核磁共振波譜儀

1、環(huán)境 091 趙遠(yuǎn) 20090534126 談核磁共振波譜儀 核磁共振波譜儀是利用不同元素原子核性質(zhì)的差異分析物質(zhì) 的磁學(xué)式分析儀器。這種儀器廣泛用于化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，定量分 析和動(dòng)物學(xué)研究等方面。它與紫外、紅外、質(zhì)譜和元素分析等技術(shù) 配合，是研究測(cè)定有機(jī)和無機(jī)化合物的重要工具。半數(shù)以上的元素的原子核除具有電荷和質(zhì)量外還能自旋。由 于原子核是帶正電荷的粒子，它自旋就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng)。具有 自旋的原子核處于一個(gè)均勻的固定磁場(chǎng)中，它們就會(huì)發(fā)生相互作 用，結(jié)果會(huì)使原子核的自旋軸沿磁場(chǎng)中的環(huán)形軌道運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn) 動(dòng)稱為進(jìn)動(dòng)。自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率3 0與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0成正比，即3 0=Y H0,式中丫為旋磁

2、比，是一個(gè)以不同原子核為特征的常 數(shù),不同的原子核各有其固有的旋磁比Y,這是利用核磁共振波譜儀進(jìn)行定性分析的依據(jù)?？梢钥闯?，如果自旋核處于一個(gè)磁場(chǎng) 強(qiáng)度 H0 的固定磁場(chǎng)中 , 設(shè)法測(cè)出其進(jìn)動(dòng)頻率 3 0，就可以求出旋 磁比Y,從而達(dá)到定性分析的目的。同時(shí)，還可以保持3 0不變,測(cè)量H0,求出Y,實(shí)現(xiàn)定性分析。核磁共振波譜儀就是在這一基 礎(chǔ)上，利用核磁共振的原理進(jìn)行測(cè)量的。如果有一束頻率為 3的電磁輻射照射自旋核，當(dāng)3 = 3 0 時(shí)，則自旋核將吸收其輻射能而產(chǎn)生共振，即所謂核磁共振。吸 收能量的大小取決于核的多少。這一事實(shí)，除為測(cè)量丫提供途徑外，也為定量分析提供了根據(jù)。具體的實(shí)現(xiàn)方法是：在固

3、定磁 場(chǎng) H0 上附加一個(gè)可變的磁場(chǎng)。兩者疊加的結(jié)果使有效磁場(chǎng)在一定 范圍內(nèi)變化，即 H0 在一定范圍內(nèi)可變。另置一能量和頻率穩(wěn)定的 射頻源，它的電磁輻射照射在處于磁場(chǎng)中的樣品上，并用射頻接收器測(cè)量經(jīng)樣品吸收后的射頻輻射能。在樣品無吸收時(shí)，則接收 的能量為一定值；如果有吸收，就會(huì)給出一個(gè)能量吸收信號(hào)。但 吸收的條件必須是射頻的頻率 3=3 0。射頻的頻率是固定的， 要使具有不同 丫值的不同原子核都能吸收輻射能，就只有改變 H0,使不同的自旋核在相應(yīng)的某一特定的H0時(shí)具有相同的并與射頻頻率相等的進(jìn)動(dòng)頻率，即 3= 3 0。這樣，不同的自旋核都可 以在某一特征的磁場(chǎng)強(qiáng)度下吸收射頻輻射能而產(chǎn)生核磁共

4、振。因 此，用改變磁場(chǎng)強(qiáng)度的方法進(jìn)行掃描，接收器就可以給出一系列 的以磁場(chǎng)強(qiáng)度 （ 實(shí)際上是以旋磁比 ） 為特征的吸收信號(hào)。以磁場(chǎng)強(qiáng) 度為橫坐標(biāo)，以吸收能量為縱坐標(biāo)繪出的曲線就是核磁共振波譜 圖。核磁共振波譜儀主要由 5個(gè)部分組成。磁鐵：它的作用是提 供一個(gè)穩(wěn)定的高強(qiáng)度磁場(chǎng)，即 H0。掃描發(fā)生器：在一對(duì)磁極上 繞制的一組磁場(chǎng)掃描線圈，用以產(chǎn)生一個(gè)附加的可變磁場(chǎng)，疊加 在固定磁場(chǎng)上，使有效磁場(chǎng)強(qiáng)度可變，以實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)強(qiáng)度掃描。 射頻振蕩器：它提供一束固定頻率的電磁輻射，用以照射樣品。 吸收信號(hào)檢測(cè)器和記錄儀：檢測(cè)器的接收線圈繞在試樣管周 圍。當(dāng)某種核的進(jìn)動(dòng)頻率與射頻頻率匹配而吸收射頻能量產(chǎn)生核 磁共

5、振時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一信號(hào)。記錄儀自動(dòng)描記圖譜，即核磁共振 波譜。試樣管：直徑為數(shù)毫米的玻璃管，樣品裝在其中，固定 在磁場(chǎng)中的某一確定位置。整個(gè)試樣探頭是迅速旋轉(zhuǎn)的，以減少 磁場(chǎng)不均勻的影響。核磁共振譜儀的共振頻率是根據(jù)1H的頻率來命名的，1H共振頻率=42.57708 X Ho（MHz,其中 Ho為磁場(chǎng)強(qiáng)度，單位為 T（特斯拉）。例如，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為 4.7T 時(shí)，共振頻率就是200MHz目前，一種低分辨、低磁場(chǎng)強(qiáng)度 （2-65MHZ ）、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)易 的小型核磁共振譜儀，通常通過測(cè)量質(zhì)子的不同的核磁共振參 數(shù)，對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行成分或性能分析；商用的高場(chǎng)譜儀為 200950MHz 1G （即1000MHZ

6、）的譜儀已經(jīng)研制出，但尚未商用。核磁共振波譜儀又分為連續(xù)波核磁共振波譜儀和脈沖傅里葉 變換核磁共振波譜儀。其最簡(jiǎn)單的方式就是固定電磁波頻率，連續(xù) 掃描靜磁感強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)然也可以固定靜磁感強(qiáng)度，連續(xù)改變電 磁波頻率。但不論上述中的哪一種，都稱為連續(xù)掃描方式，以這樣 方式工作的譜儀稱為連續(xù)波譜儀。這樣的譜儀有很多缺點(diǎn)：效率 低，采樣慢，難于累加，更不能實(shí)現(xiàn)核磁共振的新技術(shù)，因此連續(xù) 波譜儀已被取代為脈沖 -傅里葉變換核磁共振波譜儀。所有傅里葉變換分析儀器都有共同點(diǎn)：首先是在一個(gè)很短的時(shí) 間內(nèi)激發(fā)所有的檢測(cè)對(duì)象，使它們都產(chǎn)生相應(yīng)的信號(hào)；其次是計(jì)算 機(jī)把所有檢測(cè)對(duì)象同時(shí)產(chǎn)生的信號(hào)（我們稱為時(shí)域信號(hào)，

7、因其變量 為時(shí)間）轉(zhuǎn)換為按頻率分布的信號(hào)，即我們所熟悉的頻譜。對(duì)傅里 葉變換核磁共振波譜來說，首先就要使不同基團(tuán)的核同時(shí)共振，同 時(shí)產(chǎn)生各自的核磁共振信號(hào)。為達(dá)到這點(diǎn)，我們?cè)谀骋粫r(shí)刻對(duì)樣品 應(yīng)加一個(gè)相當(dāng)寬的頻譜的射頻。頻率為 f 0的連續(xù)、等幅的射頻波，一旦受到一個(gè)脈沖方波序列 的調(diào)制之后，實(shí)際上包含了多個(gè)分立的射頻分量（這是一個(gè)傅里葉 分解的問題）。我們可以這樣來理解，連續(xù)波譜儀在任一瞬間最多 只有一種原子核共振，而現(xiàn)在，幾微秒的時(shí)間間隔之內(nèi)，所有的原 子核（指所觀測(cè)的但處于不同官能團(tuán)的某種同位素）都要共振，它 們吸收的能量都來自脈沖，因而脈沖需有足夠強(qiáng)度。在連續(xù)波譜儀中，射頻強(qiáng)度是 10-6T 數(shù)量級(jí)，而在傅里葉變換譜儀中是幾到幾十10-4T 數(shù)量級(jí)。采用脈沖 - 傅里葉變換儀器可