電鍍污泥回收重金屬的新工藝

1、電鍍污泥回收重金屬的新工藝電鍍企業(yè)在污水 處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生電鍍污泥，由于電鍍工藝、鍍件種類、廢水 處理工藝的不同各有差異，污泥成分較復(fù)雜。電鍍污泥處理不當(dāng)， 將嚴(yán)重污染環(huán)境。同時(shí)電鍍污泥中含有可以再利用的金屬，如銅、 鎳、鉻、鐵和鋅等。污泥中某些重金屬的含量遠(yuǎn)高于這些重金屬在 礦石中的含量，具有很高的利用價(jià)值。即使電鍍污泥中金屬含量較 少，也可以富集。國(guó)內(nèi)外采用不同方法回收鋅、鉻、銅和鎳等金屬。按照對(duì)電鍍廢水 處理方式的不同，可將電鍍污泥分為分質(zhì)污泥和混合污泥兩大 類：前者是將不同種類的電鍍廢水分別處理而形成的電鍍污泥，如 含鉻污泥、含銅污泥、含鎳污泥和含鋅污泥等，分質(zhì) 污泥在電鍍廢水處理過(guò)程

2、中就可以提取金屬，減少污泥產(chǎn)生；后者是將不同種類 的電鍍廢水混合在一起進(jìn)行處理而形成的電鍍污泥。根據(jù) 電鍍廢水處理工藝或條件的不同，電鍍污泥主要分為鉻系污泥和非鉻 系污泥 2 種：前者除含鉻外還含鐵、鋅、鎳和銅等金屬的氫氧化物。實(shí)際上 多數(shù)電鍍企業(yè)的廢水經(jīng)過(guò)處理后得到的大多是混合污泥，尤 其是在我國(guó)的珠三角地區(qū)，雖有大量的電鍍企業(yè)，為節(jié)省處理電鍍廢 水的成本，多數(shù)得到的都是混合污泥。部分混合電鍍污泥根據(jù)焚燒特 性可以用作水泥料，研究其不同特性，可以作無(wú)害化處理。但提取有 用金屬更符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了某 鍍飾廠電鍍污泥中銅、鋅、鉻和鎳含量，以不同的酸作為浸出 劑對(duì)電鍍污泥進(jìn)行了浸出實(shí)驗(yàn)，采

3、用鐵合金還原劑常溫還原低熔點(diǎn) 金屬離子，使低熔點(diǎn)重金屬與黑色金屬鐵、鎳、鉻有效分離。通過(guò) 調(diào)整 pH 值，最后沉淀出鐵、鎳、鉻混合金屬氫氧化物。1.實(shí)驗(yàn)材料與方法在酸性溶液中， 以銀鹽作催化劑，用過(guò)硫酸銨 Cr()氧化成 Cr ()。以苯基代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定Cr()，過(guò)量的硫 酸亞鐵銨與指示劑反應(yīng)，溶液呈亮綠色作為終點(diǎn)。根據(jù)硫酸亞鐵銨 標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量計(jì)算出固體廢物浸出液中的總鉻含量。在檸檬酸銨一氨水介質(zhì)中，當(dāng)有氧化劑碘存在條件下，鎳與丁二酮肟作用產(chǎn)生 組成比為 1:4 的酒紅色絡(luò)合物，可于波長(zhǎng)530nm 處進(jìn)行分光光度的 測(cè)定，確定鎳的含量。在弱酸性溶液中 ，Cu (

4、) 可被 K I 還原為 CuI 和碘單質(zhì)，這 是一 個(gè)可逆反應(yīng)，由于 CuI 溶解度比較小，當(dāng)有 過(guò)量的 KI 存在時(shí)，反應(yīng)定量地向右進(jìn) 行，析出的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉為指示劑，間接測(cè)得銅 的含量。試樣用鹽酸溶解 ，在 pH 為 5.55.8 的條件下，以二甲酚橙為指示劑，用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鋅。實(shí)驗(yàn)用料取自某 鍍飾廠電鍍污水處理產(chǎn)生的電鍍污泥 (含銅、鉻、鎳和鋅 )。其電鍍污泥含水率為 49.26，分析得出污泥中金屬的 含 量分別為銅 1.51、鉻 2.3 4、 鎳 0.20和鋅 13.37。電鍍污泥的浸出 過(guò)程 500ml 的燒杯中進(jìn)行，每次取烘干后的污泥的質(zhì)量 5

5、g，用一定量的強(qiáng)酸邊攪拌邊浸出。以不同酸或混合酸、加酸量、液固比 、浸出時(shí)間為影響因素，研究其對(duì)金屬離子浸出率的影響。從理論上計(jì)算， 上述所要處理的金屬離子都能被酸浸出。實(shí)際上存在許多干擾因 素，多數(shù)研究人員實(shí)驗(yàn)結(jié)果金屬浸出率在90左右。本實(shí)驗(yàn)要 找出主要干擾因素，實(shí)現(xiàn)金屬離子、特別是重金屬離子大于 95以上直至 99被浸出。圖 1圖 6 的實(shí)驗(yàn)基本條件如下：干污泥 5g，液固比(加入水質(zhì)量與污泥質(zhì)量之 比) 為 3:1，常溫，電動(dòng)攪拌 1h。實(shí) 驗(yàn)中分別加入分析級(jí)的鹽酸 ( 36.7)、硫酸 ( 98)、硝酸 ( 68)和王水 (濃硝酸：濃鹽酸=1:3 )各 10 mL。還原劑鐵錳合金 成分

6、如下： Mn 83， C 0.4， S i 1.0，其余為鐵，不含重金 屬。用強(qiáng)堿調(diào)整 pH 值，沉淀黑色金屬， pH 取值如表 1 所示。廢水處理達(dá)標(biāo)后排放 。表 1 一些氫氧化物沉淀和溶解所需的pH 值2. 結(jié)果與討論2.1 不同酸浸出劑對(duì)金屬浸出率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1圖 3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ，硫酸在本實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)污泥中 各種金屬離子浸出率最高，鹽酸次之。與其他作者實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，基本相同，但有的是鹽酸浸出率最高，硫酸浸出率較差。原因是污 泥中有不同的干擾離子存在，不同廠家的電鍍污泥成分不 同。2.2 加酸量對(duì)金屬浸出率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示 。由圖 4 可知，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，硫酸

7、加入量15mL 時(shí)，浸出率達(dá)到穩(wěn)定的 高值，繼續(xù)增加硫酸加入量意義不大；原因是酸量少時(shí)， 化學(xué)反應(yīng)速度慢，加到 15mL 酸時(shí)， 理論計(jì)算達(dá)到了本實(shí)驗(yàn)生成硫酸鹽化 學(xué)平衡所需要的酸量 2 倍，提高了反應(yīng)速度。2.3 液固比對(duì)金屬浸出率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5 所示。由圖 5可知，其他實(shí)驗(yàn) 條件不變，液固比為 3:1 時(shí)，浸出率達(dá)到最大值，增加 和減少液固比，浸出率都將降低，原因可能與液固反應(yīng)界面接觸是 否充分有關(guān) 。2.4 浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響加硫酸 15m L，常溫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。浸出時(shí)間達(dá)到 1h 后，金屬浸出率基本穩(wěn)定，不同的攪拌強(qiáng)度對(duì)浸出平衡時(shí)間 有影響，通過(guò)強(qiáng)化攪拌實(shí)驗(yàn)，

8、發(fā)現(xiàn)實(shí)際影響不大。通過(guò)優(yōu)化浸出工 藝參數(shù)之后，本實(shí)驗(yàn)金屬銅鋅、鉻、 鎳的浸出率分別為 97.38 、 94 .96和 92.00。其中銅鋅的含量作 為一個(gè)整體分析和處理 ，是考慮將其作為銅合金生產(chǎn)原料不再分離。電鍍污泥中回收 金屬采用酸浸工藝國(guó)內(nèi)外研究很多，陳凡植等研究采用了常溫 下硫酸浸出、鐵屑置換、多步沉淀凈化制取硫酸鎳和固化處理工藝綜 合利用電鍍污泥，得到海綿狀銅粉，回收率達(dá)95，還可得到工業(yè)純 的硫酸鎳，鎳回收率大于80。劉俊等研究了從電鍍鋅廢 渣中回收制備鋅產(chǎn)品的工藝條件，采用酸浸取、氧化除鐵、錳和置換除去重金屬離子等過(guò)程，制得了堿式碳酸鋅和氧化鋅 2 種產(chǎn)品，鋅回收率達(dá) 到 80以

9、上。本實(shí)驗(yàn)電鍍污泥中重金屬浸出率達(dá)到97以上。浸出液與固體污泥分離以及重金屬的回收率，參考上述 作者的研究結(jié)果，同樣可以認(rèn)為是非常重要的。金屬離子浸出液從 污泥中高效、快速、 95 以上分離出來(lái)，是比較困難的。本實(shí)驗(yàn)選 擇不同的調(diào)理劑，促進(jìn)固體污泥中毛細(xì)水、吸附水有效分離。同時(shí) 采用多級(jí)的真空分離和離心分離技術(shù)，使浸出液快速有效分離，通 過(guò)分析達(dá)到 95以上。從浸出液中首先 要沉淀重金屬，然后再沉淀黑色合金。用鐵和錳鐵合金塊在浸出液中直接還原銅、鎳和鋅。25時(shí)在酸性溶液中有關(guān)離子的電極電位 分別是 Fe2+Fe：-0.440(V)，Cu2+Cu:0.345(V)，Ni2+N i：-0.257

10、(V)，實(shí)驗(yàn)中， pH 調(diào)至 4，加入化學(xué)計(jì)量(與銅離子反應(yīng) )的鐵塊，先還原 銅離子，分離后再加化學(xué)計(jì)量的鐵(與鎳離子反應(yīng) ) 還 原鎳離子。2+25時(shí) 在中性溶液中有關(guān)離子的電極電位分別是，Zn Zn：-2+0.7628(V)，MnMn：-1.029(V)，用鐵錳合金在調(diào)制pH=6.06.3 時(shí) 還原鋅離子。發(fā)生的反應(yīng)2+2+Fe+Cu Fe +Cu2+2+Fe+ Ni Fe+NiMn + Zn 2+ Mn 2 + +Zn沉淀物中取出遠(yuǎn) 超過(guò)化學(xué)反應(yīng)加入量的錳鐵塊，固體物質(zhì)為銅、鎳和鋅粉。通過(guò) 分析，浸出液中 99以上含量的銅、鋅沉淀下來(lái)。然后根據(jù)表 1，調(diào)整 pH，沉淀出鐵、錳、鉻混合金

11、屬氫氧化物。用鐵錳合金作還原劑，部分鐵和錳離子進(jìn)入要處理的溶液。如不 處理錳離子，要引起排放的水二次污染。當(dāng)調(diào)整 pH= 9.5 時(shí)，廢水中錳離子濃度 經(jīng)計(jì)算為 0.06mgL，經(jīng)分析 為0.050.075mgL(國(guó)家廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)2.0 mgL ) ，多數(shù)錳離子以 Mn (OH)的形式沉淀， 進(jìn)入鐵、鉻金屬氫氧化物混合物中，作為鐵合金生產(chǎn)原料 。從以上數(shù)據(jù)看出 ，本工藝實(shí)現(xiàn)了重金屬和黑色金屬的有效分離和回收，金屬的 浸出率和回收率相對(duì)較高，金屬混合物可用于銅合金生產(chǎn)，黑色金 屬混合物可用于鐵合金生產(chǎn)。經(jīng)比較，采用錳鐵塊常溫還原低熔點(diǎn)金屬 離子鋅，比單獨(dú)使用純錳作還原劑費(fèi)用低很多。不單 獨(dú)去分離每一種金屬離子，并采用錳鐵合金作混合還原劑是本研究 的特色和創(chuàng)新點(diǎn)。3.結(jié)論( 1 )液固比 (加入水質(zhì)量與污泥質(zhì)量之比)為 3，常溫，電動(dòng)攪拌 1h 條件下，混合電鍍