二氧化鈦紫外光催化降解鹽基杏黃染料廢水的分析研究

1、河南科技學院2018屆本科畢業(yè)論文TiO 2紫外光催化降解鹽基杏黃染料廢水的研究學生姓名：劉凱所在學院：資源與環(huán)境學院所學專業(yè)：環(huán)境科學指導老師：周凌云完成時間：2018年 5月 21日TiO 2紫外光催化降解鹽基杏黃染料廢水的研究摘要近年來，隨著工農業(yè)的發(fā)展，越來越多種類的生產(chǎn)生活污水隨之產(chǎn)生，如 何使這些污水得到應有的處理，而不是直接排放到自然水域成為當今環(huán)境保護 面臨的重要問題。二氧化鈦自上世紀80年代用于光催化以來，顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＫ軌虼呋嫉玖项?，鹵代烴及有機氯類，苯酚，苯胺等多種有機 污水的光降解。本文就二氧化鈦的催化機理和對杏黃溶液VC12H13CIN4）的催化光解反應

2、，從二氧化鈦用量，底物初始濃度，反應條件以及pH值四個方面綜合闡述二氧化鈦的光催化活性。關鍵詞：二氧化鈦，催化光解，光催化活性The research of TiO2 ultraviolet catalytic degradationbase of the Basic Orange wastewaterAbstractIn recent years, with the development of agriculture and industry, more and more kinds of product ion sewage arise, how to make the sewage p

3、rocess ing rather tha n directly discharge into n atural waters has become an importa nt problem faci ng todays en vir onmen tal protect ion. Since the 1980 s, the tita nium dioxide catalyzed by light, shows a huge development potential. It can catalysts of azo dye, halogenated hydrocarb on and orga

4、 nic chlori ne, phe nol, an ili ne and other photodegradati on of organic wastewater. In this paper, the catalytic mechanism of titanium dioxide and catalytic photodissociation of apricot yellow solution (C12H13CIN4, from titanium dioxide dosage, in itial substrate concen trati on, reacti on con dit

5、i ons and pH value four aspects comprehensive elaboration of tio2 photocatalytic activity.Keys： Titanium dioxideCatalytic photodissociationPhotocatalytic activity目錄1. 引言12. 實驗部分 32.1 實驗原理闡述 32.2 實驗器材與裝臵 42.2.1 主要儀器及型號 42.2.2 主要試劑 42.2.3 實驗裝臵 42.3 實驗方法 52.3.1 杏黃基本信息確定 52.3.2 催化劑用量的影響 52.3.3 初始溶度的影響 5

6、2.3.4 反應條件的影響 52.3.5 初始 pH 值的影響 52.3.6 杏黃溶液的標準曲線 52.3.7 分析方法 63. 結果與分析 73.1 杏黃溶液基本信息匯總 73.2 二氧化鈦的光催化活性研究 73.2.1 二氧化鈦用量對杏黃溶液光催化降解的響 73.2.2 初始溶度對杏黃溶液光催化降解的響 83.2.3 反應條件對杏黃溶液光催化降解的影響 93.2.4 初始 pH 值對杏黃溶液光催化降解的影響 104. 結論135. 參考文獻 146. 致謝151.引言工業(yè)革命以后，隨著工農業(yè)的不斷發(fā)展，地球資源也日益匱乏，從而使太陽能等新能源得到重視 。自1997年Frank S.N.等在

7、光催化降解水中污染物方 面做出了開拓性的工作并將半導體微粒的懸浮體系應用于處理工業(yè)污水以來， 光催化業(yè)日益活躍 2。二十幾年來，人們對光催化機理做了大量討論，弄清楚 了半導體光催化劑的作用原理，在材料選擇以及制備方面也經(jīng)歷了由盲目性到 目標明確，由簡單到復雜，由單一到復合的過程。二氧化鈦是一種應用廣泛的 半導體材料。由于成本低，性質穩(wěn)定，對人體無害，且具有光敏，氣敏以及良 好的光催化特性而廣泛應用于傳感器，電子添料，油漆涂料，光催化劑等化學 工業(yè)3 。二氧化鈦是一種禁帶寬度為 3.2eV 的寬禁帶半導體，其光催化特性集 中于紫外波段。二氧化鈦還可以與其他半導體化合物復合，形成復合型半導 體，以

8、改變其光譜影響o Vogel R等將窄禁帶的CdS半導體引入寬禁帶半導體 二氧化鈦形成復合半導體光催化劑，由于兩種半導體的導帶，價帶，禁帶寬度 不一致而發(fā)生交迭，從而提高晶體的電荷分離率，擴展二氧化鈦的光譜影響5o Sukhareb V 等人將與二氧化鈦禁帶寬度相等的半導體 ZnO 引入與二氧化鈦 復合，因復合半導體的能帶交迭而使其光譜響應得到顯著改善，Bedja， Do Y R等對二氧化鈦與 Al2O3,SiO2,SnO2,WO3等的復合做了系統(tǒng)研究。另外，在二氧 化鈦中摻雜金屬同樣可以改性。利用雜質離子來改變半導體中電子和空穴的濃 度，在光照作用下，因摻雜引起的電子躍遷的能量要小于禁帶寬度

9、Eg,而且摻雜電子濃度較大，故其光譜響應向可見光方向移動7,8,9o Choi 等系統(tǒng)的研究了過渡金屬摻雜二氧化鈦的光催化特性，并對其摻雜改性機理做了探討，認為光 化波段擴展主要歸因于雜質在能級結構中形成的亞能級，亞能級的形成使得光 激發(fā)需要的能量小于Eg，從而引起吸收邊的紅移10o Ohtani B，Wu Yue,Rufus I B,Papp J等利用貴金屬沉積法在二氧化鈦表面沉積 Pt，Au，Ru，Pd等貴金屬， 可以大大提高二氧化鈦的光催化活性 11，岳林海等人利用稀土元素在二氧化鈦 中進行摻雜改性，也取得了一些成果，但其光催化反應必須在高壓汞燈下進 行，不符合節(jié)能原則12。另外。在復合

10、半導體光催化劑或雜質改性二氧化鈦光 催化劑中再擔載一些貴金屬，將對二氧化鈦的光催化活性產(chǎn)生進一步的影響。1972年，日本東京大學Fujishima A和Honda首次報告二氧化鈦單晶電極 可以光解水產(chǎn)生氫氣，使二氧化鈦又有了新的應用領域13,14,15o目前，國外在直接利用太陽光進行光催化方面，取得了巨大進步，國內陳士夫等人也進行了 這方面的研究 16,但國內大多學者仍然采用紫外光燈具或高壓汞燈做光催化源， 能量消耗大，燈具對人體的刺激損傷也很大 17,18，隨著人類社會的發(fā)展和進 步，環(huán)境污染問題和能源問題已經(jīng)成為了困擾人類的兩大難題，綜合考慮能源 問題和環(huán)境污染問題將是光催化研究的發(fā)展趨勢

11、，直接利用太陽能替代紫外燈 和高壓汞燈，通過改性摻雜，使二氧化鈦在整個太陽光波段都有很好的光催化 活性，是學者們研究的新方向。本文選取了鹽基杏黃作為研究機理的目標物，在汞燈的照射下，以二氧化 鈦作為催化劑，以杏黃溶液在各個時間內的降解率為主要參考數(shù)據(jù)，探索鹽基 杏黃的降解過程。2.實驗部分2.1 實驗原理闡述 光催化是指催化劑將光能轉變成化學能，以引發(fā)或加速化學反應的過程。TiO2是寬禁帶 n型半導體，銳鈦型 TiO2的禁帶寬度Eg=3.2eV，對應波長為 387.5nm的能量。TiO2是納M半導體材料在光催化領域中應用最廣的材料之一。 半導體TiO2納M粒子的能帶通常由一個充滿電子的低能帶（

12、價帶 和一個空的高能帶（導帶 構成，低能帶和高能帶由禁帶分開，當TiO2納M粒子受到大于或等于禁帶寬度能量的光子照射后，電子（e- 受激發(fā)從價帶躍到導帶，同時在價帶上產(chǎn)生空穴（h+。由于半導體的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，所產(chǎn)生的電子-空穴對具有較長的壽命，在磁場作用下發(fā)生分離并遷移到納M粒子表面，參與氧化和還原反應；而光致空穴具有強氧化性，可奪取吸附于TiO2納M粒子表面的有機物或溶劑分子（離子 中的電子使其活化參與反應，如與 OH-反應生成氧化性很 高的羥基自由基（OH，活潑的OH可以把許多難降解的有機物氧化成 CO2和 H2O等無機物。而吸附在TiO2表面的O2易與具有還原性的光致電子 （e-生

13、成過 氧化物自由基如O2-, HOO-，OH-等，此類物質對有機分子也具有良好的降解效 果。近來，潘等利用高分辨投射電子顯微技術（HRTEM對TiO2光催化過程和機理進行了的研究，提出了一個基于晶格畸變驅動力的 TiO2光催化降解理論”。在吸附和解吸附過程中，存在一種晶格畸變驅動力，它來自于光催化劑的 邊緣、棱角以及表面空位等高活性位臵。在吸附階段，由于被降解物的吸附使 得銳鈦礦TiO2表面原子產(chǎn)生位移，晶格結構發(fā)生畸變，從而提高了局部化學勢 能。在光照作用下，這種變化有利于吸收光生載流子，提高光催化降解速率。 當光催化反應結束后，這種晶格畸變驅動力能使被降解物分子鍵斷裂，使其離 開銳鈦礦Ti

14、O2表面，最后使得TiO2表面晶格畸變恢復到正常結構，即發(fā)生降解 與解吸附作用。與公認的 光生電子-空穴理論”相比，該理論還能夠解釋TiO2的 失效過程。該課題組還進一步通過半經(jīng)驗的量子力學自恰場理論模擬計算，研 究了銳鈦礦TiO2納M顆粒吸附亞甲基藍分子 后表面晶格的變化情況，發(fā)現(xiàn)亞甲 基藍的化學吸附能改變TiO2表面晶格的排列，使其發(fā)生 5%左右的畸變。這種畸 變導致HRTEM圖像模糊，由實驗結果證實了 TiO2表面的 晶格畸變-恢復”是光 催化反應的重要過程。此外，對金紅石TiO2也進行了相同實驗，發(fā)現(xiàn)亞甲基藍的吸附對金紅石TiO2晶格的影響很小，這就解釋了金紅石型 TiO2的光催化效率

15、 低于銳鈦礦型TiO2的原因。2.2實驗器材與裝置2.2.1主要儀器表1主要儀器儀器名稱型號生產(chǎn)商雙光束紫外-可見分光光度計TU-1901型 北京普析通用儀器有限責任公司恒溫磁力攪拌器85-2型江蘇中大儀器有限公司多功能光化學反應儀SGY-1型 南京斯東柯電器設備有限公司電子分析天平ALC-210.3型賽多利斯科學儀器有限公司pH計雷磁pHS-3C型 上海精密儀器有限公司2.2.2主要試劑鹽基杏黃溶液1g/L),二氧化鈦粉末，NaOH，HNO32.2.3實驗裝置實驗所用反應器如圖1所示。光源為500W汞燈，臵于石英冷阱內，冷阱 通入冷卻水以冷卻汞燈發(fā)出的熱量，保證反應溫度為室溫。具有磨口的石英

16、冷 阱插入盛有反應溶液的硬質玻璃反應器中(有效體積為500mL，使反應溶液直 接接受光輻照。反應器上端具有磨口供取樣用，底部的磁力攪拌裝臵使反應溶 液均勻攪動。L-采燈2 石奧冷耕3 反應器4 磁力攪拌器5馮卻嵐按門石一取樣門7圖1多功能光化學反應儀2.3實驗方法2.3.1杏黃基本信息確定分別取配制好的1g/L的杏黃溶液2.5mL, 2mL, 1mL臵于50mL比色管， 加水稀釋至標線，得到 50mg/L,40mg/L和20mg/L的杏黃溶液，混勻后在紫外- 可見分光光度計上于190-900nm波段掃描光譜。然后根據(jù)掃描光譜確定最適杏 黃溶液濃度及最佳吸收波長，配制該濃度溶液250mL，加入0

17、.01gTiO2催化劑，在避光條件下臵于恒溫磁力攪拌器上攪拌30min，然后于190-900nm波段掃描光譜，驗證最適濃度與最佳波長。2.3.2催化劑用量的影響經(jīng)驗證，杏黃溶液最適濃度為 50mg/L，最佳吸收波長為355nm。分別稱取0.005g，0.01g，0.05gTiO2催化劑，在可 見光條件下分別對 250mL，50mg/L的杏黃溶液進行降解，每隔 5min抽取一次溶液，經(jīng)0.45nm微 孔濾膜過濾后，在紫外-可見分光光度計上測定吸光度，研究催化劑用量對杏黃 溶液降解的影響。2.3.3初始濃度的影響分別配制50mg/L,40mg/L,20mg/L各250mL的杏黃溶液，調節(jié)pH=7，

18、然后將其分別臵于三個500mL燒杯中，與恒溫磁力攪拌器上在避光處攪拌30min，充分混勻后在光學反應儀中光解，每隔5min抽取一次溶液，分別測定吸光度，研究初始濃度對杏黃溶液降解的影響。2.3.4反應條件的影響固定的反應條件為：杏黃溶液濃度為50mg/L，pH=7，在暗示攪拌30min后放入光化學反應儀中降解。不同條件為：1）不加催化劑，僅在可見光條件下攪拌反應；2）加入0.01g催化劑于暗室中攪拌反應；3）加入0.01g催化劑 在可見光條件下攪拌反應。每隔5min抽取一次溶液，分別測定吸光度，研究反應條件不同對杏黃溶液降解的影響。2.3.5初始pH的影響用稀氨水，稀硝酸將pH=7,50mg/

19、L的杏黃溶液分別調至pH=3,5,7,9,11,分 別取250mL于500mL燒杯中，然后依次加入 0.01gTiO2，放在恒溫磁力攪拌器 上攪拌30min后臵于光化學反應儀中，每隔 5min抽取一次溶液，分別測定吸光 度，研究初始pH對杏黃溶液降解的影響。2.3.6杏黃溶液的標準曲線將已配制的1g/L的杏黃溶液抽取 2.5mL，2mL，1mL，0.5mL，0.25mL， 0mL分別臵于50mL比色管中，加蒸餾水至刻線，得到 50mg/L,40mg/L,20mg/L,10mg/L,5mg/L和0ml/L的杏黃溶液，用可見分光光度計在最佳波長下測定各個濃度的吸光度，以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標

20、制得 杏黃溶液標準曲線。2.3.7分析方法將實驗過程中得到的各個吸光度A，帶入標準曲線，求得濃度，由濃度計算TiO2催化劑對杏黃溶液降解率q，其公式為：q=kt由此可知，一級反應動力學萬程是ln(Co/C與t的線性方程，其反應動力學 方程為：In (C0/C=k*t+b其中，C0為溶液初始濃度，C為反應時間t時的濃度；k為速率常數(shù)；t為反應 時間。得到如下動力學反應關系圖：4 535 2 5 1 5 03 21 .0* 50mg/L 40mg/La 20mg/Ly = 0.1391x + 0.06962R = 0.9922y = 0.0828x + 0.11412R = 0.9864-*y =

21、 0.0435x + 0.0458 R2 = 0.97131015時間(min)202530圖6動力學反應關系圖從圖6可以清晰看到，杏黃溶液的初始濃度越高，透光率越差，被溶液吸 收的光子能量就越多，二氧化鈦對光能的利用就越少，所以使得濃度越高，降 解速率降低，降解率也降低。323反應條件對杏黃溶液光催化降解的影響反應條件對杏黃溶液光催化降解的影響如圖 7所示：70圖7反應條件對杏黃溶液光催化降解的影響率解降從圖7可以看出，反應條件對于杏黃溶液的光解反應影響很大。僅有催化 劑存在的條件下，杏黃溶液降解速率非常小，說明在無光條件下，杏黃溶液基 本不會被二氧化鈦催化降解。而僅存在紫外光條件，不加入催

22、化劑的情況下， 杏黃溶液的降解率很低，說明杏黃溶液在沒有催化劑的條件下很穩(wěn)定，不易降 解。在紫外光條件下加入催化劑后，杏黃溶液的降解率大大提高，在30min內就可以達到64.6%。這是因為在紫外光條件下，二氧化鈦所能接收的能量更 多，從而使催化劑受激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對增加，向二氧化鈦表面遷移的電子 -空穴的數(shù)量就會增加，與吸附在催化劑表面的染料分子及其分解生成的中間產(chǎn) 物發(fā)生反應，提高降解率。323初始pH對杏黃溶液光催化降解的影響反應條件對杏黃溶液光催化降解的影響如圖8所示:時間(Time)圖8初始pH對杏黃溶液光催化降解的影響杏黃溶液在不同pH條件下的降解率如圖所示。從圖 8可以看出，杏

23、黃溶液 在加入二氧化鈦催化劑條件下光解，在 pH=3, 5，7, 9，11時，最終降解率分 別為77.7%, 82.9%, 73.2%, 66.5%, 62.2%，其中以pH=5時降解率達到了最 大值,所以估計二氧化鈦催化劑最佳催化 pH在5附近，為弱酸性。下圖為不同 pH對二氧化鈦光催化降解杏黃溶液的動力學擬合曲線：時間(time)圖9不同pH對二氧化鈦光催化降解杏黃溶液動力學擬合曲線其中各個pH條件下的動力學方程和相關系數(shù)列于表 2：表2杏黃溶液各個pH條件下的動力學方程和相關系數(shù)pH動力學方程一級反應速率常數(shù)相關系數(shù)3y =0.3058x - 0.28810.3058R 2=0.9978

24、5y =0.3696x - 0.33920.36962R =0.99687y =0.2913x-0.29630.2913R 2=0.99399y =0.2339x - 0.22850.2339R 2=0.993211y=0.1670x-0.20080.1670R 2=0.9907從表2可以看出，此反應的一級反應速率模型具有較好的相關系數(shù)，對于二氧化鈦在不同pH條件下的催化活性表征比較明確。當杏黃溶液的pH=5時,降解速率常數(shù)達到最大值，為 0.369&4.結論1. 物質的最佳吸收波長由其性質決定，經(jīng)波譜掃描驗證，鹽基杏黃溶液的 最佳吸收波長為 355nm。2. 二氧化鈦作為催化劑，能很有效的催

25、化杏黃溶液的光解。3. 二氧化鈦加入量有一個最佳值，本實驗中加入 0.05gTiO2 時，降解速率以 及最終降解率都達到最大值。在實際生產(chǎn)應用中應當綜合考慮經(jīng)濟，效率和需 求等因素，適量投加。4. 本實驗使用了三種不同濃度的杏黃溶液被二氧化鈦催化光解，并列出了 反應曲線。曲線說明：二氧化鈦催化杏黃溶液光解速率及降解率與杏黃溶液初 始濃度有很大關系。杏黃溶液濃度越高，降解速率和降解率都越低。使用動力 學方程表征杏黃溶液光解反應基本上符合一級反應規(guī)律。5杏黃溶液的 pH 值對二氧化鈦的光催化效率有很大的影響，當 pH 為弱 酸性時，反應速率和降解率達到最大值。本實驗中最佳反應pH 為 5。6.杏黃

26、溶液在未投加催化劑的條件下比較穩(wěn)定，不易分解。但在加入二氧 化鈦催化劑的條件下，分解明顯加快，在 30 分鐘內的降解率可以達到 64.6%。5參考文獻1 .Fujishima A,Horde K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode,Nature,1972(37:2382 .Fujishima A,Honda K.NatureJ.1972,238(5358:37.3 .Chen X B,Mao S S,Chemical ReviewsJ.2007,107(7:2891.Hernandez-Alonso

27、M D,Fresno F,Suarez S,rt al.Engery &Environmental ScienceJ.1977,99(1:303.4 .Frank S N,Bard A J.J Am Chen Soc .1977,99(14:4467.5 .Chen X B,Liu L,Yu P Y,et al.ScienceJ.2018,311(6018:746.Wu W,Xiao X H,Zhang S F,et al.Nanoscale Research LettersJ.2018,6:533.6 .V ogel R,Hoyer P,Weller H J.J Am Chen Soc,19

28、77,98(12:3183. Sukharev V,Kershaw R.J Photochem Photobiol A:Chen,1996,998(3:165. Bedja I,Kamat P V.J Phys Chem,1995,99(22:9182. Fu X,Clark L A,Yang Q.Environ Sci Technol,1996,30(2:674.7 Zhang Q, Lima D Q, Lee I, et al. Angewandte Chemie International Edition J. 2018, 123(31: 7226.8 Lee I, Joo J B, Yin Y D, et al. Angewandte Chemie International Edition J. 2018, 50(43: 10208.9 Tian G H, Chen Y J, Zhou W, et al. Crystal Engineering Communication J. 2018, 13(8: 2994.10 Wu W, Xiao X H, Zhang S F, et al. Nanoscale Research Letters J. 2018, 6: 533.11 Hern(ndez-Alonso M D, Fre