有機(jī)化學(xué)(第二版)第十二章羧酸及其衍生物

1、第十二章 羧酸及其衍生物（一） 羧酸（Ar）R-COOH12.1 結(jié)構(gòu)、分類和命名一、分類1、按與-COOH所連的烴基不同，分為；脂肪酸和芳香酸，前者又分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。2、按分子中所含羧基的數(shù)目可分為：一元羧酸，二元羧酸，多元羧酸二、命名 系統(tǒng)命名法與命名醛相似，只是在羧酸中鏈上取代基的位次常常不是用1，2，3來表示，而是用，來表示。OHCOOHCOOH甲基羥基丙酸 環(huán)戊基甲酸 COOHBrHClCOOH-甲基丙烯酸 E-3氯3溴丙烯酸 COOHHHCOOHCOOH3苯丙烯酸（肉桂酸） 順丁烯二酸（馬來酸） COOHCOOHCOOHNO2乙二酸（草酸） 間硝基苯甲酸 12.2 羧

2、酸的制備一、氧化法1、（高級(jí)脂肪）烴氧化 含-H芳香烴也可被氧化成苯甲酸（p132-133，p.307)。CH3KMnO4COOH2、烯、炔烴氧化（p.60;p.72)3、伯醇和醛氧化 在氧化不飽和醛成不飽和酸時(shí)要用弱氧化劑：Ag2O或Ag（NH3）2+，這是制備羧酸最常用的方法。 環(huán)已酮常被用來制取已二酸（p.290)，甲基酮通過鹵仿反應(yīng)常被用來制比甲基酮少一個(gè)C的羧酸(p.289)。二、格氏試劑與CO2作用(Ar)RMgXCOOO(Ar)RCOMgXH3O(Ar)RCOOH+利用此反應(yīng)可得到比原RX增加一個(gè)C的羧酸。注意： 用此法制取羧酸時(shí)要注意分子中不可存在有其它與烴基鹵化鎂作用的基團(tuán)。

3、HOCH2CH2CH2ClHOCH2CH2CH2COOH三、腈水解RClNaCNRCN.H2OH+RCOOH用此法也可制備增長一個(gè)C的羧酸，此法不適用于仲、叔鹵代烴。12.3 羧酸的理化性質(zhì) 一、物理性質(zhì) 羧酸的bp.特別高，比同分子量醇的沸點(diǎn)還要高，它隨著分子量的增加而升高。ROHOOHRORCOOH也能與H2O形成氫鍵，其在水中溶解度也比相對分子量相當(dāng)?shù)拇即?。ROHOHOHOHHIR(cm-1)：O-H 25003000, C-O 17201700二、化學(xué)性質(zhì)RCHHCOOHO-H斷裂 ，顯酸 性C-O斷裂C-C斷 裂 ，脫羧C-H斷 裂 ，發(fā)生 取代1、酸性（O-H）（1）電子效應(yīng)對酸性

4、的影響 電子效應(yīng)主要包括I和C，其中取代基的-I和-C越大，酸性越強(qiáng)；取代基的+I和+C越大，酸性越弱。 由于I受距離的影響，它隨距離的增大而減弱，同樣的取代基，距離-COOH越遠(yuǎn)，對其酸性影響越小。CH3COHOCOHOHCOOHCOOHpKa 4.763.751.232、-H鹵代 赫爾烏爾哈澤林斯基反應(yīng)CH3COOHBr2/PCl2/SCH2COOHBrCH2COOHCl3、還原CH3CH2CH2COOHLiAlH4CH3CH2CH2CH2OHCH2=CHCH2COOHLiAlH4CH2=CHCH2CH2OH4、脫羧反應(yīng)OCOOHOCO2100+Cl3CCOONaCHCl3NaHCO350

5、+COOHNO2NO2O2NNO2NO2O2NCO2+重要的一元羧酸 甲酸（蟻酸） 既有羧酸的一般性質(zhì)，也有醛的某些性質(zhì)，能與Tollens試劑、Fehling試劑作用 乙酸（醋酸） 丙烯酸（CH2=CH-COOH)12.6 羥基酸 一、命名OHCOOHOHHOOCCOOHHOOC3羥 基3羧 基戊 二酸羥 基丙酸OHCOOHO2N5硝 基3羥 基苯 甲 酸OHCOOH鄰 羥基苯甲 酸（ 水楊酸）二、制備1、-羥基酸CH3COCH3NaCNCH3CCH3OHCNH+.H2OCH3CCH3OHCOOH羧酸氯化水解醛、酮與NaCN的親核加成RCH2COOHCl2PRCHCOOHClOH.H2ORC

6、HCOOHOH-2、-羥基酸 通過次鹵酸(p.55)RHOClRClOHNaCNROHCNNaOHROHCOOHH+1)2) Reformasky反應(yīng) Zn+BrCH2COOC2H5ZnBrCH2COOC2H5RCHORCHCH2COOC2H5OZnBr.H2OH+.H2ORCHCH2COOHOH醚三、化學(xué)性質(zhì)1、酸性 吸電子的羥基具有負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)，使羥基酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸強(qiáng)，并且隨距離遠(yuǎn)而減弱。2、脫水反應(yīng)1）-羥基酸加熱時(shí)進(jìn)行雙分子脫水，形成交酯。RCHCOOHOHCOCHROHOHRCHCOOOCOCHR.H2O+ -羥基酸和無機(jī)酸一起加熱時(shí)要分解成少一個(gè)C的醛或酮； 當(dāng)和KMnO4

7、溶液共熱時(shí)要分解氧化成少一個(gè)C的酸； 利用此反應(yīng)可以從羧酸合成少一個(gè)C的醛、酮或羧酸。2）-羥基酸受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水生成，-不飽和酸。RCHCH2COOHOHRCH=CHCOOH.H2O+3）-，-羥基酸脫水生成環(huán)狀內(nèi)酯RCHCH2CH2COOHOHOROOOHOHOO內(nèi)酯內(nèi)酯(二) 羧酸衍生物12.8 羧酸衍生物的命名一、酰鹵和酰胺的命名相似，都是以它們所含酰基命名。當(dāng)酰胺分子的N上有取代基時(shí)，在酰胺名稱前冠以N-烴基。ClONOClClOO乙酰氯丙酰胺草酰氯NOONBrOO鄰 苯 二 甲 酰 亞 胺N-溴 代丁二 酰 亞 胺NOHNOONON,N-二甲 基甲 酰胺N-羥 甲 基 丙 烯酰

8、 胺-己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺(NBS)二、酸酐根據(jù)來源的酸命名OOOOOO順丁烯二酸酐鄰苯二甲酸酐三、酯的命名和酸酐相似，根據(jù)形成它的酸和醇叫X酸X酯：CH2CH2COOC2H5CH2COOC2H5CH2=CHOCOC2H5丙二酸二乙酯醋酸乙烯酯12.9 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)一、羧酸衍生物的親核取代反應(yīng) 加成-消除歷程：RCLONuRCLNuO+-1)親 核加 成RCLNuORCNuOLL:-X,-OCOR,-OR,-NH22)+-消除反 應(yīng) 羧酸衍生物中L的被取代速率是：RCOXRCOOCORRCOORRCONH2它們負(fù)離子的穩(wěn)定性也依次降低。1、水解成酸RCOXRCOOCORRCOORRCONH

9、2HOHRCOOH.HXRCOOHROHNH3+RCOORNaOHRCOONaROH+酯的堿性水解亦稱為“皂化”反應(yīng)(皂化值 p.342) 2、醇解成酯RCOXRCOOCORRCOORHORRCOOR.HXRCOOHROH+酰胺的醇解是可逆的，需用過量的醇才能生成酯并放出氨；酰氯的醇解常加堿（如稀OH，R3N或py.）以中和生成的HCl。(CH3)3CCOClC2H5OHN(CH3)3COOC2H5N.HCl+CH3CH2COOCH3(CH3)3COHCH3CH2COOC(CH3)3CH3OH+酯交換反應(yīng):3、氨解生成酰胺RCOXRCOOCORRCOORH-NH2RCONH2.HXRCOOHROH+酰胺與胺的作用是可逆的，需胺過量才可得到N-烷基酰胺，因此此反應(yīng)實(shí)際意義不大。二、酰胺的化學(xué)性質(zhì)1、酸堿性弱堿性：可與強(qiáng)酸生成弱堿強(qiáng)酸鹽而溶于濃H2SO4中，迂水分解。CH3CONH2.HClCH3CONH2.HCl.+弱酸性： 可與Na生成鈉鹽，迂水分解，但二酰胺的酸性比酰胺強(qiáng)，能與NaOH水溶液作用生成鹽。OONHKOHOONKRXOONRNaOH.H2OCOONaCOONaRNH2+這是合成伯胺的一個(gè)好方法稱Gabriel反應(yīng)（p.320)。2、Hofmann降解（p.339)RCONH2NaOXNaOHRNH2NHOONaOHCONH2COONaBr2/NaOHH3O