中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物課件

1、中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物1 持久性有機(jī)污染物Persistent Organic Pollutants(POPS) POPs的提出： 經(jīng)過三年的談判，2001年5月22日，世界127個(gè)國家環(huán)境高級官員在斯德哥爾摩聯(lián)合國環(huán)境會(huì)議上通過關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約。 公約內(nèi)容涉及12種POPS的生產(chǎn)、使用、進(jìn)出口、科研、宣傳、技術(shù)援助、財(cái)務(wù)等。 第 六章 典型有機(jī)污染物中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物1、POPs的定義的定義 持久性有機(jī)污染物（持久性有機(jī)污染物（Persistent organic Persistent organic pollutants, POPspolluta

2、nts, POPs）是一系列在環(huán)境中長）是一系列在環(huán)境中長期殘留和長距離遷移，具有脂溶性和生物期殘留和長距離遷移，具有脂溶性和生物蓄積性，對人類和野生動(dòng)植物有高毒的含蓄積性，對人類和野生動(dòng)植物有高毒的含碳化合物。碳化合物。 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物2、POPs具有五個(gè)顯著特性具有五個(gè)顯著特性* * 持久性持久性 / /長期殘留性長期殘留性 ( Persistent in( Persistent in the environment) the environment) * * 生物蓄積性生物蓄積性(Bioaccumulates in fatty(Bioaccumulates in fat

3、ty tissues) tissues)* * 半揮發(fā)性半揮發(fā)性 (Semi-volatility)(Semi-volatility)* * 高毒性高毒性 (High-toxic)(High-toxic)* * 長距離遷移性長距離遷移性(Long-range transport)(Long-range transport)中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物 POPs在水體中的半衰期大多在幾十天至在水體中的半衰期大多在幾十天至20年，個(gè)別長達(dá)年，個(gè)別長達(dá)100年；在土壤中半衰期大多在年；在土壤中半衰期大多在1-12年，個(gè)別長達(dá)年，個(gè)別長達(dá)600年；而年；而它們的生物富集因子（它們的生物富集因子（B

4、CF）高達(dá)）高達(dá)4000-70000之間。之間。 符合POPs定義的物質(zhì)有數(shù)千種之多，它們通常是具有某些特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的同系物或異構(gòu)體。 聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署 國際公約中首批控制國際公約中首批控制的三的三類類1212種種POPs:POPs:中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物 艾氏劑（六氯六氫二亞甲基萘） 氯丹（八氯六氫亞甲茚） 狄氏劑和異狄氏劑（互為立體異物） （六氯環(huán)氧八氫二亞甲基苯） 滴滴涕（雙對氯苯基三氯乙烷） 七氯（七氯化茚） 六氯苯 天蟻靈（十二氯八氫化1，3，4 甲橋2H 環(huán)丁并cd戊搭烯） 毒殺芬（氯化莰烯） 多氯聯(lián)苯 二噁英（多氯二苯并對二噁英PCDDS） （ 多氯二苯

5、并呋喃PCDFS）POPS包括中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物 12種污染物中，9種殺蟲劑（7種被POPS公約禁用，滴滴涕仍可用，但已被嚴(yán)格控制使用），其余六氯苯和兩種二噁英限制環(huán)境排放量為最低標(biāo)準(zhǔn)，而多氯聯(lián)苯在2025年前將被禁用。 我國在20世紀(jì)6080年代，以有機(jī)氯農(nóng)藥為主，大量生產(chǎn)使用過滴滴涕、毒殺芬、六氯代苯、氯丹和七氯等5種POPS農(nóng)藥，現(xiàn)僅保留滴滴涕和六氯代苯二種生產(chǎn)，但已分別禁止和限制他們作為農(nóng)藥使用。 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物POPsPOPs在環(huán)境中的轉(zhuǎn)歸在環(huán)境中的轉(zhuǎn)歸 POPsPOPs 空氣空氣 土壤土壤 水體水體 生物富集生物富集(

6、 (食物鏈?zhǔn)澄镦? ) 呼吸呼吸 食物食物 飲水飲水人體危害人體危害 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物2 典型有機(jī)污染物一、 多氯聯(lián)苯（PCBsPCBs）和）和有機(jī)氯殺蟲劑（OCsOCs） 多氯聯(lián)苯：多氯聯(lián)苯：一組由多個(gè)氯原子取代聯(lián)苯分子中氫原子而形成 的氯代芳烴類化合物。 理化性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸、堿，耐腐蝕抗氧化，耐熱絕緣性好，用途廣泛，已有40余年的使用歷史，已成為全球污染物，引起廣泛的關(guān)注。 據(jù)估計(jì)，全世界已生產(chǎn)和應(yīng)用的多氯聯(lián)苯近百萬噸，其在各類環(huán)境中的累積量估計(jì)可達(dá)2530萬噸左右。 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物 多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯進(jìn)行多氯代過程的產(chǎn)物。 1m+n10共有異構(gòu)體 210，

7、目前已鑒定出102個(gè)ClmCln1 12345623456中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物 有機(jī)氯殺蟲劑：有機(jī)氯殺蟲劑：主要包括DDT、DDD、三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑、氯丹、七丹、毒殺芬等。 DDT是有機(jī)氯殺蟲劑中最早使用的合成農(nóng)藥。學(xué)名為2，2雙(對氯苯)1，1，1三氯乙烷(P，PdichlorophenylTrichloro-ethan，縮寫DDT)，由氯苯和三氯乙醛在濃硫酸存在下縮合制成。 生物體可以使DDT發(fā)生局部代謝轉(zhuǎn)化，其代謝產(chǎn)物主要有DDE、DDA、DDD和DDT醇等。中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物 多氯聯(lián)苯(PCBs)和有機(jī)氯殺蟲劑是持久

8、性最強(qiáng)的人工合成有機(jī)化合物之一。 1929年 PCBs在美國首次合成。 70年代，PCBs的產(chǎn)量逐步下降，直至最后停產(chǎn)。 1976年 有毒化學(xué)品控制機(jī)構(gòu)宣布對其加以限制， EPA制定了PCBs的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)0.001g/L 1977年，PCBs的使用受到美國環(huán)保局的限制 1979年所有PCBs生產(chǎn)、銷售和使用均被禁止 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物u1939年，Paul、Muller發(fā)現(xiàn)了有機(jī)氯農(nóng)藥DDT的高效殺 蟲力，九年以后，Muller因此發(fā)明而獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。 u1942年發(fā)明了高效農(nóng)藥高丙體六六六。 u1945年發(fā)明了氯丹(Chlordane)。 u1948年發(fā)明了七氯，艾氏劑，狄氏劑

9、和毒殺芬。 u1950年開始生產(chǎn)和使用異狄氏劑和硫丹。 u1969年廣泛地使用甲氧滴滴涕。 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物 中國，自從七十年代開始生產(chǎn)多氯聯(lián)苯，產(chǎn)量大約近萬噸，主要用作電容器的浸漬劑。 農(nóng)藥的產(chǎn)量大約為20萬噸，占世界第四位，農(nóng)藥品種近百種，每年還從國外進(jìn)口75萬噸。目前耕地每畝平均用藥量100克左右。 由于有機(jī)氯農(nóng)藥的毒性、持久性，使用大大減少。DDT、艾氏劑、狄氏劑在60年代中期施用量大約為70萬噸和9萬噸，到1970年，下降到3.6萬噸和0.5萬噸。 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物2 2、 在環(huán)境中的遷移（在環(huán)境中的遷移（PCBs PCBs 、OCsOCs） 較低的水

10、溶解性特點(diǎn) 高的辛醇一水體系分配系數(shù)。 低蒸氣壓 沉積物有機(jī)質(zhì)分配到：溶解性有機(jī)質(zhì) 水生生物的脂肪層。 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物 環(huán)境特征： 非常難于化學(xué)降解和生物降解的，在環(huán)境中滯留的時(shí)間很長。 隨著分子氯代程度的增加而降低，聯(lián)苯的氯代程度越高越難于生物降解。 隨著可被微生物羥基化使用的C-H鍵數(shù)目的增加而增高。氯代過程的增加降低了C-H鍵的數(shù)目，因此生物降解受到限制。 PCBs也是非常難于被氧化和酸堿水解的。在環(huán)境中氧化作用和水解作用對PCBs轉(zhuǎn)化作用的影響均很小。 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物二、 多氯代二苯并-P-二惡英1 1、用途、產(chǎn)量和特征（、用途、產(chǎn)量和特征（PCDD

11、sPCDDs）二惡英二惡英(dioxins)是一類多氯代三環(huán)芳香化合物，根據(jù)其分是一類多氯代三環(huán)芳香化合物，根據(jù)其分子中氯原子的取代數(shù)目和取代位置，能出現(xiàn)子中氯原子的取代數(shù)目和取代位置，能出現(xiàn)209種異構(gòu)體，種異構(gòu)體，其中其中2，3，7，8-四氯二苯二惡英四氯二苯二惡英(2，3，7，8-TCDD）的）的毒毒性相當(dāng)于氰化鉀的性相當(dāng)于氰化鉀的1000倍以上，被稱為地球上毒性最強(qiáng)的毒倍以上，被稱為地球上毒性最強(qiáng)的毒物，物，具有致癌性、生殖毒性、免疫毒性和內(nèi)分泌毒性等具有致癌性、生殖毒性、免疫毒性和內(nèi)分泌毒性等1973年的國際環(huán)境衛(wèi)生科學(xué)研究會(huì)議開始注意二惡英的環(huán)境危害和行為。 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)

12、有毒污染物 多氯代二苯并-P-二惡英，一般可簡寫為PCDDs，其結(jié)構(gòu)式為： 環(huán)境中的二惡英，80一90來源于城市垃圾的焚燒，它進(jìn)入大氣，通過生物累積，進(jìn)入生物鏈，再通過飼料污染畜禽產(chǎn)品人們主要是通過受污染的動(dòng)物性食品而中毒 OOnClClm12345678910二惡英O123456789二苯并呋喃PCDF中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物(1）二惡英是利用1，2，4，5-四氯代苯生產(chǎn)2，3，5-三氯代酚過程的副產(chǎn)品。由于2，4，5-三氯代酚是生產(chǎn)一系列農(nóng)藥的化學(xué)原料，所以，PCDDs可以在許多農(nóng)藥中出現(xiàn)。 來源：中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物(2)不完全燃燒與熱解不完全燃燒與熱解 固體廢棄物固

13、體廢棄物(成市垃圾)焚焚燒燒，飛灰中含PCDD/Fs；木材及其廢舊家具的焚燒；森林大火，產(chǎn)生PCDD/Fs。(3)光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng) 氯代2-苯酚(二噁英前體)通過光化學(xué)環(huán)化反應(yīng)生成 PCDD/Fs；氯酚的光化學(xué)反應(yīng)等(4)生化反應(yīng)生化反應(yīng) 氯酚類通過過氧化酶催化，產(chǎn)生PCDD/Fs中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物二噁英的環(huán)境化學(xué)特性 無色、無嗅，沸點(diǎn)與溶點(diǎn)高，具有親脂性而不溶于水。PCDD與PCDF在環(huán)境中具有4個(gè)共同特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 溫度超過800時(shí)才會(huì)被降解，破壞其結(jié)構(gòu)要在1000以上。低揮發(fā)性低揮發(fā)性 在地面可以持續(xù)存在。脂溶性脂溶性 氯代芳烴化

14、合物具有極強(qiáng)的親脂性。PCDD/Fs經(jīng)脂質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)移和生物富集，在食物鏈中遷移。環(huán)境中穩(wěn)定性高環(huán)境中穩(wěn)定性高 PCDD/Fs進(jìn)入土壤，對于理化因子和生物降解具有抵抗作用，平均半衰期為9年，因而可在環(huán)境中持續(xù)存在。中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物在環(huán)境中的遷移在環(huán)境中的遷移 由于其較低的溶解度，PCDDs比較容易吸附于沉積物中，而且易于在水生生物體中進(jìn)行生物積累。化學(xué)降解過程和生物降解過程相當(dāng)緩慢，使得PCDDs成為在環(huán)境中持久性的污染物。 不同生物的生物富集系數(shù)(BCFs)值的范圍可從1000到63300。 如:暴露30天后，水中TCDD的平衡濃度可變?yōu)?010-6g/L，而在水蚤中TCDD的濃

15、度可高達(dá)2.4g/L(相應(yīng)的BCFs為48000)。中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物 PCDDs對化學(xué)和生物降解具有高度抗性。在實(shí)驗(yàn)室的沉積物-水體系中，在厭氧條件下TCDD的半衰期大約為600天。Helling等把TCDD加到濕土壤中其半衰期大約為l年。有人報(bào)道土壤中TCDD的半衰期大于l0年。 PCDD可通過光解作用而進(jìn)行化學(xué)降解。然而其光解的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于地表水中發(fā)生的吸附和生物富集的速率。 Crosby和Wong證明，把溶解于有機(jī)溶劑中的TCDD放在樹葉上或玻璃盤子中，暴露于自然光下，TCDD很快就被光解了，半衰期小于6小時(shí)。 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污

16、染物3 3、 多環(huán)芳香烴（多環(huán)芳香烴（PAHsPAHs）（Polycyclic Aromatc Hydrocarbons） 多環(huán)芳香烴(PAHs)一般可分為二大類，即孤立多環(huán)芳香烴和稠合多環(huán)芳香烴。 稠合多環(huán)芳香烴對人類健康的威脅較大。稠合多環(huán)芳香烴是苯環(huán)間互相以兩個(gè)以上碳原子結(jié)合而成的多環(huán)芳香烴體系，其性質(zhì)介于苯和烯烴之間。 中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物 萘(C10H8)是稠合多環(huán)芳香烴中最重要和最簡單的一種。 蒽是分子式為C14H10的稠環(huán)烴。 菲是分子式為C14H10的稠環(huán)烴，由三個(gè)苯環(huán)作品字形稠合而成。中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物2. 命名：1)

17、 確定母體：蒽菲丁省芘苝中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物2)定向：最多苯環(huán)排列一橫排3)碳編號：最右邊的環(huán)和其它并接的非共用碳為14)邊編號：a, C1C2, b, C2C35)其它組分為前綴12345678910abcdefghijkl12345678910abcdefghijkl苯并(a)芘1,2-苯并芘苯并(e)芘4,5-苯并芘中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物3、 用途、來源、性質(zhì)（PAHs） 地表水體中的多環(huán)芳香烴(PAHs)主要源于人工排放。多環(huán)芳香烴(PAHs)主要由城市垃圾焚化或森林大火高溫(大于700)裂解反應(yīng)過程而合成。 美國石油萘的生產(chǎn)最在1976年為4.9萬噸，1980年

18、為4.7萬噸，1981年為6.5萬噸。 中國，1983年萘的總產(chǎn)量為73萬噸，1984年為76.3萬噸，1985年為81萬噸，1986年為52萬噸。 氯代萘在美國的生產(chǎn)量很低，約為 270噸/每年，而蒽、苊 、菲等的用最很小 ，主要限于染料和塑料的生產(chǎn)。中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物中科大環(huán)境化學(xué)典型有機(jī)有毒污染物3、 在環(huán)境中的遷移（PAHs） 多環(huán)芳香烴(PAHs)是地表水中滯留性污染物。 多環(huán)芳香烴(PAHs)最終的遷移可能是吸附到沉積物之中，進(jìn)行緩慢的生物降解，揮發(fā)過程和水解過程不是重要的遷移過程。 多環(huán)芳香烴(PAHs) 能在水生生物的脂肪層富集。隨化合物溶解度降低，多環(huán)芳香烴(BCFs