個(gè)-OH含1個(gè)-OH根據(jù)蒽醌衍生物酸性強(qiáng)弱不同，可通過(guò)用不同的堿性堿化后進(jìn)行梯度萃取法進(jìn)行提取分離2、顏色反應(yīng)（1）菲格爾（Feigl）反應(yīng)：醌類衍生物在堿性條件下經(jīng)加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應(yīng)生成紫色化合物（2）堿性條件下的呈色反應(yīng)：羥基蒽醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會(huì)使顏色加深，多呈橙、紅、紫紅及蘭色。顯色反應(yīng)與形成共軛體系的酚羥基及羰基有關(guān)，該有色物質(zhì)不溶于有機(jī)

26、溶劑。相應(yīng)的蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物與堿液不顯紅色液，只能呈黃色。本反法應(yīng)是檢產(chǎn)物中識(shí)天然羥基蒽醌類成分存在的最常用方法之一，對(duì)原有輔助羥基蒽醌結(jié)構(gòu)的判定同樣有幫助。（3）無(wú)色亞甲藍(lán)顯色實(shí)驗(yàn)：用于PPC和TLC噴霧劑，是檢出苯醌和萘醌的專用顯色劑。（4）與活性次甲基試劑的反應(yīng)：苯醌及萘醌類化合物當(dāng)其醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，可在氨堿性條件下與一些含有活性次甲基試劑的醇溶液反應(yīng)，生成藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。（5）與金屬離子的反應(yīng)：在醌類化合物中，如果有-酚羥基或鄰位二酚羥基結(jié)構(gòu)時(shí)，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。三、 醌類化合物的提取分離（一）游離醌類的提取1、有機(jī)溶劑提取法2、 堿提取

27、-酸沉淀法：帶游離酚羥基的醌類3、水蒸氣蒸餾法（二）游離羥基蒽醌的分離1、 PH梯度萃取法:2、吸附硅膠層析（三）蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元的分離極性不同，在有機(jī)溶劑中的溶解度不同。（四）蒽醌苷類的分離主要應(yīng)用層析法，一般用溶劑法或鉛鹽法處理粗提物，除去大部分雜質(zhì)。鉛鹽法：醋酸鉛與蒽醌苷成沉淀溶劑法：正丁醇萃取層析法：硅膠、葡聚糖凝膠LH-20、反相硅膠.四、醌類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定（一）醌類化合物的紫外光譜1、苯醌和萘醌的紫外光譜苯醌有三個(gè)主要吸收峰：240（強(qiáng)），285（中強(qiáng)），400（弱）萘醌有四個(gè)吸收峰：245，251，335（苯樣結(jié)構(gòu)引起）；257（醌樣結(jié)構(gòu)引起）2、蒽醌的紫外光譜羥基蒽醌有五個(gè)主要吸收帶 ：230左右；：240-260（苯樣結(jié)構(gòu)引起）；：262-295（醌樣結(jié)構(gòu)引起）,受酚羥基影響；：305-389（苯樣結(jié)構(gòu)引起）；：400