無機(jī)化學(xué).過渡元素匯編

1、d、ds區(qū)元素在周期表中的位置區(qū)元素在周期表中的位置 電子排布特征電子排布特征(n-1)d1-10 ns 1-2第一過渡系第一過渡系第二過渡系第二過渡系第三過渡系第三過渡系11.1 過渡元素的通性過渡元素的通性 大多數(shù)金屬的大多數(shù)金屬的熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大 不少元素形成不少元素形成有顏色有顏色的化合物的化合物 許多元素形成許多元素形成多種多種氧化態(tài)氧化態(tài) 形成形成配合物配合物的能力比較強(qiáng)的能力比較強(qiáng) 參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)能力強(qiáng) 過渡金屬原子半徑先減小，后增大。過渡金屬原子半徑先減小，后增大。 過渡金屬及合金有過渡金屬及合

2、金有廣泛的用途廣泛的用途 過渡元素一系列特征幾乎都與未充滿或剛過渡元素一系列特征幾乎都與未充滿或剛充滿的充滿的d軌道有關(guān)，因此有人認(rèn)為，過渡元素軌道有關(guān)，因此有人認(rèn)為，過渡元素的化學(xué)就是的化學(xué)就是d電子的化學(xué)。電子的化學(xué)。Fig. 1 Atomic radius of transition elements120130140150160170180190ZnCuNiCoFeMnCrVTiScCdAgPdRhRuTcMoNbZrYHgAuPtIrOsReWTaHfLaAtomic radius (pm)原子半徑先降低，后增大？原子半徑先降低，后增大？一、原子半徑一、原子半徑二、二、金屬單質(zhì)的物理

3、性質(zhì)金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高W硬度大硬度大密度大密度大導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好Os過渡元素的水合離子大多是有顏色的。過渡元素的水合離子大多是有顏色的。 Ti+ V3+ Cr3+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d1 d2 d3 d4 d5 d5 d6 d7 d8 d9 紫紅紫紅 綠綠 藍(lán)紫紫紅藍(lán)紫紫紅 肉色肉色 黃色黃色 淺綠粉紅淺綠粉紅 綠色綠色 藍(lán)色藍(lán)色 Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu()紅色為常見的氧化態(tài)紅色為常見的氧化態(tài)四、四、 多種氧化態(tài)多種氧化態(tài)五、形成多種配合物用途：形狀記憶

4、合金用途：形狀記憶合金 記憶合金記憶合金是一種頗為特別的是一種頗為特別的金屬條金屬條， 利利用某些合金在固態(tài)時(shí)其晶體結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生用某些合金在固態(tài)時(shí)其晶體結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生變化的規(guī)律，在變化的規(guī)律，在高溫高溫下這種合金可以被變成下這種合金可以被變成任何你想要的形狀，在任何你想要的形狀，在較低的溫度較低的溫度下合金可下合金可以被拉伸，但若對(duì)它重新加熱，它會(huì)記起它以被拉伸，但若對(duì)它重新加熱，它會(huì)記起它原來的形狀，而變回去。這種材料就叫做原來的形狀，而變回去。這種材料就叫做形形狀記憶金屬（狀記憶金屬（memory metal）。 http:/ 例如，鎳?yán)?，?鈦合金在鈦合金在40oC以上和以上和40o

5、C以下以下的晶體結(jié)構(gòu)是不同的，但溫度在的晶體結(jié)構(gòu)是不同的，但溫度在40oC上下變上下變化時(shí)，合金就會(huì)收縮或膨脹，使得它的形態(tài)化時(shí)，合金就會(huì)收縮或膨脹，使得它的形態(tài)發(fā)生變化。這里，發(fā)生變化。這里，40oC就是鎳就是鎳-鈦記憶合金鈦記憶合金的的“變態(tài)溫度變態(tài)溫度”。各種合金都有自己變態(tài)溫。各種合金都有自己變態(tài)溫度。度。 形狀記憶合金在生物工程、醫(yī)藥、能源形狀記憶合金在生物工程、醫(yī)藥、能源和自動(dòng)化等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。和自動(dòng)化等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。 http:/ 建筑工地上打樁聲驟然震響建筑工地上打樁聲驟然震響,路過的行人紛紛路過的行人紛紛加快腳步加快腳步,盡早避開那盡早避開那“砰砰砰砰”的

6、噪聲。可是有一的噪聲?？墒怯幸晃晃贿^客卻倒在地上抱頭打滾過客卻倒在地上抱頭打滾,痛苦不堪。原來痛苦不堪。原來,他的他的顱骨曾因工傷而破損顱骨曾因工傷而破損,每遇每遇聲浪震蕩聲浪震蕩,便頭痛欲裂。便頭痛欲裂。 為了讓這位特殊的患者能過正常人的生活。為了讓這位特殊的患者能過正常人的生活。醫(yī)生們絞盡了腦汁。最后醫(yī)生們絞盡了腦汁。最后,他們用一片合金片覆蓋他們用一片合金片覆蓋病人顱骨缺損處病人顱骨缺損處,再用一種再用一種“熱激勵(lì)鉚釘熱激勵(lì)鉚釘”將合將合金固定在顱骨上金固定在顱骨上.這種鉚釘在這種鉚釘在低溫下低溫下可以松松地可以松松地置入骨孔置入骨孔,當(dāng)它達(dá)到當(dāng)它達(dá)到人體溫度人體溫度后就后就自動(dòng)膨脹定位

7、自動(dòng)膨脹定位。從此從此,這位頭痛癥患者不再懼怕聲波沖擊了。這位頭痛癥患者不再懼怕聲波沖擊了。 鉻鉻 (chromium)(1) 性質(zhì)性質(zhì) 灰白色灰白色, 熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大硬度大(最高最高) 活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，甚至活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，甚至不溶于不溶于 HNO3 和王水和王水.(2) 特點(diǎn)：形成特點(diǎn)：形成五彩繽紛五彩繽紛的化合物的化合物(3)(3)應(yīng)用應(yīng)用 不銹鋼不銹鋼的鉻含量在的鉻含量在10%14% 金屬陶瓷金屬陶瓷(含含77%的的Cr, 23%的的Al2O3) 電鍍和制革電鍍和制革 生物應(yīng)用生物應(yīng)用:含量與青少年近視有密切關(guān)系含量與青少年近視有密切關(guān)系.

8、 鉻鹽鈍化技術(shù)，在國(guó)外鉻鹽鈍化技術(shù)，在國(guó)外1930年才開始，在我國(guó)年才開始，在我國(guó)西安出土的秦始皇時(shí)代的三把寶劍，在潮濕的地下，西安出土的秦始皇時(shí)代的三把寶劍，在潮濕的地下，毫無銹跡，劍身烏亮，寒光逼人。經(jīng)用現(xiàn)代探測(cè)技毫無銹跡，劍身烏亮，寒光逼人。經(jīng)用現(xiàn)代探測(cè)技術(shù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)已經(jīng)將劍進(jìn)行了鉻鹽氧化處理。術(shù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)已經(jīng)將劍進(jìn)行了鉻鹽氧化處理。一、一、CrCr單質(zhì)及其重要化合物的性質(zhì)單質(zhì)及其重要化合物的性質(zhì)價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型3d54s1 常見氧化態(tài)：常見氧化態(tài)： +2, +3, +6 Cr CrCl2 (藍(lán)藍(lán)) CrCl3 (綠綠)HClO2Cr2O3 (綠綠)OH- Cr(OH)3 （灰藍(lán)色，

9、兩性）（灰藍(lán)色，兩性） Cr(III) 價(jià)電子構(gòu)型：價(jià)電子構(gòu)型：3d34s0, 空軌道較多?？哲壍垒^多。 a. Cr(III)化合物有一定的顏色化合物有一定的顏色 b. Cr(III)的氧化物及其水合物具有兩性的氧化物及其水合物具有兩性 c. Cr(III)鹽具有水解性鹽具有水解性 d. Cr(III)易形成配合物，配位數(shù)，特征顏色。易形成配合物，配位數(shù)，特征顏色。二、鉻二、鉻(III)的重要化合物的重要化合物(1) 鉻綠鉻綠 ( Cr2O3 ) 兩性化合物兩性化合物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2 NaOH 2 NaCrO2 + H2O3C

10、r2CrO) s (Cr(OH)3OH)(適量OHH(灰藍(lán)灰藍(lán))H(深綠色深綠色)(NH4)2Cr2O7 Cr2O3N24H2O加熱加熱藍(lán)色藍(lán)色Zn)(2Cr22 Zn(s)Cr3 14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823 2422O4H2CrO2OHO3H2CrO2-2 （2）Cr()的還原性與氧化性的還原性與氧化性堿性條件下易被氧化。堿性條件下易被氧化。 Cr2+(aq) Cr3+(aq)V33. 1)Cr/OCr(3272= = 酸性條件：酸性條件：EV72.0)CrO2-/CrO(24 = = 堿性條件：堿性條件： E(3) Cr(III)配合物的多種顏色配合物的多種

11、顏色3d4s4pd2sp3Cr(H2O)63+若被氨取代，則有：若被氨取代，則有： Cr(H2O)63+ 紫色紫色Cr(NH3)2 (H2O)43+紫紅色紫紅色 Cr(NH3)3 (H2O)33+ 粉紅色粉紅色 Cr(NH3)4 (H2O)23+ 橙紅色橙紅色Cr(NH3)5 (H2O)3+橙紅色橙紅色Cr(NH3)63+黃色黃色CrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OCl-H2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCr(H2O)63+若被氯取代，則有：若被氯取代，則有：2

12、CrO42-(yellow) +2 H+ Cr2O72- (Orange red) + H2O三、鉻三、鉻(VI)的重要化合物的重要化合物Cr2O72- + Cl-I-SO32-Fe2+H2SH+Cl2I2SO42- + Cr3+Fe3+SpH6：CrO42-為主為主。酸性條件下，酸性條件下，Cr2O72-的具有的具有強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性0123456-200-1000100200Cr2O72-Cr3+Cr2+CrG KJ.mol-1Oxidation numberS2O82- Ag+酸性溶液氧化性增酸性溶液氧化性增強(qiáng)強(qiáng),飽和飽和K2Cr2O7溶溶液與濃硫酸液與濃硫酸1:7(體積體積比比)混合，即

13、可得鉻混合，即可得鉻酸洗液酸洗液怎樣判斷洗液失效？怎樣判斷洗液失效？Orange redgreenblueCr2O72-Ba2+BaCrO4 yellowPb2+PbCrO4 yellowAg+Ag2CrO4 redPbCrO4早期檢查汽車司機(jī)是否酒后駕車早期檢查汽車司機(jī)是否酒后駕車?Cr2O72-(橙紅橙紅) Cr3+ (綠綠)3CH3CH2OH + 2Cr2O72- + 16H+ = 3CH3COOH + 4Cr3+ + 11H2O 含含Cr2O72-溶液中加入溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金屬離子等重金屬離子得到的總是得到的總是鉻酸鹽沉淀鉻酸鹽沉淀而不是而不是重鉻酸鹽

14、沉淀重鉻酸鹽沉淀？ 酒精檢測(cè)儀使用一個(gè)含有兩個(gè)鉑電極的電化學(xué)燃料電池傳感酒精檢測(cè)儀使用一個(gè)含有兩個(gè)鉑電極的電化學(xué)燃料電池傳感器檢查和測(cè)量被測(cè)人呼吸氣體中的酒精濃度。當(dāng)呼吸被抽氣采樣器檢查和測(cè)量被測(cè)人呼吸氣體中的酒精濃度。當(dāng)呼吸被抽氣采樣系統(tǒng)抽進(jìn)燃料電池后，將產(chǎn)生一個(gè)微小電壓。該電壓與被測(cè)人身系統(tǒng)抽進(jìn)燃料電池后，將產(chǎn)生一個(gè)微小電壓。該電壓與被測(cè)人身體中的酒精含量成正比。一個(gè)電子放大器放大這個(gè)電壓然后在數(shù)體中的酒精含量成正比。一個(gè)電子放大器放大這個(gè)電壓然后在數(shù)字顯示器上把酒精含量顯示出來。這就顯示出被測(cè)人呼吸中或血字顯示器上把酒精含量顯示出來。這就顯示出被測(cè)人呼吸中或血液中的酒精含量。液中的酒精含

15、量。目前常用的酒精檢測(cè)器目前常用的酒精檢測(cè)器離子鑒定離子鑒定CrO42-加加H2O2和乙醚和乙醚CrO42- + 2H2O2 +2H+ = 3H2O + CrO5(blue)乙醚乙醚 在鉻的化合物中，在鉻的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最大。的生物毒性最大。含鉻化合物對(duì)皮膚和粘膜有局部作用，可引起皮炎、鼻含鉻化合物對(duì)皮膚和粘膜有局部作用，可引起皮炎、鼻中膈等穿孔，鉻生產(chǎn)過程中引起癌癥已被證實(shí)。中膈等穿孔，鉻生產(chǎn)過程中引起癌癥已被證實(shí)。如果身體持續(xù)暴露在六價(jià)鉻下如果身體持續(xù)暴露在六價(jià)鉻下,會(huì)發(fā)生腎功能衰竭、心率會(huì)發(fā)生腎功能衰竭、心率衰竭、頭疼、留鼻血、肝衰竭、骨骼或其他器官衰竭衰竭、頭疼、留鼻

16、血、肝衰竭、骨骼或其他器官衰竭, 極極易爆發(fā)癌癥。六價(jià)鉻還會(huì)進(jìn)入易爆發(fā)癌癥。六價(jià)鉻還會(huì)進(jìn)入DNA遺傳給下一代遺傳給下一代。生活飲用水生活飲用水含六價(jià)鉻不得超過含六價(jià)鉻不得超過0.05mg/L，工業(yè)廢水工業(yè)廢水排排放標(biāo)準(zhǔn)不得超過放標(biāo)準(zhǔn)不得超過0.5mg/L。 朱莉亞朱莉亞羅伯茨主演的著名環(huán)保影片羅伯茨主演的著名環(huán)保影片永不妥協(xié)永不妥協(xié)來源于一個(gè)真實(shí)故事。它說的是美國(guó)加州來源于一個(gè)真實(shí)故事。它說的是美國(guó)加州P.G.E公公司使用六價(jià)鉻作為防銹劑司使用六價(jià)鉻作為防銹劑,工業(yè)廢水毒害周圍百姓工業(yè)廢水毒害周圍百姓,最后被告上法庭最后被告上法庭,支付巨額賠償。支付巨額賠償。 就在中國(guó)就在中國(guó),就在重慶主城區(qū)

17、里就在重慶主城區(qū)里,民豐農(nóng)化集團(tuán)的化民豐農(nóng)化集團(tuán)的化工廠制造了一模一樣的六價(jià)鉻污染工廠制造了一模一樣的六價(jià)鉻污染,而且后果更嚴(yán)而且后果更嚴(yán)重。重。 2003年，被列為中國(guó)排污第年，被列為中國(guó)排污第一案一案1 1噸噸產(chǎn)品，產(chǎn)品，1.21.2噸噸鉻渣鉻渣 積存了積存了4545萬噸萬噸鉻渣鉻渣處理資金：處理資金：3.13.1億元億元時(shí)間：時(shí)間：2005200520082008年年 11.2.2 錳錳（magnanese)lMnO2 軟錳礦，軟錳礦，Mn3O4 黑錳礦，黑錳礦，Mn2O3H2O水錳礦水錳礦l地球含量為地球含量為0.085%，比，比Ti，F(xiàn)e少。少。l海底的海底的“錳結(jié)核錳結(jié)核”儲(chǔ)量達(dá)儲(chǔ)

18、量達(dá) 1012tl用途：主要用于合金。用途：主要用于合金。如：如：12%Mn的的Cu合金，電阻穩(wěn)定，不受溫度影響，合金，電阻穩(wěn)定，不受溫度影響，是很好的電器材料。含錳是很好的電器材料。含錳13%的的Mn、Fe合金，既合金，既堅(jiān)硬又強(qiáng)韌，性能優(yōu)良。尤其錳鋼不被磁化，可堅(jiān)硬又強(qiáng)韌，性能優(yōu)良。尤其錳鋼不被磁化，可用在船艦上防磁的部位。用在船艦上防磁的部位。 錳結(jié)核是沉淀在大洋底的一種礦石，它表面呈黑錳結(jié)核是沉淀在大洋底的一種礦石，它表面呈黑色或棕褐色，形狀如球狀或塊狀，它含有色或棕褐色，形狀如球狀或塊狀，它含有30多種多種金屬元素，其中最有商業(yè)開發(fā)價(jià)值的是錳、銅、金屬元素，其中最有商業(yè)開發(fā)價(jià)值的是錳

19、、銅、鈷、鎳等。鈷、鎳等。 錳的重要化合物錳的重要化合物電子構(gòu)型：電子構(gòu)型：3d54s2 常見氧化態(tài)：常見氧化態(tài)：+2, +3, +4, +5, +7MnO4-0.56MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.15Mn2+-1.19MnEA1.51有關(guān)反應(yīng)有關(guān)反應(yīng)1. Mn2+的還原性的還原性2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi 3+ + 7H2OMn2+ OH-Mn(OH)2 (white)O2MnO(OH)2(brown)MnO2濃濃 HClCl2H2O2 H+O22. MnO2的氧化性的氧化性應(yīng)用：普通玻璃的應(yīng)用：普通玻璃的”漂白劑漂白劑”，制造干電池，催化，制造干電池，催化劑劑鑒定鑒定Mn2+因?yàn)槠胀úＡСＲ蚝哿胯F（因?yàn)槠胀úＡСＲ蚝哿胯F（）而呈綠色。若在熔）而呈綠色。若在熔煉時(shí)加入煉時(shí)加入 MnO2，玻璃就變，玻璃就變 成無色透明。這是由成無色透明。這是由于于 MnO2 將將 Fe（）氧化成）氧化成 Fe（），），Mn（）被還原被還原 Mn（）。硅酸鐵（）。硅酸鐵（）顯黃色，硅酸錳）顯黃色，硅酸錳（）呈紫色，黃色與紫色互為補(bǔ)）呈紫