等離子體聚合

1、 目錄目錄 一一 等離子體的概述等離子體的概述 二二 低溫等離子聚合低溫等離子聚合 三三 小結(jié)和展望小結(jié)和展望 等離子體聚合等離子體聚合 一一 等離子體的概述等離子體的概述 什么是等離子體什么是等離子體? “Plasma” I. Langmuir 1926 *定義定義1: “包含足夠多的正負(fù)電荷數(shù)目近于相等包含足夠多的正負(fù)電荷數(shù)目近于相等 的帶電粒子的物質(zhì)聚集狀態(tài)的帶電粒子的物質(zhì)聚集狀態(tài)。” （金佑民，樊友三，（金佑民，樊友三，“低溫等離子體物理基礎(chǔ)低溫等離子體物理基礎(chǔ)”， 清華大學(xué)出版社，清華大學(xué)出版社，1983年）年） 過(guò)分廣義。過(guò)分廣義。 固態(tài)等離子體：晶格中正離子與自由電子組合固態(tài)等離

2、子體：晶格中正離子與自由電子組合; 半導(dǎo)體中電子與空穴的組合等。半導(dǎo)體中電子與空穴的組合等。 液態(tài)等離子體：如電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的組合。液態(tài)等離子體：如電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的組合。 *定義定義2: “等離子體是由大量帶電粒子組成的非等離子體是由大量帶電粒子組成的非 凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)?！?（國(guó)家自然科學(xué)基金委，（國(guó)家自然科學(xué)基金委，“等離子體物理學(xué)發(fā)展等離子體物理學(xué)發(fā)展 戰(zhàn)略調(diào)研報(bào)告戰(zhàn)略調(diào)研報(bào)告”，1994年）年） 強(qiáng)調(diào)了非凝聚系統(tǒng)，即排除了單純的固態(tài)和液強(qiáng)調(diào)了非凝聚系統(tǒng)，即排除了單純的固態(tài)和液 態(tài)，但包含了電子束和離子束。態(tài)，但包含了電子束和離子束。 1 1 等離子體的概念等離子體的概念 等

3、離子體定義等離子體定義3: “等離子體是包含足夠多的正負(fù)電荷等離子體是包含足夠多的正負(fù)電荷 數(shù)目近于相等的帶電粒子的非凝聚系統(tǒng)數(shù)目近于相等的帶電粒子的非凝聚系統(tǒng)?！?（YXF） 單純氣態(tài)：?jiǎn)渭儦鈶B(tài)： 完全或部分電離了的氣體完全或部分電離了的氣體 (微放電區(qū)電離度下限微放電區(qū)電離度下限 10-6, 大氣壓下大氣壓下 放電空間平均電離度可低至放電空間平均電離度可低至10-12) 非單純氣態(tài)：塵埃等離子體非單純氣態(tài)：塵埃等離子體 (伊林，王友年，王曉剛，伊林，王友年，王曉剛， 王德真）王德真） 霧滴等離子體霧滴等離子體 （YXF） 固體 氣體 等離子體 （）蒸發(fā) （）電離 粒子的動(dòng)能 溫度 等離子體

4、：等離子體：即正負(fù)電荷數(shù)量和密度基本相等的即正負(fù)電荷數(shù)量和密度基本相等的 部分電離的氣體，是由電子、離子、原子、分子、部分電離的氣體，是由電子、離子、原子、分子、 光子或自由基等粒子組成的集合體。光子或自由基等粒子組成的集合體。 物理學(xué)上將等離子體定義為物質(zhì)存在的第四種狀物理學(xué)上將等離子體定義為物質(zhì)存在的第四種狀 態(tài)。態(tài)。 熱性質(zhì)：焊接加工、核聚變熱性質(zhì)：焊接加工、核聚變 光學(xué)性質(zhì)：照明光源，光學(xué)性質(zhì)：照明光源， 氣體激光器氣體激光器 導(dǎo)電性：放電管、計(jì)數(shù)管導(dǎo)電性：放電管、計(jì)數(shù)管 電磁性質(zhì)：電波傳播電磁性質(zhì)：電波傳播 力學(xué)性質(zhì)：噴氣裝置的推進(jìn)力學(xué)性質(zhì)：噴氣裝置的推進(jìn) 分子活化的幾種主要手段（一

5、）分子活化的幾種主要手段（一） 1. 熱活化熱活化 通過(guò)升高反應(yīng)溫度提高分子平動(dòng)能通過(guò)升高反應(yīng)溫度提高分子平動(dòng)能 k = p z0 exp(-Ea /RT) 2. 催化活化催化活化 是經(jīng)典的但仍是當(dāng)前工業(yè)上應(yīng)用最廣的是經(jīng)典的但仍是當(dāng)前工業(yè)上應(yīng)用最廣的 促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的主要手段促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的主要手段 1). 通過(guò)表面吸附濃縮反應(yīng)物通過(guò)表面吸附濃縮反應(yīng)物 (相當(dāng)于提高相當(dāng)于提高 碰撞頻率碰撞頻率 z0 ) 2). 在催化劑表面形成有利的分子取向在催化劑表面形成有利的分子取向 (提高方位因子提高方位因子p) 3). 通過(guò)形成新的反應(yīng)途徑降低反應(yīng)活化通過(guò)形成新的反應(yīng)途徑降低反應(yīng)活化 能能 Ea 分子活化

6、的幾種主要手段（二）分子活化的幾種主要手段（二） 3. 光子活化光子活化 通過(guò)合適波長(zhǎng)光子對(duì)反應(yīng)物分子內(nèi)能態(tài)通過(guò)合適波長(zhǎng)光子對(duì)反應(yīng)物分子內(nèi)能態(tài)(轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、 振動(dòng)態(tài)及電子態(tài)振動(dòng)態(tài)及電子態(tài))的激發(fā)提高反應(yīng)速度，往往也同時(shí)的激發(fā)提高反應(yīng)速度，往往也同時(shí) 增加新的反應(yīng)途徑。如膠片感光，天然及人工光合增加新的反應(yīng)途徑。如膠片感光，天然及人工光合 作用，各種光化學(xué)反應(yīng)研究等。作用，各種光化學(xué)反應(yīng)研究等。 H2O + hn n OH + H (D DH 242 nm) (H20 僅吸收短于僅吸收短于185 nm 的光的光,到達(dá)地球之太陽(yáng)光中含此波到達(dá)地球之太陽(yáng)光中含此波 段光很少段光很少) RN Di

7、xon, DW Hwang, XF Yang, , XM Yang, Science, 285 (1999)1249-53. （ = = 121.6 nm） 4. 電子活化電子活化(系等離子體活化之一次過(guò)程系等離子體活化之一次過(guò)程) 電子與反應(yīng)分子碰撞產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子、分子、電子與反應(yīng)分子碰撞產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子、分子、 自由基和離子等。自由基和離子等。 分子活化的幾種主要手段（三）分子活化的幾種主要手段（三） 幾種活化方式的組合：幾種活化方式的組合： 1). 光催化光催化 2). 等離子體等離子體 + 催化催化 3). 等離子體等離子體 + 光光 + 催化催化 等離子體分類(lèi)等離子體分類(lèi) (一一) 按

8、存在分類(lèi)按存在分類(lèi) 1). 天然等離子體天然等離子體 宇宙中宇宙中99%的物質(zhì)是以等離子體狀態(tài)的物質(zhì)是以等離子體狀態(tài) 存在的存在的, 如恒星星系、星云，地球附近的閃如恒星星系、星云，地球附近的閃 電、極光、電離層等。如太陽(yáng)本身就是一電、極光、電離層等。如太陽(yáng)本身就是一 個(gè)灼熱的等離子體火球。個(gè)灼熱的等離子體火球。 2). 人工等離子體人工等離子體 如：如：*日光燈、霓虹燈中的放電等離子體。日光燈、霓虹燈中的放電等離子體。 *等離子體炬（焊接、新材料制備、等離子體炬（焊接、新材料制備、 消除污染）中的電弧放電等離子體。消除污染）中的電弧放電等離子體。 *氣體激光器及各種氣體放電中的電氣體激光器及

9、各種氣體放電中的電 離氣體。離氣體。 等離子體分類(lèi)等離子體分類(lèi) (二二) 按電離度分類(lèi)按電離度分類(lèi) e + A A+ + 2e 忽略二階電離忽略二階電離, ni = ne, nn為中性粒子濃度 為中性粒子濃度 a a = ne /(ne+ nn) 1). 完全電離等離子體完全電離等離子體 a a = 1 2). 部分電離等離子體部分電離等離子體 0.01 a a 1 3). 弱電離等離子體弱電離等離子體 10-12 a a 0.01 等離子體分類(lèi)等離子體分類(lèi) SAHA 方程方程 在僅含單種氣體的完全平衡和局域熱力學(xué)平在僅含單種氣體的完全平衡和局域熱力學(xué)平 衡等離子體中存在著電離平衡衡等離子體中

10、存在著電離平衡: A A+ + e SAHA推導(dǎo)出如下方程推導(dǎo)出如下方程: a a2 2/(1-a/(1-a2 2) ) = 2.410 - 4 (T 5/2/P ) exp(-wi /kT) P 氣壓氣壓 (Torr) T 絕對(duì)溫度絕對(duì)溫度 ( K) wi 氣體分子（原子）電離電位氣體分子（原子）電離電位 ( eV) k Boltzman常數(shù)常數(shù) (8.61410-5 eVdeg-1) 電離過(guò)程電離過(guò)程: e + A A+ + 2e kion P2 三體復(fù)合過(guò)程三體復(fù)合過(guò)程: e + A+ + M A + M krecom P3 等離子體分類(lèi)等離子體分類(lèi) 常壓熱平衡條件下氮等離子體的電離度常

11、壓熱平衡條件下氮等離子體的電離度 a a 隨隨 溫度變化溫度變化 T ( K ) a a 5,000 3.210-7 10,000 0.0065 15,0000. 22 20,000 0. 82 * * * 星際空間氣壓很低星際空間氣壓很低 (101-2 粒子粒子/cm3)，低溫下即會(huì)，低溫下即會(huì) 高度電離高度電離 （電離源：宇宙射線(xiàn)（電離源：宇宙射線(xiàn), 或直接來(lái)自太陽(yáng)大氣或直接來(lái)自太陽(yáng)大氣 層層太陽(yáng)風(fēng)）。太陽(yáng)風(fēng)）。 等離子體分類(lèi)等離子體分類(lèi) (三三) 按熱力學(xué)平衡分類(lèi)按熱力學(xué)平衡分類(lèi) 1. 完全熱（力學(xué)）平衡等離子體完全熱（力學(xué)）平衡等離子體 (CTE) (Complete Thermal

12、Equilibrium Plasma) 2. 局域熱（力學(xué)）平衡等離子體局域熱（力學(xué)）平衡等離子體 (LTE) (Local Thermal Equilibrium Plasma) 3. 非熱（力學(xué)）平衡等離子體非熱（力學(xué)）平衡等離子體 (NTE) (Non-Thermal Equilibrium Plasma) （or Non-Equilibrium Plasma) 等離子體分類(lèi)等離子體分類(lèi) (四四) 按系統(tǒng)溫度分類(lèi)按系統(tǒng)溫度分類(lèi) ( 1 eV = 11,610 K ) 1. 高溫等離子體高溫等離子體 (LTE) Tg = Ti = Te = = 108-9 K ( 104-5 eV ) 2

13、. 低溫等離子體低溫等離子體 1). 熱等離子體熱等離子體 Tg Ti Te （ LTE ) 5,000 K Tg Ti Tg （ NTE ) 100 K Tg Tg 電子溫度電子溫度氣體溫度氣體溫度 平衡等離子體平衡等離子體 或或 非平衡等離子體非平衡等離子體 或或 高分子化合物在此溫度高分子化合物在此溫度 下都會(huì)發(fā)生熱分解，不下都會(huì)發(fā)生熱分解，不 適用于高分子化學(xué)適用于高分子化學(xué) 高分子化學(xué)領(lǐng)域所利用的即為高分子化學(xué)領(lǐng)域所利用的即為 二二 低溫等離子體聚合低溫等離子體聚合 等離子體應(yīng)用于高分子領(lǐng)域，是從等離子體應(yīng)用于高分子領(lǐng)域，是從 1960年年Goodman成功的進(jìn)行了苯乙烯的成功的進(jìn)行

14、了苯乙烯的 低溫等離子體聚合，制備出具有低導(dǎo)電率和低溫等離子體聚合，制備出具有低導(dǎo)電率和 優(yōu)異耐腐蝕性的均勻、超薄聚合物膜以后才優(yōu)異耐腐蝕性的均勻、超薄聚合物膜以后才 真正開(kāi)始的。真正開(kāi)始的。 高分子化學(xué)領(lǐng)域所利用的等離子體經(jīng)常 是通過(guò)13.56MHz的射頻低氣壓輝光放電方 式生成的約5eV低溫等離子體。 活性基團(tuán)活性基團(tuán) 能量能量 活性基團(tuán)活性基團(tuán) 能能 量量 /eV/(Kj/mol) /eV /(Kj/mol) 電子電子 離子離子 020 02 01934 0193.4 受激分子受激分子 紫外紫外- -可見(jiàn)光可見(jiàn)光 020 320 01934 2093868 表表1 1 等離子體活性種基團(tuán)

15、的能量等離子體活性種基團(tuán)的能量 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 能量能量 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 能量能量 /eV/(KJ/mol)/eV/(KJ/mol) H-CH3 H-C2H5 H-CHCH2 H-CCH H-C6H5 H-CH2C5H5 H-CH2OH H- CH2COCH2 H-OCH3 H-OC6H5 4.5 4.2 4.7 5.4 4.8 3.7 4.1 4.3 4.5 3.8 435 406 454 522 464 358 396 416 435 367 HCCH H2C=CH2 CH3-CH3 CH3-C6H5 CH3-CN CH3OH CH3-Cl CH-Br CH-I C6H5-Cl 10.0 7.

16、5 3.8 4.3 5.4 3.9 3.6 3.0 2.4 4.1 967 725 367 416 522 377 348 290 232 232 396 表表2 2 有機(jī)化合物中部分化學(xué)鍵的鍵能有機(jī)化合物中部分化學(xué)鍵的鍵能 將等離子體重各種粒子的能量與有機(jī)化將等離子體重各種粒子的能量與有機(jī)化 合物分子中典型的鍵能相比較，可以清楚的合物分子中典型的鍵能相比較，可以清楚的 看到，當(dāng)有機(jī)化合物分子暴露于等離子體的看到，當(dāng)有機(jī)化合物分子暴露于等離子體的 環(huán)境中，處于等離子態(tài)的各種活性種的能量環(huán)境中，處于等離子態(tài)的各種活性種的能量 足以引起分子中的共價(jià)鍵的斷裂。足以引起分子中的共價(jià)鍵的斷裂。 1 1

17、低溫等離子體聚合的分類(lèi)低溫等離子體聚合的分類(lèi) 低溫等離子體聚合低溫等離子體聚合 等離子體聚合等離子體聚合 等離子體引發(fā)聚合等離子體引發(fā)聚合 等離子表面處理等離子表面處理 聚合性等離聚合性等離 子體反應(yīng)子體反應(yīng) 非聚合性等非聚合性等 離子體反應(yīng)離子體反應(yīng) 2 2 等離子體聚合等離子體聚合 等離子聚合等離子聚合：利用等離子體中的電子、粒子、利用等離子體中的電子、粒子、 自由基、以及其他激發(fā)態(tài)分子等活性粒子使單自由基、以及其他激發(fā)態(tài)分子等活性粒子使單 體聚合的方法。其聚合機(jī)理非常復(fù)雜。體聚合的方法。其聚合機(jī)理非常復(fù)雜。 2.1 等離子體聚合的特點(diǎn)等離子體聚合的特點(diǎn) 適用的單體范圍：幾乎所有的有機(jī)化合

18、物或有適用的單體范圍：幾乎所有的有機(jī)化合物或有 機(jī)金屬化合物都可以進(jìn)行聚合；機(jī)金屬化合物都可以進(jìn)行聚合； 聚合過(guò)程的可控性；聚合過(guò)程的可控性； 聚合機(jī)理和過(guò)程極其復(fù)雜。聚合機(jī)理和過(guò)程極其復(fù)雜。 等離子體聚合與常規(guī)聚合方法相比具有如下特等離子體聚合與常規(guī)聚合方法相比具有如下特 點(diǎn)：點(diǎn)： 等離子體聚合不要求單體有不飽和單元，也不等離子體聚合不要求單體有不飽和單元，也不 要求含有兩個(gè)以上的特征官能團(tuán)，在常規(guī)情況要求含有兩個(gè)以上的特征官能團(tuán)，在常規(guī)情況 下不能進(jìn)行的或難以進(jìn)行的聚合反應(yīng)，在此體下不能進(jìn)行的或難以進(jìn)行的聚合反應(yīng)，在此體 系中容易聚合且速度很快。系中容易聚合且速度很快。 生成的聚合物膜具有

19、高密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且網(wǎng)絡(luò)生成的聚合物膜具有高密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且網(wǎng)絡(luò) 的大小和支化度在某種程度上可以控制，膜的的大小和支化度在某種程度上可以控制，膜的 機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性很好。機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性很好。 聚合的工藝過(guò)程非常簡(jiǎn)單。聚合的工藝過(guò)程非常簡(jiǎn)單。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 1 1）易獲得無(wú)針孔的薄膜）易獲得無(wú)針孔的薄膜 2 2）可制得具有新型結(jié)構(gòu)）可制得具有新型結(jié)構(gòu) 與性能的聚合物與性能的聚合物 3 3）聚合膜可形成三維網(wǎng)）聚合膜可形成三維網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)狀結(jié)構(gòu) 4 4）合成工藝簡(jiǎn)單，清潔）合成工藝簡(jiǎn)單，清潔 5 5）可對(duì)物體進(jìn)行涂層處）可對(duì)物體進(jìn)行涂層處 理理 1 1）聚合機(jī)理復(fù)雜

20、，難以聚合機(jī)理復(fù)雜，難以 確定機(jī)理和定量控制確定機(jī)理和定量控制 2 2）聚合膜的結(jié)構(gòu)十分復(fù)）聚合膜的結(jié)構(gòu)十分復(fù) 雜雜 3)3)難得到再現(xiàn)性的結(jié)果難得到再現(xiàn)性的結(jié)果 4)4)很難做成較大厚度的膜很難做成較大厚度的膜 表表4 4 等離子體聚合的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)等離子體聚合的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn) 單 體 單體的 元素組 成 聚合物的 元素組成 單 體 單體的元 素組成 聚合物的 元素組成 丙烯腈丙烯腈C3H3NC3H3NO0.4乙烯乙烯/氮?dú)獾獨(dú)釩2H3N0.6O0.8 丙腈丙腈C3H5NC3H4.7NO0.8丙二烯丙二烯C3H4 C3H3.7O0.4 丙胺丙胺C3H9NC3H5NO0.4丙二烯丙二烯/氮?dú)獾獨(dú)?C

21、3H2.6N0.7O0.5 烯丙胺烯丙胺C3H6NC3H4.7NO0.4丙二烯丙二烯/水蒸氣水蒸氣 C3H4.2O0.6 乙烯乙烯C2H4C2H2.6O0.4 丙二烯丙二烯/氮?dú)獾獨(dú)? 水蒸氣水蒸氣 C3H4.4N0.45O0.6 乙炔乙炔C2H2C2H1.6O0.3環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷C2H4OC2H2.9O0.4 乙炔乙炔/氮?dú)獾獨(dú)釩2H2.2N0.5O0.3六甲基二硅醚六甲基二硅醚C6H9Si2OC3.5H10.5Si2O2 乙炔乙炔/水蒸氣水蒸氣C2H2.7O0.6四氟乙烯四氟乙烯C2F4C2F3O0.3 乙炔乙炔/氮?dú)獾獨(dú)? 水蒸氣水蒸氣 C2H2.9N0.5O0.7 表表 等離子體聚合

22、中單體元素組成與其聚合物組成的比較等離子體聚合中單體元素組成與其聚合物組成的比較 2.2 2.2 等離子體聚合的方法和裝置等離子體聚合的方法和裝置 1 1) )輝光放電方法輝光放電方法 2 2) )電暈放電法電暈放電法 3 3) )濺射法濺射法 4 4) )離子鍍敷法離子鍍敷法 5 5) )等離子體等離子體CVDCVD法法 內(nèi)部電極型內(nèi)部電極型 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：電利用效率高電利用效率高 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：反應(yīng)條件易反應(yīng)條件易 變動(dòng)，存在等離子變動(dòng)，存在等離子 體表面特性或等離體表面特性或等離 子體聚合膜的性能子體聚合膜的性能 不穩(wěn)定的問(wèn)題不穩(wěn)定的問(wèn)題 。 按電極的位置可分為內(nèi)部電極和外部電極兩種形式按電

23、極的位置可分為內(nèi)部電極和外部電極兩種形式 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：聚合速度易于控制，得到聚合速度易于控制，得到 的等離子體純凈而均勻的等離子體純凈而均勻, ,特別適特別適 合于高純度物質(zhì)的制備和加工合于高純度物質(zhì)的制備和加工 。 缺點(diǎn)缺點(diǎn): :難以獲得高密度的難以獲得高密度的 等離子體，且不適宜用作等離子體，且不適宜用作 大規(guī)模生產(chǎn)性裝置。大規(guī)模生產(chǎn)性裝置。 單體單體 真空泵真空泵 基板基板 匹配匹配 網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò) 13.56M Hz高頻高頻 電源電源 外部電極型外部電極型 2.3 等離子體聚合機(jī)理等離子體聚合機(jī)理 引發(fā)引發(fā) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 聚合物的沉積聚合物的沉積 2.3.1 等離子體聚合反應(yīng)的引發(fā)中心等離子

24、體聚合反應(yīng)的引發(fā)中心 研究等離子體聚合的引發(fā)中心的關(guān)鍵研究等離子體聚合的引發(fā)中心的關(guān)鍵: :識(shí)別識(shí)別 控制等離子體聚合機(jī)理的主要粒子（自由基、控制等離子體聚合機(jī)理的主要粒子（自由基、 電子和其他激發(fā)態(tài)分子）。電子和其他激發(fā)態(tài)分子）。 1)正離子機(jī)理正離子機(jī)理 ：Wastwood Wastwood 根據(jù)觀察到聚合物幾根據(jù)觀察到聚合物幾 乎全部沉積到陰極上。乎全部沉積到陰極上。 2)自由基引發(fā)機(jī)理自由基引發(fā)機(jī)理 ：Dearo Dearo 等人等人根據(jù)等離子體聚根據(jù)等離子體聚 合物薄膜上存在有大量的自由基。合物薄膜上存在有大量的自由基。 單體與高速電子碰撞而產(chǎn)生的電離是形成單單體與高速電子碰撞而產(chǎn)生

25、的電離是形成單 體等離子的關(guān)鍵，單體電離可看作等離子聚合的體等離子的關(guān)鍵，單體電離可看作等離子聚合的 第一個(gè)基元步驟第一個(gè)基元步驟 e- + AA+ + 2e- 受碰撞的單體分子受碰撞的單體分子 其次是光離解作用其次是光離解作用 +A A+e- 已經(jīng)證明，等離子體聚合中的主要活性種是自由基，通常有四種產(chǎn)已經(jīng)證明，等離子體聚合中的主要活性種是自由基，通常有四種產(chǎn) 生活性種的途徑：生活性種的途徑： 激發(fā)態(tài)分子的解離激發(fā)態(tài)分子的解離 陽(yáng)離子的解離陽(yáng)離子的解離 離子離子- -電子的中和電子的中和 離子離子- -分子反應(yīng)分子反應(yīng) hv 等離子體中存在離子、自由基、電子和激發(fā)態(tài)分子，等離子體中存在離子、自

26、由基、電子和激發(fā)態(tài)分子， 識(shí)別控制等離子體聚合機(jī)理的識(shí)別控制等離子體聚合機(jī)理的是關(guān)鍵所在是關(guān)鍵所在 Wastwood首先提出了等離子體中的正離子是引首先提出了等離子體中的正離子是引 起聚合反應(yīng)的重要粒子，其根據(jù)是觀察到聚合起聚合反應(yīng)的重要粒子，其根據(jù)是觀察到聚合 物幾乎全部沉積到物幾乎全部沉積到上上 Denaro等人認(rèn)為是自由基機(jī)理，他們的實(shí)驗(yàn)根等人認(rèn)為是自由基機(jī)理，他們的實(shí)驗(yàn)根 據(jù)是用據(jù)是用ESR技術(shù)測(cè)量到等離子體聚合物中有很大技術(shù)測(cè)量到等離子體聚合物中有很大 濃度的自由基濃度的自由基 目前大部分研究者贊成等離子聚合的反應(yīng)機(jī)理是目前大部分研究者贊成等離子聚合的反應(yīng)機(jī)理是 ，即吸附于基板上的單

27、體在等離子體中，即吸附于基板上的單體在等離子體中 活性自由基的作用下被活化，以此為核發(fā)生聚合反應(yīng)活性自由基的作用下被活化，以此為核發(fā)生聚合反應(yīng) 單體在等離子體中變化的情況非常復(fù)雜，可能有四單體在等離子體中變化的情況非常復(fù)雜，可能有四 種過(guò)程可以產(chǎn)生自由基種過(guò)程可以產(chǎn)生自由基 R1 + R2 (RH)* (R1R2)* R + H C CH3 CH3 CH3CH3 CH3 C CH3 CH3CH3 + C CH3 CH3CH3 C CH3 CH3CH3 + e- H + CH3 CCH2 CH3 RH + RHRH2 + R 2.3.2 等離子體聚合的鏈增長(zhǎng)機(jī)理等離子體聚合的鏈增長(zhǎng)機(jī)理 至今所提

28、出的各種聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)機(jī)理可以表示為至今所提出的各種聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)機(jī)理可以表示為: : 在等離子體聚合中，鏈增長(zhǎng)是一種快速的逐步增長(zhǎng)過(guò)在等離子體聚合中，鏈增長(zhǎng)是一種快速的逐步增長(zhǎng)過(guò) 程，可表示為：程，可表示為： Mm + MM m+1 類(lèi)似連鎖聚合類(lèi)似連鎖聚合 的增長(zhǎng)方式的增長(zhǎng)方式 Mm + MnNM m+n 類(lèi)似逐步聚合中的類(lèi)似逐步聚合中的 多聚體的結(jié)合多聚體的結(jié)合-再再 被激發(fā)的循環(huán)過(guò)程被激發(fā)的循環(huán)過(guò)程 代表同類(lèi)反應(yīng)代表同類(lèi)反應(yīng) 的多次重復(fù)的多次重復(fù) 總體上，等離子體聚合中的鏈增長(zhǎng)是一種總體上，等離子體聚合中的鏈增長(zhǎng)是一種 Yasuda Yasuda把等離子體的自由基聚合過(guò)程歸納為：把

29、等離子體的自由基聚合過(guò)程歸納為： 雙循環(huán)快速逐步聚合機(jī)理。雙循環(huán)快速逐步聚合機(jī)理。 如下圖所示：如下圖所示： 循環(huán)II Mi .M.k .M.k .M.k+M .Mk- M. .M.k+ .M.j .Mk- M.j Mi. Mi.+M Mi-M. Mi.+Mj. Mi-Mj Mi. +MkMi. 等離子 體激發(fā) 循環(huán)I （1） （2） （3） （4） （5） 交叉循環(huán)反應(yīng) 單體向活性中心加成 偶合終止過(guò)程 雙活性種的耦合 這種雙循環(huán)的等離子體聚合機(jī)理區(qū)別于這種雙循環(huán)的等離子體聚合機(jī)理區(qū)別于 常規(guī)的聚合反應(yīng)。以等離子體中粒子的能量常規(guī)的聚合反應(yīng)。以等離子體中粒子的能量 大于有機(jī)化合物鍵能的觀點(diǎn)，

30、這兩種循環(huán)中大于有機(jī)化合物鍵能的觀點(diǎn)，這兩種循環(huán)中 的反應(yīng)有相同的幾率。其為等離子體聚合的的反應(yīng)有相同的幾率。其為等離子體聚合的 鏈增長(zhǎng)過(guò)程提供了較為合理的解釋?zhuān)菬o(wú)鏈增長(zhǎng)過(guò)程提供了較為合理的解釋?zhuān)菬o(wú) 法解釋含氟、含氧化合物不能進(jìn)行等離子體法解釋含氟、含氧化合物不能進(jìn)行等離子體 聚合聚合。 等離子體聚合過(guò)程中的另一個(gè)重要步驟是聚合產(chǎn)物的沉等離子體聚合過(guò)程中的另一個(gè)重要步驟是聚合產(chǎn)物的沉 積，在反應(yīng)器中，任何粒子都會(huì)與基體的表面發(fā)生碰撞，是積，在反應(yīng)器中，任何粒子都會(huì)與基體的表面發(fā)生碰撞，是 否沉積在表面取決于撞擊粒子的動(dòng)能和基體表面溫度。粒子否沉積在表面取決于撞擊粒子的動(dòng)能和基體表面溫度

31、。粒子 由于失去一部分動(dòng)能或由于與表面形成化學(xué)鍵而無(wú)法離開(kāi)基由于失去一部分動(dòng)能或由于與表面形成化學(xué)鍵而無(wú)法離開(kāi)基 體表面時(shí)，便發(fā)生了沉積，與此相反的過(guò)程是消融。體表面時(shí)，便發(fā)生了沉積，與此相反的過(guò)程是消融。 等離子聚合的動(dòng)力學(xué)是與沉積緊密相關(guān)的，而不等離子聚合的動(dòng)力學(xué)是與沉積緊密相關(guān)的，而不 像其它聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)是聚合機(jī)理的直接反應(yīng)像其它聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)是聚合機(jī)理的直接反應(yīng) 2.3.3 聚合物的沉積和消融聚合物的沉積和消融 ： 沉積沉積消融消融 粒子由于失去一部分動(dòng)能或粒子由于失去一部分動(dòng)能或 由于與表面形成化學(xué)鍵而無(wú)由于與表面形成化學(xué)鍵而無(wú) 法離開(kāi)基體的表面。是否發(fā)法離開(kāi)基體的表面。是否發(fā)

32、 生沉積取決于撞擊粒子的動(dòng)生沉積取決于撞擊粒子的動(dòng) 能和基體的表面溫度。能和基體的表面溫度。 沉積在基體表面沉積在基體表面 上的聚合物在撞上的聚合物在撞 擊粒子的動(dòng)能和擊粒子的動(dòng)能和 基體表面溫度的基體表面溫度的 影響下重新離開(kāi)影響下重新離開(kāi) 基體基體 競(jìng)爭(zhēng)競(jìng)爭(zhēng) 影響等離影響等離 子體聚合子體聚合 物的形成，物的形成， 聚合動(dòng)力聚合動(dòng)力 學(xué)等學(xué)等 Plasma polymerization process parameters oMonomer(s) flow rate. oPlasma pressure. oGeometrical factors. oLocation of monomer

33、inlet on electrodes oLocation of plasma polymer deposition, monomer inlet and electrodes oTemperature of deposition site. Effect of Geometrical parameters some illustrations Effect of Geometrical parameters some illustrations (continued) Effect of geometrical parameters some illustration(continued)

34、值得提出的是，與離子有關(guān)的還有一類(lèi)聚合，稱(chēng)為等值得提出的是，與離子有關(guān)的還有一類(lèi)聚合，稱(chēng)為等 離子體離子體（plasma-initiated polymerization） 激發(fā)單體蒸氣，產(chǎn)生等離子體，使等離激發(fā)單體蒸氣，產(chǎn)生等離子體，使等離 子活性基團(tuán)與單體液面或固體表面接觸，實(shí)子活性基團(tuán)與單體液面或固體表面接觸，實(shí) 現(xiàn)活性聚合而合成高分子?，F(xiàn)活性聚合而合成高分子。 l 單體單體 在等離子體中先形成活性中心（在等離子體中先形成活性中心（） 然后在常態(tài)下進(jìn)行聚合然后在常態(tài)下進(jìn)行聚合 等離子體引發(fā)聚合的鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移、終止、再引等離子體引發(fā)聚合的鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移、終止、再引 發(fā)的全過(guò)程與等

35、離子體聚合完全不同發(fā)的全過(guò)程與等離子體聚合完全不同 通常，在進(jìn)行此類(lèi)聚合通常，在進(jìn)行此類(lèi)聚合 時(shí)，用等離子體照射數(shù)時(shí)，用等離子體照射數(shù) 秒至數(shù)分鐘秒至數(shù)分鐘 在適當(dāng)溫度下在適當(dāng)溫度下 進(jìn)行聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合反應(yīng) l 聚合過(guò)程聚合過(guò)程 l 聚合產(chǎn)物聚合產(chǎn)物 與等離子體聚合不同，等離子體引發(fā)聚合可以不破壞與等離子體聚合不同，等離子體引發(fā)聚合可以不破壞 單體的結(jié)構(gòu)，合成直鏈超高分子量聚合物或結(jié)晶性聚合物單體的結(jié)構(gòu)，合成直鏈超高分子量聚合物或結(jié)晶性聚合物 從高分子合成化學(xué)的角度從高分子合成化學(xué)的角度 來(lái)看，其實(shí)質(zhì)是利用非平衡等來(lái)看，其實(shí)質(zhì)是利用非平衡等 離子體作為引發(fā)聚合反應(yīng)的能離子體作為引發(fā)聚合反應(yīng)的

36、能 源，盡可能保持起始單體的化源，盡可能保持起始單體的化 學(xué)結(jié)構(gòu)而使之聚合學(xué)結(jié)構(gòu)而使之聚合 等離子體作為一種特殊的等離子體作為一種特殊的引發(fā)方式引發(fā)方式，其聚合反，其聚合反 應(yīng)可以在合成新的功能性高分子方面發(fā)揮作用應(yīng)可以在合成新的功能性高分子方面發(fā)揮作用 等離子體引發(fā)聚合的機(jī)理等離子體引發(fā)聚合的機(jī)理 1 1）雙自由基機(jī)理雙自由基機(jī)理 2 2）位阻排斥引發(fā)機(jī)理）位阻排斥引發(fā)機(jī)理 3 3）瞬時(shí)引發(fā)）瞬時(shí)引發(fā)- -活性自由基機(jī)理活性自由基機(jī)理 4 4）溶劑化活性種引發(fā)機(jī)理）溶劑化活性種引發(fā)機(jī)理 雙自由基機(jī)理雙自由基機(jī)理 雙自由基機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)單體蒸汽形成等雙自由基機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)單體蒸汽形成等 離子體時(shí)，

37、在等離子體中生成了可引發(fā)液態(tài)離子體時(shí)，在等離子體中生成了可引發(fā)液態(tài) 單體聚合的物質(zhì)。這些物質(zhì)不斷分解，生成單體聚合的物質(zhì)。這些物質(zhì)不斷分解，生成 雙自由基化合物。若不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，雙雙自由基化合物。若不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，雙 自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)將不會(huì)終止，產(chǎn)物為自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)將不會(huì)終止，產(chǎn)物為 超高分子量聚合物。超高分子量聚合物。 位阻排斥引發(fā)機(jī)理位阻排斥引發(fā)機(jī)理 PaulPaul等根據(jù)等根據(jù)JohnsonJohnson等的早期工作，收集了沉積在等的早期工作，收集了沉積在 等離子體反應(yīng)器壁上的非揮發(fā)性油狀物，并以此為引發(fā)等離子體反應(yīng)器壁上的非揮發(fā)性油狀物，并以此為引發(fā) 劑，研究了引發(fā)單體

38、聚合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)等離子體劑，研究了引發(fā)單體聚合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)等離子體 引發(fā)聚合為典型的自由基引發(fā)機(jī)理。引發(fā)聚合為典型的自由基引發(fā)機(jī)理。 物質(zhì)因空間位阻造成的分子內(nèi)排斥力很大，很容易物質(zhì)因空間位阻造成的分子內(nèi)排斥力很大，很容易 分解生成引發(fā)單體聚合的自由基。因此，這種引發(fā)機(jī)理分解生成引發(fā)單體聚合的自由基。因此，這種引發(fā)機(jī)理 被稱(chēng)為位阻排斥引發(fā)機(jī)理。被稱(chēng)為位阻排斥引發(fā)機(jī)理。 SimionescuSimionescu等則對(duì)等離子體引發(fā)聚合進(jìn)行一系列等則對(duì)等離子體引發(fā)聚合進(jìn)行一系列 研究后認(rèn)為，單體的蒸汽在輝光放電后，即生成大量的研究后認(rèn)為，單體的蒸汽在輝光放電后，即生成大量的 小分子自由基

39、混合物。但絕大多數(shù)的自由基相互結(jié)合，小分子自由基混合物。但絕大多數(shù)的自由基相互結(jié)合， 失去活性，只有極少量的活性自由基可以到達(dá)冷凍的單失去活性，只有極少量的活性自由基可以到達(dá)冷凍的單 體表面，與單體極快反應(yīng)生成大分子自由基。由于單體體表面，與單體極快反應(yīng)生成大分子自由基。由于單體 濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)劑濃度，鏈終止反應(yīng)很少發(fā)生，在室濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)劑濃度，鏈終止反應(yīng)很少發(fā)生，在室 溫時(shí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也不容易發(fā)生，在出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)的溫時(shí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也不容易發(fā)生，在出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)的 情況下，超高分子量聚合物很快生成。情況下，超高分子量聚合物很快生成。YangYang等則發(fā)現(xiàn)，等則發(fā)現(xiàn)， MMAMMA等離

40、子體中的揮發(fā)性成分具有與非揮發(fā)性物質(zhì)相同等離子體中的揮發(fā)性成分具有與非揮發(fā)性物質(zhì)相同 的引發(fā)活性，聚合產(chǎn)物的分子量也超過(guò)的引發(fā)活性，聚合產(chǎn)物的分子量也超過(guò)10107 7。他們認(rèn)為。他們認(rèn)為 揮發(fā)性成分引發(fā)單體聚合的機(jī)理符合瞬時(shí)引發(fā)揮發(fā)性成分引發(fā)單體聚合的機(jī)理符合瞬時(shí)引發(fā)活性活性 自由基機(jī)理自由基機(jī)理( (但不能忽略鏈轉(zhuǎn)移的影響但不能忽略鏈轉(zhuǎn)移的影響) )。 瞬時(shí)引發(fā)瞬時(shí)引發(fā)-活性自由基機(jī)理活性自由基機(jī)理 溶劑化活性種引發(fā)機(jī)理溶劑化活性種引發(fā)機(jī)理 前面講述的幾種機(jī)理均無(wú)法解釋等離子體引發(fā)前面講述的幾種機(jī)理均無(wú)法解釋等離子體引發(fā) 聚合的溶劑效應(yīng)。聚合的溶劑效應(yīng)。OsadaOsada等和等和Kuzu

41、yaKuzuya等對(duì)此進(jìn)行了等對(duì)此進(jìn)行了 研究，發(fā)現(xiàn)不同溶劑對(duì)等離子體引發(fā)聚合的影響并研究，發(fā)現(xiàn)不同溶劑對(duì)等離子體引發(fā)聚合的影響并 不相同。有機(jī)溶劑中只有不相同。有機(jī)溶劑中只有DMFDMF的等離子體可引發(fā)單的等離子體可引發(fā)單 體如丙烯酰胺、甲基丙烯酸等聚合，也可將體如丙烯酰胺、甲基丙烯酸等聚合，也可將BV2BV2二二 氯化氯化(1(1，1-1-二苯基二苯基-4-4，4-4-聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶)還原為還原為BVBV的的 陽(yáng)離子自由基，陽(yáng)離子自由基，OsadaOsada等據(jù)此推斷，在等離子體的等據(jù)此推斷，在等離子體的 氣相與液態(tài)單體的界面處，高能電子與單體發(fā)生作氣相與液態(tài)單體的界面處，高能電子與單體發(fā)生

42、作 用，從而生成了可引發(fā)單體聚合的活性種用，從而生成了可引發(fā)單體聚合的活性種離子型離子型 自由基。由于活性種擴(kuò)散并與液相單體接觸時(shí)，可自由基。由于活性種擴(kuò)散并與液相單體接觸時(shí)，可 被溶劑化，這影響到活性種的壽命，從而使單體的被溶劑化，這影響到活性種的壽命，從而使單體的 聚合受溶劑的影響極大聚合受溶劑的影響極大 。 該機(jī)理介于自由基機(jī)理和離子型機(jī)理之該機(jī)理介于自由基機(jī)理和離子型機(jī)理之 間。它把介于離子和自由基之間的中間體作間。它把介于離子和自由基之間的中間體作 為引發(fā)物質(zhì)，對(duì)等離子體引發(fā)聚合的諸多現(xiàn)為引發(fā)物質(zhì)，對(duì)等離子體引發(fā)聚合的諸多現(xiàn) 象均有較合理的解釋?zhuān)逸^符合低溫等離子象均有較合理的解釋?zhuān)?/p>

43、且較符合低溫等離子 體的特點(diǎn)，因此不失為一較全面的合理的機(jī)體的特點(diǎn)，因此不失為一較全面的合理的機(jī) 理。理。 綜上所述，等離子體引發(fā)聚合的機(jī)理中，綜上所述，等離子體引發(fā)聚合的機(jī)理中， 鏈增長(zhǎng)過(guò)程為自由基歷程已取得一致意見(jiàn)，目鏈增長(zhǎng)過(guò)程為自由基歷程已取得一致意見(jiàn)，目 前爭(zhēng)論的焦點(diǎn)在于引發(fā)活性種的形成及引發(fā)過(guò)前爭(zhēng)論的焦點(diǎn)在于引發(fā)活性種的形成及引發(fā)過(guò) 程上。這是等離子體引發(fā)聚合機(jī)理研究的關(guān)鍵。程上。這是等離子體引發(fā)聚合機(jī)理研究的關(guān)鍵。 另外研究的單體多集中于另外研究的單體多集中于MMAMMA上，如此得出的機(jī)上，如此得出的機(jī) 理是否具有普遍性是值得商榷的。理是否具有普遍性是值得商榷的。 等離子體引發(fā)聚合

44、等離子體引發(fā)聚合:利用單體蒸汽激發(fā)產(chǎn)生等利用單體蒸汽激發(fā)產(chǎn)生等 離子體，使等離子體活性基團(tuán)與單體液面或固離子體，使等離子體活性基團(tuán)與單體液面或固 體表面接觸實(shí)現(xiàn)聚合制備高分子的方法體表面接觸實(shí)現(xiàn)聚合制備高分子的方法 等離子體引發(fā)聚合的特征等離子體引發(fā)聚合的特征: : 聚合的引發(fā)反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的；聚合的引發(fā)反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的； 鏈增長(zhǎng)及終止反應(yīng)是在凝聚相內(nèi)進(jìn)行的。鏈增長(zhǎng)及終止反應(yīng)是在凝聚相內(nèi)進(jìn)行的。 等離子體引發(fā)聚合和等離子聚合的異同等離子體引發(fā)聚合和等離子聚合的異同 等離子引發(fā)聚合的應(yīng)用等離子引發(fā)聚合的應(yīng)用 u超高分子量聚合物的合成超高分子量聚合物的合成 u乳化聚合和共聚反應(yīng)乳化聚合和共

45、聚反應(yīng) u嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成 u固相開(kāi)環(huán)聚合固相開(kāi)環(huán)聚合 u等離子體引發(fā)接枝聚合等離子體引發(fā)接枝聚合 u分離膜的制備分離膜的制備 u生物醫(yī)用材料生物醫(yī)用材料 非聚合性等離子體聚合反應(yīng)非聚合性等離子體聚合反應(yīng) 非聚合性等離子體的特點(diǎn)是氣體本身在過(guò)非聚合性等離子體的特點(diǎn)是氣體本身在過(guò) 程中不發(fā)生聚合反應(yīng)，但它可以引起其他物質(zhì)程中不發(fā)生聚合反應(yīng)，但它可以引起其他物質(zhì) 的化學(xué)反應(yīng)，用于材料表面時(shí)，其巨大的能量的化學(xué)反應(yīng)，用于材料表面時(shí)，其巨大的能量 可以對(duì)表面進(jìn)行改性可以對(duì)表面進(jìn)行改性 ，而不破壞材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)。，而不破壞材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 其可以分為反應(yīng)性等離子和非反應(yīng)性等離子體其可以分為反

46、應(yīng)性等離子和非反應(yīng)性等離子體 兩大類(lèi)。兩大類(lèi)。 氧和氮等離子體是最廣泛應(yīng)用的反應(yīng)性等氧和氮等離子體是最廣泛應(yīng)用的反應(yīng)性等 離子體，當(dāng)它們作用在材料表明時(shí)，可以在材離子體，當(dāng)它們作用在材料表明時(shí)，可以在材 料表面引入大量的含氧和氮的基團(tuán)。料表面引入大量的含氧和氮的基團(tuán)。 惰性氣體和氫等離子體是非反應(yīng)性等離子惰性氣體和氫等離子體是非反應(yīng)性等離子 體，作用于在材料表面時(shí)，氣體不參加化學(xué)反體，作用于在材料表面時(shí)，氣體不參加化學(xué)反 應(yīng)，但使材料表面產(chǎn)生大分子自由基。應(yīng)，但使材料表面產(chǎn)生大分子自由基。 中性粒子中性粒子 離子離子 電子電子 高分子材料表面高分子材料表面 與通過(guò)等離子體聚合而得到高分子聚合物

47、薄膜所不同，與通過(guò)等離子體聚合而得到高分子聚合物薄膜所不同， 用低溫等離子體還可直接在高分子材料的表面進(jìn)行改性用低溫等離子體還可直接在高分子材料的表面進(jìn)行改性 在基礎(chǔ)研究方面，以及在工在基礎(chǔ)研究方面，以及在工 業(yè)、醫(yī)學(xué)及生物工程中引起人們業(yè)、醫(yī)學(xué)及生物工程中引起人們 越來(lái)越多的注意越來(lái)越多的注意 濕潤(rùn)性濕潤(rùn)性 粘接性粘接性 耐磨損性耐磨損性 防水性防水性 抗靜電性抗靜電性 生物相容性生物相容性 光學(xué)特性光學(xué)特性 低溫等離子體的低溫等離子體的 得到改善得到改善 它是氣它是氣- -固相反應(yīng)，不使用化學(xué)試劑，固相反應(yīng)，不使用化學(xué)試劑， 所以比化學(xué)方法更安全、無(wú)污染所以比化學(xué)方法更安全、無(wú)污染 處理過(guò)

48、程簡(jiǎn)單，避免了濕法處理的反處理過(guò)程簡(jiǎn)單，避免了濕法處理的反 應(yīng)、洗滌、干燥等復(fù)雜的工藝過(guò)程應(yīng)、洗滌、干燥等復(fù)雜的工藝過(guò)程 處理后材料的本體不受影響，而其表處理后材料的本體不受影響，而其表 面性能卻有很大的改進(jìn)面性能卻有很大的改進(jìn) 處理時(shí)間比較短處理時(shí)間比較短 等離子體處理對(duì)高分子表面的作用機(jī)制十分復(fù)雜，基礎(chǔ)性等離子體處理對(duì)高分子表面的作用機(jī)制十分復(fù)雜，基礎(chǔ)性 的研究還不多。甚至在表面發(fā)生何種化學(xué)反應(yīng)的報(bào)道尚難見(jiàn)到。的研究還不多。甚至在表面發(fā)生何種化學(xué)反應(yīng)的報(bào)道尚難見(jiàn)到。 大致來(lái)講，高能態(tài)的等離子體轟擊高分子表面，使分子鏈斷裂，大致來(lái)講，高能態(tài)的等離子體轟擊高分子表面，使分子鏈斷裂， 發(fā)生交聯(lián)、

49、化學(xué)改性、刻蝕等反應(yīng)，引發(fā)了氣固相間的界面化發(fā)生交聯(lián)、化學(xué)改性、刻蝕等反應(yīng)，引發(fā)了氣固相間的界面化 學(xué)反應(yīng)，同時(shí)由于等離子體反應(yīng)使表面刻蝕生成的氣態(tài)產(chǎn)物又學(xué)反應(yīng)，同時(shí)由于等離子體反應(yīng)使表面刻蝕生成的氣態(tài)產(chǎn)物又 與等離子氣體混合，進(jìn)一步作用于高分子表面與等離子氣體混合，進(jìn)一步作用于高分子表面 表面刻蝕表面刻蝕 表面化學(xué)修飾表面化學(xué)修飾 表面交聯(lián)表面交聯(lián) 表面內(nèi)聚合表面內(nèi)聚合 低溫等離子體處理在高分子表面發(fā)生交聯(lián)、化學(xué)低溫等離子體處理在高分子表面發(fā)生交聯(lián)、化學(xué) 改性、刻蝕等反應(yīng)主要是在改性、刻蝕等反應(yīng)主要是在存在下進(jìn)行的，這存在下進(jìn)行的，這 一觀點(diǎn)現(xiàn)已被充分接納一觀點(diǎn)現(xiàn)已被充分接納 物理作用物理作

50、用 化學(xué)作用化學(xué)作用 l 表面交聯(lián)層的形成表面交聯(lián)層的形成 表面交聯(lián)是由高分子自由基重新化合引起的，它與鏈裂表面交聯(lián)是由高分子自由基重新化合引起的，它與鏈裂 解同時(shí)發(fā)生。它發(fā)生的傾向與高分子材料的性質(zhì)和等離子氣解同時(shí)發(fā)生。它發(fā)生的傾向與高分子材料的性質(zhì)和等離子氣 體的類(lèi)型有關(guān)。交聯(lián)對(duì)改善非極性高分子表面的粘接性有重體的類(lèi)型有關(guān)。交聯(lián)對(duì)改善非極性高分子表面的粘接性有重 要的作用要的作用 X射線(xiàn)光電子能譜研究表明，一般氧、氮、氦、氬、氫、射線(xiàn)光電子能譜研究表明，一般氧、氮、氦、氬、氫、 一氧化碳、氨等離子體處理的高分子表面與空氣接觸時(shí)，其一氧化碳、氨等離子體處理的高分子表面與空氣接觸時(shí)，其 表面生

51、成的長(zhǎng)壽命活性自由基會(huì)在表面引入表面生成的長(zhǎng)壽命活性自由基會(huì)在表面引入-COOH、-C=O、 -NH2、-OH等含氧或含氮極性基團(tuán)。從而可以有效地改善非等含氧或含氮極性基團(tuán)。從而可以有效地改善非 極性高分子材料表面的親水性極性高分子材料表面的親水性 l 表面基團(tuán)的導(dǎo)入表面基團(tuán)的導(dǎo)入 用氬等惰性氣體離子體對(duì)高分子材料表面進(jìn)行處理，表面用氬等惰性氣體離子體對(duì)高分子材料表面進(jìn)行處理，表面 層被刻蝕，可大大提高粘接性能層被刻蝕，可大大提高粘接性能 l 表面刻蝕與粗面化表面刻蝕與粗面化 通過(guò)等離子體的前處理，使高分子材料表面生成活性自通過(guò)等離子體的前處理，使高分子材料表面生成活性自 由基，再引發(fā)乙烯基單

52、體在其上進(jìn)行接枝聚合。這與在低溫等由基，再引發(fā)乙烯基單體在其上進(jìn)行接枝聚合。這與在低溫等 離子體中導(dǎo)入反應(yīng)性氣體，使之直接聚合的等離子體聚合有本離子體中導(dǎo)入反應(yīng)性氣體，使之直接聚合的等離子體聚合有本 質(zhì)的不同。通過(guò)接枝，可改善表面的抗靜電性和吸水性，或在質(zhì)的不同。通過(guò)接枝，可改善表面的抗靜電性和吸水性，或在 生物工程中制作固定化載體等方面有廣泛的用途生物工程中制作固定化載體等方面有廣泛的用途 NF3、BF3、SiF4等無(wú)機(jī)氟化物的等離子體因其自身不聚合，等無(wú)機(jī)氟化物的等離子體因其自身不聚合， 可供給穩(wěn)定的氟自由基，因此能簡(jiǎn)單地獲得具有可供給穩(wěn)定的氟自由基，因此能簡(jiǎn)單地獲得具有C-F鍵的表面。鍵

53、的表面。 最近，聚乙烯、聚丙烯、聚酯等廣泛使用的碳?xì)湎稻酆衔锉砻孀罱?，聚乙烯、聚丙烯、聚酯等廣泛使用的碳?xì)湎稻酆衔锉砻?氟化的研究十分引人關(guān)注，通過(guò)表面氟化可以賦予高分子材料氟化的研究十分引人關(guān)注，通過(guò)表面氟化可以賦予高分子材料 表面良好的防水表面良好的防水-防油性和光學(xué)特性防油性和光學(xué)特性 l 表面氟化表面氟化 l 接枝聚合接枝聚合 u生物材料的改性生物材料的改性改善材料表面的親水性改善材料表面的親水性 u改善高分子材料的粘接性改善高分子材料的粘接性 u天然高分子物的表面處理天然高分子物的表面處理 u改善材料表面的親水性改善材料表面的親水性 u 接枝聚合接枝聚合 對(duì)高分子材料進(jìn)行表面處理賦予材料良好的力對(duì)高分子材料進(jìn)行表面處理賦予材料良好的力 學(xué)、學(xué)、 功能特性及生物相容性功能特性及生物相容性 ，是生物材料研究中，是生物材料研究中 的一個(gè)熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)的一個(gè)熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì) ，等離子體技術(shù)已成為研，等離子體技術(shù)已成為研 究開(kāi)發(fā)生物醫(yī)學(xué)材