有機化學(第二版)第十二章羧酸及其衍生物

1、第十二章 羧酸及其衍生物（一） 羧酸（Ar）R-COOH12.1 結構、分類和命名一、分類1、按與-COOH所連的烴基不同，分為；脂肪酸和芳香酸，前者又分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。2、按分子中所含羧基的數(shù)目可分為：一元羧酸，二元羧酸，多元羧酸二、命名 系統(tǒng)命名法與命名醛相似，只是在羧酸中鏈上取代基的位次常常不是用1，2，3來表示，而是用，來表示。OHCOOHCOOH甲基羥基丙酸 環(huán)戊基甲酸 COOHBrHClCOOH-甲基丙烯酸 E-3氯3溴丙烯酸 COOHHHCOOHCOOH3苯丙烯酸（肉桂酸） 順丁烯二酸（馬來酸） COOHCOOHCOOHNO2乙二酸（草酸） 間硝基苯甲酸 12.2 羧

2、酸的制備一、氧化法1、（高級脂肪）烴氧化 含-H芳香烴也可被氧化成苯甲酸（p132-133，p.307)。CH3KMnO4COOH2、烯、炔烴氧化（p.60;p.72)3、伯醇和醛氧化 在氧化不飽和醛成不飽和酸時要用弱氧化劑：Ag2O或Ag（NH3）2+，這是制備羧酸最常用的方法。 環(huán)已酮常被用來制取已二酸（p.290)，甲基酮通過鹵仿反應常被用來制比甲基酮少一個C的羧酸(p.289)。二、格氏試劑與CO2作用(Ar)RMgXCOOO(Ar)RCOMgXH3O(Ar)RCOOH+利用此反應可得到比原RX增加一個C的羧酸。注意： 用此法制取羧酸時要注意分子中不可存在有其它與烴基鹵化鎂作用的基團。

3、HOCH2CH2CH2ClHOCH2CH2CH2COOH三、腈水解RClNaCNRCN.H2OH+RCOOH用此法也可制備增長一個C的羧酸，此法不適用于仲、叔鹵代烴。12.3 羧酸的理化性質 一、物理性質 羧酸的bp.特別高，比同分子量醇的沸點還要高，它隨著分子量的增加而升高。ROHOOHRORCOOH也能與H2O形成氫鍵，其在水中溶解度也比相對分子量相當?shù)拇即?。ROHOHOHOHHIR(cm-1)：O-H 25003000, C-O 17201700二、化學性質RCHHCOOHO-H斷裂 ，顯酸 性C-O斷裂C-C斷 裂 ，脫羧C-H斷 裂 ，發(fā)生 取代1、酸性（O-H）（1）電子效應對酸性

4、的影響 電子效應主要包括I和C，其中取代基的-I和-C越大，酸性越強；取代基的+I和+C越大，酸性越弱。 由于I受距離的影響，它隨距離的增大而減弱，同樣的取代基，距離-COOH越遠，對其酸性影響越小。CH3COHOCOHOHCOOHCOOHpKa 4.763.751.232、-H鹵代 赫爾烏爾哈澤林斯基反應CH3COOHBr2/PCl2/SCH2COOHBrCH2COOHCl3、還原CH3CH2CH2COOHLiAlH4CH3CH2CH2CH2OHCH2=CHCH2COOHLiAlH4CH2=CHCH2CH2OH4、脫羧反應OCOOHOCO2100+Cl3CCOONaCHCl3NaHCO350

5、+COOHNO2NO2O2NNO2NO2O2NCO2+重要的一元羧酸 甲酸（蟻酸） 既有羧酸的一般性質，也有醛的某些性質，能與Tollens試劑、Fehling試劑作用 乙酸（醋酸） 丙烯酸（CH2=CH-COOH)12.6 羥基酸 一、命名OHCOOHOHHOOCCOOHHOOC3羥 基3羧 基戊 二酸羥 基丙酸OHCOOHO2N5硝 基3羥 基苯 甲 酸OHCOOH鄰 羥基苯甲 酸（ 水楊酸）二、制備1、-羥基酸CH3COCH3NaCNCH3CCH3OHCNH+.H2OCH3CCH3OHCOOH羧酸氯化水解醛、酮與NaCN的親核加成RCH2COOHCl2PRCHCOOHClOH.H2ORC

6、HCOOHOH-2、-羥基酸 通過次鹵酸(p.55)RHOClRClOHNaCNROHCNNaOHROHCOOHH+1)2) Reformasky反應 Zn+BrCH2COOC2H5ZnBrCH2COOC2H5RCHORCHCH2COOC2H5OZnBr.H2OH+.H2ORCHCH2COOHOH醚三、化學性質1、酸性 吸電子的羥基具有負的誘導效應，使羥基酸的酸性比相應的脂肪酸強，并且隨距離遠而減弱。2、脫水反應1）-羥基酸加熱時進行雙分子脫水，形成交酯。RCHCOOHOHCOCHROHOHRCHCOOOCOCHR.H2O+ -羥基酸和無機酸一起加熱時要分解成少一個C的醛或酮； 當和KMnO4

7、溶液共熱時要分解氧化成少一個C的酸； 利用此反應可以從羧酸合成少一個C的醛、酮或羧酸。2）-羥基酸受熱則發(fā)生分子內脫水生成，-不飽和酸。RCHCH2COOHOHRCH=CHCOOH.H2O+3）-，-羥基酸脫水生成環(huán)狀內酯RCHCH2CH2COOHOHOROOOHOHOO內酯內酯(二) 羧酸衍生物12.8 羧酸衍生物的命名一、酰鹵和酰胺的命名相似，都是以它們所含酰基命名。當酰胺分子的N上有取代基時，在酰胺名稱前冠以N-烴基。ClONOClClOO乙酰氯丙酰胺草酰氯NOONBrOO鄰 苯 二 甲 酰 亞 胺N-溴 代丁二 酰 亞 胺NOHNOONON,N-二甲 基甲 酰胺N-羥 甲 基 丙 烯酰

8、 胺-己內酰胺己內酰胺(NBS)二、酸酐根據(jù)來源的酸命名OOOOOO順丁烯二酸酐鄰苯二甲酸酐三、酯的命名和酸酐相似，根據(jù)形成它的酸和醇叫X酸X酯：CH2CH2COOC2H5CH2COOC2H5CH2=CHOCOC2H5丙二酸二乙酯醋酸乙烯酯12.9 羧酸衍生物的化學性質一、羧酸衍生物的親核取代反應 加成-消除歷程：RCLONuRCLNuO+-1)親 核加 成RCLNuORCNuOLL:-X,-OCOR,-OR,-NH22)+-消除反 應 羧酸衍生物中L的被取代速率是：RCOXRCOOCORRCOORRCONH2它們負離子的穩(wěn)定性也依次降低。1、水解成酸RCOXRCOOCORRCOORRCONH

9、2HOHRCOOH.HXRCOOHROHNH3+RCOORNaOHRCOONaROH+酯的堿性水解亦稱為“皂化”反應(皂化值 p.342) 2、醇解成酯RCOXRCOOCORRCOORHORRCOOR.HXRCOOHROH+酰胺的醇解是可逆的，需用過量的醇才能生成酯并放出氨；酰氯的醇解常加堿（如稀OH，R3N或py.）以中和生成的HCl。(CH3)3CCOClC2H5OHN(CH3)3COOC2H5N.HCl+CH3CH2COOCH3(CH3)3COHCH3CH2COOC(CH3)3CH3OH+酯交換反應:3、氨解生成酰胺RCOXRCOOCORRCOORH-NH2RCONH2.HXRCOOHROH+酰胺與胺的作用是可逆的，需胺過量才可得到N-烷基酰胺，因此此反應實際意義不大。二、酰胺的化學性質1、酸堿性弱堿性：可與強酸生成弱堿強酸鹽而溶于濃H2SO4中，迂水分解。CH3CONH2.HClCH3CONH2.HCl.+弱酸性： 可與Na生成鈉鹽，迂水分解，但二酰胺的酸性比酰胺強，能與NaOH水溶液作用生成鹽。OONHKOHOONKRXOONRNaOH.H2OCOONaCOONaRNH2+這是合成伯胺的一個好方法稱Gabriel反應（p.320)。2、Hofmann降解（p.339)RCONH2NaOXNaOHRNH2NHOONaOHCONH2COONaBr2/NaOHH3O