新型分離技術(shù)--第3部分-特殊精餾技術(shù)

1、第第3部分部分 特殊精餾技術(shù)特殊精餾技術(shù)v對兩種或兩種以上組分的混合物分離，若其各組對兩種或兩種以上組分的混合物分離，若其各組分的沸點差小于分的沸點差小于5并形成非理想溶液，用普通并形成非理想溶液，用普通蒸餾很難進行分離且是不經(jīng)濟的，需要采用特殊蒸餾很難進行分離且是不經(jīng)濟的，需要采用特殊精餾技術(shù)。特殊精餾包括精餾技術(shù)。特殊精餾包括萃取精餾、恒沸精餾、萃取精餾、恒沸精餾、加鹽精餾、反應精餾、分子蒸餾、膜蒸餾加鹽精餾、反應精餾、分子蒸餾、膜蒸餾等過程。等過程。1 共沸與萃取精餾共沸與萃取精餾v在被分離的二元混合物中加入第三組分，該組分在被分離的二元混合物中加入第三組分，該組分能與原溶液中的一個或兩

2、個組分形成最低共沸物，能與原溶液中的一個或兩個組分形成最低共沸物，從而形成共沸物從而形成共沸物-純組分的精餾體系，使共沸物從純組分的精餾體系，使共沸物從塔頂蒸出，純組分從塔底排出的蒸餾過程稱為塔頂蒸出，純組分從塔底排出的蒸餾過程稱為共共沸精餾沸精餾。第三組分稱為共沸劑。第三組分稱為共沸劑。 v在被分離的二元混合物中加入第三組分，該組分在被分離的二元混合物中加入第三組分，該組分對原溶液中對原溶液中A、B兩組分的分子作用力不同，可選兩組分的分子作用力不同，可選擇性地改變原溶液中擇性地改變原溶液中A、B兩組分的蒸氣壓，增大兩組分的蒸氣壓，增大了它們之間的相對揮發(fā)度，或改變乃至消除共沸了它們之間的相對

3、揮發(fā)度，或改變乃至消除共沸點，使精餾仍能進行的蒸餾過程稱為點，使精餾仍能進行的蒸餾過程稱為萃取精餾萃取精餾。第三組分稱為萃取劑。第三組分稱為萃取劑。v共沸與萃取精餾的區(qū)別：共沸與萃取精餾的區(qū)別：萃取劑無需形成共沸物，萃取劑無需形成共沸物，選擇范圍較寬；萃取精餾耗能較低；共沸精餾操選擇范圍較寬；萃取精餾耗能較低；共沸精餾操作溫度較低，更適于熱敏性組分的分離；萃取劑作溫度較低，更適于熱敏性組分的分離；萃取劑一般從塔上部加入，不適宜間歇精餾，而共沸劑一般從塔上部加入，不適宜間歇精餾，而共沸劑可與料液一起從塔釜加入，可用于連續(xù)或間歇操可與料液一起從塔釜加入，可用于連續(xù)或間歇操作。作。工業(yè)酒精共沸精餾制

4、取無水酒精（苯為共沸劑）工業(yè)酒精共沸精餾制取無水酒精（苯為共沸劑）v 乙醇乙醇-水二元共沸物（共沸點水二元共沸物（共沸點78.15，x=0.894）苯苯-環(huán)己烷的萃取精餾分離（糠醛為萃取劑）環(huán)己烷的萃取精餾分離（糠醛為萃取劑）苯苯沸點沸點80.180.1，環(huán)，環(huán)己烷沸點己烷沸點80.73,80.73,相對揮發(fā)度相對揮發(fā)度0.980.98?？啡┓悬c糠醛沸點161.7161.7，含量對相對揮發(fā)度的含量對相對揮發(fā)度的影響如下：影響如下：苯苯2 加鹽精餾加鹽精餾v 在被分離的二元混合物中加入鹽，利用鹽效應來提高兩組在被分離的二元混合物中加入鹽，利用鹽效應來提高兩組分的相對揮發(fā)度而使難分離的物系易于分離

5、，稱為分的相對揮發(fā)度而使難分離的物系易于分離，稱為加鹽精加鹽精餾餾。v 鹽效應：鹽效應：將鹽溶解在兩組分的液相混合物中時，溶液的沸將鹽溶解在兩組分的液相混合物中時，溶液的沸點、兩組分的互溶度、氣液相平衡組成等均發(fā)生變化。點、兩組分的互溶度、氣液相平衡組成等均發(fā)生變化。 宏觀：宏觀：各組分對鹽的溶解度不同，故各組分蒸汽壓下各組分對鹽的溶解度不同，故各組分蒸汽壓下降的程度也不同。如氯化鈣在水中溶解度降的程度也不同。如氯化鈣在水中溶解度27.5%（mol%），乙醇中），乙醇中16.5%，加入氯化鈣使水蒸汽壓下，加入氯化鈣使水蒸汽壓下降程度更大，故相對揮發(fā)度提高。降程度更大，故相對揮發(fā)度提高。 微觀：

6、微觀：鹽是強極性電解質(zhì)，介電常數(shù)較大的水分子聚鹽是強極性電解質(zhì)，介電常數(shù)較大的水分子聚在鹽離子周圍，活度系數(shù)減少，而乙醇分子遠離，活在鹽離子周圍，活度系數(shù)減少，而乙醇分子遠離，活度系數(shù)增加，使相對揮發(fā)度提高。度系數(shù)增加，使相對揮發(fā)度提高。加鹽精餾制取無水乙醇加鹽精餾制取無水乙醇加鹽萃取精餾提純叔丁醇加鹽萃取精餾提純叔丁醇3 反應精餾反應精餾v在特定的條件下，將反應過程與精餾過程進行集在特定的條件下，將反應過程與精餾過程進行集成，使反應與精餾在蒸餾設備中同時進行的技術(shù)，成，使反應與精餾在蒸餾設備中同時進行的技術(shù)，稱為稱為反應精餾反應精餾。若化學反應在固體催化劑與液相。若化學反應在固體催化劑與液相

7、的接觸表面上進行，稱為的接觸表面上進行，稱為催化精餾催化精餾。v原理：當某一產(chǎn)物的揮發(fā)度大于反應物時，在反原理：當某一產(chǎn)物的揮發(fā)度大于反應物時，在反應的同時用精餾的方法及時分離出產(chǎn)物，打破原應的同時用精餾的方法及時分離出產(chǎn)物，打破原有平衡，使反應繼續(xù)向生成物的方向進行，因而有平衡，使反應繼續(xù)向生成物的方向進行，因而可提高單程轉(zhuǎn)化率；又可將反應放出的熱量直接可提高單程轉(zhuǎn)化率；又可將反應放出的熱量直接用于產(chǎn)物分離而達到節(jié)能的目的。用于產(chǎn)物分離而達到節(jié)能的目的。v應用：酯化、醚化、水解、皂化、異構(gòu)化等。應用：酯化、醚化、水解、皂化、異構(gòu)化等。（1）反應精餾的特點）反應精餾的特點v生成產(chǎn)物及時移出反應

8、區(qū)，對可逆和復雜反應，生成產(chǎn)物及時移出反應區(qū)，對可逆和復雜反應，化學平衡向生成物的反應方向移動，可提高反應化學平衡向生成物的反應方向移動，可提高反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性。的轉(zhuǎn)化率和選擇性。v由于生成的產(chǎn)物及時移出，使得反應物總濃度提由于生成的產(chǎn)物及時移出，使得反應物總濃度提高，有利于加快反應速率。高，有利于加快反應速率。v利用了反應熱，降低了精餾過程的能耗。利用了反應熱，降低了精餾過程的能耗。v反應器與精餾塔合二為一，節(jié)省了設備投資。反應器與精餾塔合二為一，節(jié)省了設備投資。v對于某些難分離的體系，可通過反應精餾使其中對于某些難分離的體系，可通過反應精餾使其中某組分進行反應，而將另一組分分離出來。某

9、組分進行反應，而將另一組分分離出來。（2）反應精餾的基本要求）反應精餾的基本要求v化學反應必須在液相中進行；化學反應必須在液相中進行；v在操作壓力下，主反應的反應溫度和目的產(chǎn)物的在操作壓力下，主反應的反應溫度和目的產(chǎn)物的泡點溫度接近，以使目的產(chǎn)物及時從反應體系中泡點溫度接近，以使目的產(chǎn)物及時從反應體系中移出；移出；v主反應不能是強吸熱反應，否則精餾操作的傳熱主反應不能是強吸熱反應，否則精餾操作的傳熱和傳質(zhì)會受到嚴重影響，使塔板分離效率降低；和傳質(zhì)會受到嚴重影響，使塔板分離效率降低；v主反應時間和精餾時間相比，主反應時間不能過主反應時間和精餾時間相比，主反應時間不能過長，否則精餾塔的分離能力不能

10、得到充分利用。長，否則精餾塔的分離能力不能得到充分利用。（3）反應精餾的應用）反應精餾的應用反應類型反應類型化學反應化學反應酯化酯化醋酸醋酸+乙醇乙醇醋酸醋酸乙酯乙酯酯交換酯交換苯二甲酸二甲酯與苯二甲酸二甲酯與乙二醇反應乙二醇反應皂化皂化二氯丙醇皂化生成二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷水解水解甲酸甲酯水解生成甲酸甲酯水解生成甲酸甲酸異構(gòu)化異構(gòu)化 甲代烯丙基異構(gòu)甲代烯丙基異構(gòu)成成,-,-二甲基氯二甲基氯乙烯乙烯鹵化鹵化溴化鈉和硫酸與乙溴化鈉和硫酸與乙醇反應生成溴乙烷醇反應生成溴乙烷反應類型反應類型化學反應化學反應胺化胺化甲酸甲酯與二甲胺甲酸甲酯與二甲胺合成二甲基甲酰胺合成二甲基甲酰胺乙?；?/p>

11、酰化苯胺的乙?；桨返囊阴；趸趸脚c硝酸制取硝基苯與硝酸制取硝基苯苯脫水脫水三甲基甲醇脫水生三甲基甲醇脫水生成異丁烯成異丁烯氯化氯化達依賽爾法合成甘達依賽爾法合成甘油油醚化醚化異丁烯與甲醇合成異丁烯與甲醇合成甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚反應精餾法合成乙酸乙酯反應精餾法合成乙酸乙酯甲基叔丁基醚（甲基叔丁基醚（MTBE）的生產(chǎn)工藝）的生產(chǎn)工藝v 甲醇和異丁烯在強酸性離子交換樹脂上催化反應（醚化）甲醇和異丁烯在強酸性離子交換樹脂上催化反應（醚化）生成甲基叔丁基醚。生成甲基叔丁基醚。催化填料為酸性陽離子交換樹脂。催化填料為酸性陽離子交換樹脂。甲醇異戊烯醚脫醚制取異戊烯異戊烯醚脫醚制取異戊烯v 異戊烯沸

12、點最低異戊烯沸點最低且不易與且不易與醚及醇分開，故需較長的醚及醇分開，故需較長的精餾段；精餾段；v 醇沸點較高醇沸點較高，易與其他物，易與其他物質(zhì)分開，提餾段可縮短，質(zhì)分開，提餾段可縮短，故故催化劑裝填在塔的下部催化劑裝填在塔的下部。v 產(chǎn)物異戊烯生成后較快離產(chǎn)物異戊烯生成后較快離開反應區(qū)，從塔頂分離出，開反應區(qū)，從塔頂分離出，使反應區(qū)維持較低的生成使反應區(qū)維持較低的生成物濃度，促進正向反應。物濃度，促進正向反應。v 催化填料為酸性陽離子交催化填料為酸性陽離子交換樹脂。換樹脂。苯烷基化制異丙苯苯烷基化制異丙苯v 苯苯(A)與與丙烯丙烯(B)催化反應合成催化反應合成異丙苯異丙苯(C)，苯，苯的沸

13、點遠大于丙烯，故苯從反應段上部進料，可的沸點遠大于丙烯，故苯從反應段上部進料，可只設反應段和提餾段。只設反應段和提餾段。v 烷基轉(zhuǎn)移反應過程中同時伴有烷基轉(zhuǎn)移反應：烷基轉(zhuǎn)移反應過程中同時伴有烷基轉(zhuǎn)移反應： 烷基化反應：烷基化反應：A+BC（主）；（主）；B+CD（副）（副） 烷基轉(zhuǎn)移反應：烷基轉(zhuǎn)移反應：A+D=2C（副）（副）D為二異丙苯為二異丙苯； 催化填料為酸性沸石或酸性陽離子樹脂催化填料為酸性沸石或酸性陽離子樹脂 1-催化精餾塔催化精餾塔 2-異丙苯塔異丙苯塔 3-多烷基苯塔多烷基苯塔 4-反烴化反應器反烴化反應器異丙苯、二異丙苯等異丙苯、二異丙苯等二異丙苯等二異丙苯等二異丙苯二異丙苯異

14、丙苯、丙烯異丙苯、丙烯苯苯丙烯丙烯異丙苯異丙苯4 分子蒸餾分子蒸餾 v 分子蒸餾又稱短程蒸餾分子蒸餾又稱短程蒸餾，是在高真空下進行，根據(jù)分子運動平，是在高真空下進行，根據(jù)分子運動平均自由程的差別，使液體在遠低于沸點的溫度下蒸餾分離，受均自由程的差別，使液體在遠低于沸點的溫度下蒸餾分離，受熱時間短，特別適于處理高沸點及熱敏性物系。熱時間短，特別適于處理高沸點及熱敏性物系。v 基本原理基本原理：不同分子的有效直徑不同，不同分子的有效直徑不同，平均平均自由程也有差異自由程也有差異，即混合液的分子受熱后從即混合液的分子受熱后從液面逸出，不與其它分子發(fā)生碰撞所運行的液面逸出，不與其它分子發(fā)生碰撞所運行的

15、距離是不相同的。距離是不相同的。一般來講，輕分子的平均一般來講，輕分子的平均自由程比重分子大，若在離蒸發(fā)面小于輕分自由程比重分子大，若在離蒸發(fā)面小于輕分子平均自由程而大于重分子平均自由程處設子平均自由程而大于重分子平均自由程處設置一個冷凝面，置一個冷凝面，輕分子輕分子可到達冷凝面，破壞可到達冷凝面，破壞平衡，使其平衡，使其繼續(xù)逸出繼續(xù)逸出。而。而重分子重分子則不能到達則不能到達冷凝面，很快會與液相重分子處于動態(tài)平衡，冷凝面，很快會與液相重分子處于動態(tài)平衡，表觀上表觀上不再從液面逸出不再從液面逸出，從而使混合物得以從而使混合物得以分離。分離。分子蒸餾的特點分子蒸餾的特點v 高真空下進行，一般壓力

16、在高真空下進行，一般壓力在0.01-10Pa；無需在沸點下進行，；無需在沸點下進行，一般操作溫度遠低于沸點；分子受熱時間短；理論上，輕分子一般操作溫度遠低于沸點；分子受熱時間短；理論上，輕分子沒有返回蒸發(fā)面的可能，所以是不可逆的；分離因子取決于蒸沒有返回蒸發(fā)面的可能，所以是不可逆的；分離因子取決于蒸汽壓差別及分子量差別汽壓差別及分子量差別被分離物料名稱（不同蒸餾比較）被分離物料名稱（不同蒸餾比較）亞油酸亞油酸魚油乙酯魚油乙酯蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度/分子蒸餾分子蒸餾真空蒸餾真空蒸餾140200130-140220真空度真空度/Pa分子蒸餾分子蒸餾真空蒸餾真空蒸餾1-320-301-320-30產(chǎn)物收率

17、產(chǎn)物收率/%分子蒸餾分子蒸餾真空蒸餾真空蒸餾95809075產(chǎn)物外觀（純度）產(chǎn)物外觀（純度）分子蒸餾分子蒸餾真空蒸餾真空蒸餾微黃色液體微黃色液體棕紅色液體棕紅色液體淡黃色液體淡黃色液體棕紅色液體棕紅色液體分子蒸餾裝置分子蒸餾裝置v 刮膜式分子蒸餾器刮膜式分子蒸餾器v 利用刮膜器將料液在蒸發(fā)面上利用刮膜器將料液在蒸發(fā)面上刮成厚度均勻且連續(xù)更新的渦刮成厚度均勻且連續(xù)更新的渦流液膜，大大增強了傳質(zhì)和傳流液膜，大大增強了傳質(zhì)和傳熱效率，能有效控制液膜的厚熱效率，能有效控制液膜的厚度、均勻性及物料的停留時間。度、均勻性及物料的停留時間。目前應用最廣。目前應用最廣。分子蒸餾的應用分子蒸餾的應用v 如魚油中

18、如魚油中EPA（二十（二十碳五烯酸）碳五烯酸）和和DHA（二（二十二碳六烯十二碳六烯酸的分離精酸的分離精制）；制）；v 魚肝油、小魚肝油、小麥胚芽油、麥胚芽油、維生素、辣維生素、辣椒紅色素、椒紅色素、玫瑰油等的玫瑰油等的提取分離提取分離5 膜蒸餾膜蒸餾 v基本原理基本原理：在膜蒸餾在膜蒸餾(MD) 過程中，微孔疏水膜一側(cè)過程中，微孔疏水膜一側(cè)與被加熱的水溶液與被加熱的水溶液(進料液或截留液進料液或截留液) 接觸，膜的疏接觸，膜的疏水性使水溶液無法向孔內(nèi)遷移，并在每個孔的入口處水性使水溶液無法向孔內(nèi)遷移，并在每個孔的入口處形成氣液界面。在氣液界面處，易揮發(fā)物質(zhì)形成氣液界面。在氣液界面處，易揮發(fā)物

19、質(zhì)(一般是一般是水水) 蒸發(fā)，擴散或?qū)α魍高^膜，并在系統(tǒng)另一側(cè)蒸發(fā)，擴散或?qū)α魍高^膜，并在系統(tǒng)另一側(cè)(透透過液或餾出液過液或餾出液) 被冷凝或脫除。被冷凝或脫除。v實現(xiàn)膜蒸餾需要有兩個條件實現(xiàn)膜蒸餾需要有兩個條件：（：（1）采用疏水微孔膜）采用疏水微孔膜（對分離水溶液而言）；（對分離水溶液而言）；（2）膜兩側(cè)要有一定溫度）膜兩側(cè)要有一定溫度差存在，以提供傳質(zhì)所需的推動力。差存在，以提供傳質(zhì)所需的推動力。膜蒸餾的操作方式膜蒸餾的操作方式直接接觸式膜蒸餾直接接觸式膜蒸餾吹掃氣式膜蒸餾吹掃氣式膜蒸餾水溶液水溶液水溶液水溶液水溶液水溶液吹掃氣吹掃氣氣隙式膜蒸餾氣隙式膜蒸餾真空式膜蒸餾真空式膜蒸餾水溶液

20、水溶液氣氣隙隙冷凝面冷凝面水溶液水溶液真空真空膜一側(cè)為熱溶液，另一側(cè)膜一側(cè)為熱溶液，另一側(cè)為冷溶液，主要步驟：水為冷溶液，主要步驟：水從料液主體擴散到熱側(cè)膜從料液主體擴散到熱側(cè)膜表面；在熱側(cè)膜表面氣化；表面；在熱側(cè)膜表面氣化；氣化水蒸汽擴散通過疏水氣化水蒸汽擴散通過疏水膜孔；水蒸汽直接與冷溶膜孔；水蒸汽直接與冷溶液接觸冷凝。液接觸冷凝。透過蒸汽不直接與冷溶透過蒸汽不直接與冷溶液接觸，而保持一定間液接觸，而保持一定間隙，與在冷凝壁面上冷隙，與在冷凝壁面上冷凝，從而降低膜冷側(cè)的凝，從而降低膜冷側(cè)的壓力。傳質(zhì)步驟的前三壓力。傳質(zhì)步驟的前三步與直接接觸式相同。步與直接接觸式相同。用載氣吹掃膜冷側(cè)，以帶

21、用載氣吹掃膜冷側(cè)，以帶走透過的水蒸汽，傳質(zhì)推走透過的水蒸汽，傳質(zhì)推動力除了蒸汽的飽和蒸汽動力除了蒸汽的飽和蒸汽壓外，還有載氣吹掃形成壓外，還有載氣吹掃形成的負壓，故推動力比直接的負壓，故推動力比直接接觸式和空氣間隙式大。接觸式和空氣間隙式大。傳質(zhì)步驟的前三步與直接傳質(zhì)步驟的前三步與直接接觸式相同。接觸式相同。膜冷側(cè)抽真空以造成膜膜冷側(cè)抽真空以造成膜兩側(cè)產(chǎn)生更大的蒸汽壓兩側(cè)產(chǎn)生更大的蒸汽壓差，類似蒸汽滲透。膜差，類似蒸汽滲透。膜內(nèi)傳質(zhì)過程表現(xiàn)為努森內(nèi)傳質(zhì)過程表現(xiàn)為努森擴散。傳質(zhì)步驟的前三擴散。傳質(zhì)步驟的前三步與直接接觸式相同。步與直接接觸式相同。海水和苦咸水淡化制飲用水海水和苦咸水淡化制飲用水v

22、MD是產(chǎn)水質(zhì)量最好的膜過程：是產(chǎn)水質(zhì)量最好的膜過程： UF可除掉水中懸浮物和膠體；可除掉水中懸浮物和膠體； NF可除掉有機碳，硬度降低可除掉有機碳，硬度降低6087； RO可截留總固溶物可截留總固溶物(TDS)的的99.7%； MD可使可使TDS達到達到0.6ppm，電導達到，電導達到0.8s/cmv能源成本是膜蒸餾制水的關(guān)鍵：能源成本是膜蒸餾制水的關(guān)鍵： 需要考慮潛熱的回收；需要考慮潛熱的回收； 考慮可利用的廉價能源，太陽能，地熱等?？紤]可利用的廉價能源，太陽能，地熱等。化學物質(zhì)的濃縮和回收化學物質(zhì)的濃縮和回收v非揮發(fā)性溶質(zhì)截留非揮發(fā)性溶質(zhì)截留100，滲透壓影響小，滲透壓影響小，濃縮能力強：濃縮能力強： 濃縮硫酸、檸檬酸、鹽酸、硝酸、