VOD冶煉鐵素體不銹鋼脫碳脫氮動力學(xué)-煉鋼會議[經(jīng)驗(yàn)相關(guān)]

1、VOD冶煉鐵素體不銹鋼脫碳脫氮動力學(xué)徐迎鐵1 陳兆平1 黃宗澤1 張戈1 劉 竑2 （ 1寶鋼股份研究院 2寶鋼股份不銹鋼分公司技術(shù)中心）摘 要： 針對VOD冶煉過程不同區(qū)域的脫碳脫氮特點(diǎn)，通過對SSVOD冶煉不銹鋼過程鋼液、氣泡運(yùn)動規(guī)律的物理解析，進(jìn)一步探討了VOD冶煉鐵素體不銹鋼的脫碳脫氮動力學(xué)。關(guān)鍵詞：脫碳 脫氮 鐵素體不銹鋼 VODKinetics of Decarburization and Nitrogen Removalin VOD Process for Stainless Steel MakingXU Yingtie1 CHEN Zhaoping1 HUANG Zongze1

2、 ZHANG Ge1 LIU Hong2 (1 Research Institute in Baosteel Co., Ltd. 2 Stainless Steel Branch, Baosteel Co., Ltd)Abstract: The movement of liquid steel , bubbles of different decarburization zone in the VOD vessel has been analyzed . The kinetics of deep decarburization and nitrogen removal in VOD proce

3、ss have been studied.Key words : Decarburization , Nitrogen Removal, ferrite Stainless Steel, VOD1 引言對鐵素體鉻不銹鋼而言，為確保其耐蝕性和焊接點(diǎn)的延展性，要求間隙元素(碳和氮)的含量遠(yuǎn)低于保證其常溫韌性所要求的含量。人們通常把C+N150ppm時稱為超純鐵素體不銹鋼，冶煉的主要任務(wù)之一就是降低鋼液中的C+N總含量，再根據(jù)終點(diǎn)C、N含量，確定適宜的Ti、Nb含量，保證間隙元素的含量滿足要求1。 縱觀國內(nèi)外三步法冶煉超純鐵素體不銹鋼的工藝路線中，VOD及其延伸工藝如SS-VOD、VOD-PB， V

4、CR等精煉設(shè)備，在超純鐵素體不銹鋼的冶煉過程中發(fā)揮著重要作用。從脫碳脫氮效果以及成本、生產(chǎn)可控性、精煉時間等方面來比較，SSVOD具有一定的優(yōu)勢2。 當(dāng)前VOD脫碳脫氮動力學(xué)模型基本是參考AOD、轉(zhuǎn)爐相關(guān)的模型，真空對脫碳脫氮動力學(xué)過程的影響研究還不夠充分，為此，本文展開了對VOD脫碳脫氮動力學(xué)的理論探討，為超純鐵素體VOD深脫碳脫氮提供有價(jià)值的信息。2 VOD冶煉不銹鋼的脫碳機(jī)理簡介對于不銹鋼脫碳，局部氧的供給是反應(yīng)是否能連續(xù)進(jìn)行的必要條件；局部CO分壓小于平衡CO壓力也是反應(yīng)能否進(jìn)行的必要條件。對于VOD脫碳，存在以下五個反應(yīng)區(qū)域：1）吹氧凹坑反應(yīng)區(qū) 2）底吹氣柱脫碳反應(yīng)區(qū) 3）鋼渣界面反

5、應(yīng)區(qū)4）風(fēng)眼反應(yīng)區(qū) 5）噴濺液滴反應(yīng)區(qū) 作者在本次會議另一篇文章VOD冶煉不銹鋼脫碳機(jī)理初步分析及相關(guān)模型研究進(jìn)展中對這五個區(qū)域脫碳反應(yīng)的條件、初步機(jī)理及相關(guān)模型研究的進(jìn)展做了總結(jié)，并提出了不銹鋼脫碳和普碳鋼脫碳在熱力學(xué)和吹氧間接氧化上的差異。在此基礎(chǔ)上建立了如下動力學(xué)模型3。3 VOD脫碳動力學(xué)分析微觀脫碳動力學(xué)主要研究反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)及傳質(zhì)系數(shù)大小，這方面非常成熟。本文從物理學(xué)的觀點(diǎn)上分析VOD冶煉過程鋼液、氣泡運(yùn)動規(guī)律，計(jì)算每個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)面積、物相間的流動狀況、反應(yīng)區(qū)大小及反應(yīng)介質(zhì)的尺寸。從而從宏觀上分析VOD脫碳的動力學(xué)。3.1 傳質(zhì)系數(shù)的求解VOD冶煉過程中，傳質(zhì)方式分為三類：氣泡

6、表面的傳質(zhì)、鋼渣界面有摩擦傳質(zhì)及自由表面的傳質(zhì)，方程一般可以統(tǒng)一寫成準(zhǔn)數(shù)方程： （1）其中：謝伍德數(shù)= ，雷諾數(shù)=， 施密特?cái)?shù)= 式中：,：i元素?cái)U(kuò)散系數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)；：流動速度；：定性尺寸；：鋼液粘度。Cb、m、n為針對不同流動狀況準(zhǔn)數(shù)方程的參數(shù)。對于Ar、CO氣泡表面的傳質(zhì)，Cb1.13，m=1/2，n=1/2；對于層流自由表面?zhèn)髻|(zhì)，Cb1.13，m=1/2，n=1/2；對于有一定渣量鋼渣界靠鋼液側(cè)的傳質(zhì)，Cb0.015，m=0.9，n=1/3 4。如果自由表面屬于湍流情況，如凹坑表面鋼液側(cè)和風(fēng)眼內(nèi)的傳質(zhì)，傳質(zhì)系數(shù)與Re無關(guān)，可以寫成： （2）4式中：鋼液界面張力。通過以上方式取DN=DO=

7、1.2810-8, DC=2.5610-8,計(jì)算出：氣泡（包括Ar、CO）周圍氧和氮的 ，碳的；自由表面湍流碳的；鋼渣有摩擦界面碳的。3.2 吹氧凹坑反應(yīng)區(qū)脫碳動力學(xué)分析如圖1所表示，高速氧射流吹到鋼液面上，形成凹坑，凹坑周圍鋼液發(fā)生環(huán)流，鋼液從反應(yīng)區(qū)底部流入，從反應(yīng)區(qū)側(cè)面流出。此反應(yīng)區(qū)將發(fā)生間接氧化和直接氧化。1） 間接氧化脫碳假定反應(yīng)區(qū)為圓柱體加上CO上升導(dǎo)致鋼液突起部分并減去凹坑（截面如圖1所表示），考慮鋼液漩渦的對稱性，圓柱體高度為凹坑深度的1.2倍，而圓柱體半徑是突起部分頂點(diǎn)距凹坑圓心的兩倍。在確定圓柱體高度時需考慮底部C、O反應(yīng)的熱力學(xué)條件。凹坑形狀大小根據(jù)文獻(xiàn)5提供的模型計(jì)算。經(jīng)

8、分析，鋼液環(huán)流的推動力為生成CO的上浮，不穩(wěn)定的氧氣流也有推動作用，此處暫不考慮。由此我們可以假定CO上浮所做的功按一定比例推動鋼液流動，還有一部分被內(nèi)摩擦消耗掉了，有如下方程： （3）方程左邊表示CO氣泡上浮做的功，右邊表示鋼液從熔池深處進(jìn)入反應(yīng)區(qū)加速具有的動能。圖 1 凹坑反應(yīng)區(qū)幾何尺寸示意圖CO氣泡既是反應(yīng)的產(chǎn)物，又是反應(yīng)的載體，根據(jù)這樣的原則，有CO產(chǎn)生摩爾流率為： （4）而反應(yīng)面積S又是還在反應(yīng)區(qū)CO氣泡提供，可表示如下： （5）最后得出如下方程： （6）聯(lián)合公式(3)和(6) 可以求解出間接氧化脫碳的摩爾流率量： （7）式（37）中：CO做功用來加速鋼液的部分比例；：鋼液密度；：間

9、接氧化CO摩爾流率；，：氣泡在反應(yīng)區(qū)平均停留距離及停留時間；：鋼液從外側(cè)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的流量，經(jīng)證明與反應(yīng)區(qū)表面積成正比；：鋼液環(huán)流速度及CO氣泡相對鋼液熔體速度；、：局部飽和氧及反應(yīng)表面平衡氧含量，Si、Mn含量低條件下假定反應(yīng)區(qū)氧與Cr2O3顆粒平衡；、：反應(yīng)區(qū)內(nèi)碳含量（假定為鋼液碳含量）及反應(yīng)表面平衡碳含量； ：氣泡半徑，確定為氣泡最大破裂后形成的兩個氣泡半徑；：反應(yīng)區(qū)CO面積；：i元素的原子量； ：反應(yīng)區(qū)溫度。如果氧氣流速度不變，不同氧流量下凹坑形狀相似，則有（吹氧流量），忽略鋼水靜壓力對脫碳影響的話，則CO摩爾流率正比與吹氧流量，這符合幾何相似的原則。顯然，在吹氧流量一定條件下，CO摩爾

10、流率近似與C、O反應(yīng)過程氧或碳飽和濃度（即或的平方成正比，表面C*、O*與局部熔體壓力平衡。碳高時，氧飽和度可以看成是不變的，宏觀上表現(xiàn)為碳含量高，脫碳由吹氧流量控制。根據(jù)上述公式對120tVOD間接氧化脫碳速率進(jìn)行計(jì)算，設(shè)定%C=0.25, %Cr=18, , 反應(yīng)區(qū)溫度接近2000K。吹氧流量1800Nm3/h，氧槍噴孔數(shù)目為3，氧槍候口直徑1cm，氧槍高度1.1m。計(jì)算過程選取, 1.4m/s，反應(yīng)區(qū)氧飽和（即與純Cr2O3顆粒平衡飽和）。得出如下計(jì)算結(jié)果 ：1.5cm； （按硬吹處理）；凹坑面積0.3m2； 4.16m/s；=0.05s；設(shè)定圓柱體高0.6m，半徑0.74m；CO氣泡總

11、面積65.5m2；氣隙率0.46；熔體凸起高度會收到氣流的壓制，理論高度0.6m左右；CO摩爾流率14mol/s；間接氧化脫碳用氧氣率31.6%。前面已經(jīng)論述，凹坑相似情況下，正比于吹氧流量，其他氧流量的間接氧化CO摩爾流率在此不一一計(jì)算了。 2）直接氧化脫碳吹氧凹坑區(qū)的間接氧化量前面已經(jīng)進(jìn)行了計(jì)算，這里主要計(jì)算直接氧化量，有： （8）吹氧后凹坑周圍鋼液面會凸起，所以認(rèn)為實(shí)際反應(yīng)的面積為凹坑自身面積的2倍，從上式可以看出，直接氧化速率與鋼中碳含量成正比。最后計(jì)算出C%=0.25時,吹氧1800Nm3/h，計(jì)算出直接氧化脫碳的摩爾流率為14mol/s。最終得出了凹坑反應(yīng)區(qū)的總脫碳量為18 mol

12、/s ,其中間接氧化14mol/s，直接氧化4mol/s，凹坑反應(yīng)區(qū)總的氧利用率為40.5%。生產(chǎn)過程中，氧脫碳的利用率平均為40左右，本文計(jì)算的數(shù)據(jù)在合理范圍內(nèi)。通過對VOD冶煉吹氧脫碳的分析和計(jì)算，可以得出：VOD冶煉不銹鋼過程中，吹氧凹坑反應(yīng)區(qū)間接氧化速率與氧飽和度的平方成正比，碳含量的降低會降低氧飽和度，間接氧化在碳含量不是很高條件下占主導(dǎo)地位。3.3 吹氬氣泡柱區(qū)脫碳反應(yīng)動力學(xué)分析1） 吹氬攪拌形成的鋼液流動分析 圖2 吹氬過程示意圖 圖3 吹氬流動狀態(tài)計(jì)算結(jié)果由于VOD底吹的是純氬， C、O反應(yīng)也能在其表面上進(jìn)行，在高碳含量下，熔池氧含量相對較低，熔池深處的脫碳量可以忽略；在低碳條

13、件下，熔池深處氧含量增加，可以考慮在氬氣泡表面上的脫碳。氬氣泡柱的主要作用是對熔池進(jìn)行攪拌。如圖2所示，氣泡柱內(nèi)鋼液流速、氣隙率符合如下雙方程5： (9) (10)其中, 式（910）中：氣柱中心最大氣隙率；：氣柱中心最大鋼液流速；：氣泡最大絕對流速；f：最大鋼液流速比氣泡最大絕對流速；P0：真空壓力；T0：標(biāo)準(zhǔn)溫度，273K；TL：鋼液溫度； ，：氣隙及鋼液速度高斯分布半徑；：半徑比； ：為P0和T0時的吹氬體積流率；：P0、T0時氣體密度； ：和TL時的氣體密度。尺寸參數(shù)如圖2所表示。對于求解方程，確定大小是關(guān)鍵，根據(jù)沿熔池高度任何截面的氬氣通量相同原則，并認(rèn)為氬氣在鋼液面出口處的截面的半

14、徑就是，取0.7，。對120tVOD低真空底吹氬過程進(jìn)行計(jì)算，取 ，計(jì)算結(jié)果如圖3所示。理論分析和計(jì)算結(jié)果可以得出如下近似的關(guān)系：，吹氬流量。利用蕭澤強(qiáng)教授在60t鋼包爐上的試驗(yàn)6 對如上計(jì)算方式進(jìn)行驗(yàn)證，本計(jì)算0.053,而試驗(yàn)結(jié)果0.051,基本吻合，說明此處計(jì)算過程的假設(shè)條件在一定程度上合理。2） 氣泡柱脫碳在VOD停止吹氧開始進(jìn)入自由脫碳階段時，氣泡柱反應(yīng)區(qū)脫碳才顯得有效，假定氬氣泡大小與前面CO氣泡相同，沿高度對脫碳量進(jìn)行積分。氣泡內(nèi)CO摩爾量變化的微分方程為： （11） ， （12） 式（1112）中：C、O反應(yīng)平衡常數(shù)；：Ar氣泡半徑；：鋼液氧含量；：熔池高度，：考慮渣層壓力的鋼

15、液表面壓力；：平均氣隙率，取0.5；：吹氬摩爾流率；：h高度處CO摩爾流率。求解反應(yīng)表面平衡是關(guān)鍵，需要用差分方式求數(shù)值解。在自由脫碳過程中，此區(qū)脫碳速率正比于碳含量或吹氬流量。通過初步的求解，得出吹氬流量在600l/min條件下，當(dāng)C=0.01自由脫碳時，脫碳速率為0.18mol/s。3.4 鋼渣界面反應(yīng)區(qū)脫碳分析此處最簡單的處理方法是認(rèn)為C、O反應(yīng)在鋼渣界面上完成，鋼渣間脫碳的的摩爾流率為： （13）對于VOD深脫碳冶煉，自由脫碳過程的動力學(xué)更值得關(guān)心，吹氧過程此反應(yīng)區(qū)的脫碳研究已經(jīng)很成熟，這里不再重復(fù)。由于碳含量極低，氣泡表面碳含量的擴(kuò)散是碳氧反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。 根據(jù)熱力學(xué)條件計(jì)算反應(yīng)區(qū)

16、高度Hboiliing，在碳極低條件下由于Hboiliing比較小，經(jīng)計(jì)算，大約為510cm，由于強(qiáng)烈攪拌作用，渣內(nèi)的氧足以彌散到此區(qū)域促使氧飽和，需要考慮鋼液進(jìn)入反應(yīng)區(qū)后碳含量的變化。設(shè)定在Hboiliing 中的僅含一反應(yīng)CO氣泡的單元，此單元在經(jīng)過反應(yīng)區(qū)的過程中高度不變，即CO氣泡壓力不變，有此單元周圍鋼液中碳含量變化的積分式為： ， （14） 以上式中：Ss-slg：鋼渣界面面積；：熔體下部進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的通量，正比于鋼液流速與Hboiliing的乘積。在自由脫碳過程中，由于Hboiliing比較小，所以認(rèn)為氣隙率沿高度方向是不變化的，取0.42以便氣泡以最快的速度排出。也認(rèn)為沿高度方向不

17、變化，CO氣泡排出摩爾流量應(yīng)等于CO的生成流量，由此可以確定大小。在氬氣柱帶來鋼液流速um2.5m/s條件下， 經(jīng)計(jì)算為10t，取1.5cm，計(jì)算得出鋼液微元通過此反應(yīng)區(qū)后，內(nèi)部碳相對平衡值能脫去一半。需要指出的是：提高吹氬量，加快鋼液進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的環(huán)流速度，可以大大提高脫碳速度。3.5 風(fēng)眼脫碳動力學(xué)已知風(fēng)眼界面?zhèn)鬟f系數(shù)條件下，仿照凹坑直接氧化計(jì)算脫碳，脫碳速度正比于鋼中碳含量。在C%=0.25條件下，計(jì)算的脫碳產(chǎn)生CO摩爾流率為0.47mol/s。3.6 噴濺液滴脫碳 底吹氣造成金屬液滴噴濺量與吹氣流量成正比關(guān)系，直接通過物理方法很難計(jì)算。吹氧沖擊造成金屬液滴噴濺量與氧流量、氧槍高度及氣流穩(wěn)

18、定性相關(guān)，一般模型把此脫碳過程考慮在凹坑沖擊反應(yīng)區(qū)內(nèi)。4 VOD脫氮動力學(xué)分析大量的生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明，一旦停吹氧，氮?dú)鈩t很難脫除，這主要是由于停氧后，鋼中碳極低，氧含量相對高些，阻礙了脫氮的進(jìn)行。本文主要考慮的是吹氧過程的脫氮動力學(xué)。 脫氮反應(yīng)一般發(fā)生在CO氣泡表面、Ar氣泡表面、吹氧凹坑表面、風(fēng)眼表面，反應(yīng)表面大小以在脫碳動力學(xué)分析時求出。這些脫碳的微觀動力學(xué)都可以看成是氣液表面上的反應(yīng)，反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)一般認(rèn)為是氮在鋼液邊界層的傳遞和界面化學(xué)反應(yīng)之間的一個，或由它們混合控制，建立混合控制的模型基本可以包含所有的情況。氮傳質(zhì)系數(shù)假定與氧相同。根據(jù)鋼液吸氮反應(yīng)，碳的傳質(zhì)通量與化學(xué)反應(yīng)通量相等，建立

19、氮的傳質(zhì)通量為： (15) 式中：、：鋼液深處、反應(yīng)表面氮含量及氮分壓；kN：平衡常數(shù)。式右邊乘以104為了統(tǒng)一到國際標(biāo)準(zhǔn)單位，表面反應(yīng)速率常數(shù)在文獻(xiàn)單位是mol/cm2 / s/ atm。 考慮到氣液界面氧、硫?qū)瘜W(xué)反應(yīng)的影響，表面反應(yīng)速率常數(shù)： ， 7 (16)式中：KO、KS：氧、硫的吸收系數(shù)，1600時分別為300、1308。對于VOD精煉過程，由于鋼水已經(jīng)深脫硫，無需考慮硫的影響；界面氧由碳氧反應(yīng)控制，碳含量高時表面氧的影響可以忽略。聯(lián)合上兩式可以計(jì)算Nsurf，從而計(jì)算單位面積上的N通量。對于不銹鋼冶煉過程，由于-0.0479，Cr的大量存在極大的降低了N的活度，脫氮變的非常困難。

20、對于不同反應(yīng)區(qū)的氮分壓有如下不同的考慮：1）對于凹坑碳氧反應(yīng)區(qū)，考慮到脫碳和脫氮必須經(jīng)過反應(yīng)元素向反應(yīng)表面的擴(kuò)散傳遞，有： (17)式中：PCO：CO氣泡壓力。在具體計(jì)算過程，可以現(xiàn)假定PN20，求出%Nsurf，再由上式求出實(shí)際的PN2。2）對于鋼渣界面下方碳氧反應(yīng)區(qū)，可以利用（1）的方法，只是局部氧非飽和氧。 3）對于吹氬氣泡表面脫氮，有： (18) 4）對于鋼液裸露風(fēng)眼和凹坑表面，有0。對于CO氣泡脫氮， %Cr=18條件下，fN0.14，當(dāng)鋼中%C=0.25, %N = 100ppm時，計(jì)算CO氣泡表面平衡氧活度為0.0018，平衡氮含量為60ppm，如果間接氧化CO流率為14mol/

21、s,假定N傳質(zhì)系數(shù)與O相同，可求出N的摩爾流率為0.56mol/s；同時計(jì)算出在凹坑表面N的摩爾流率為0.1mol/s；如果鋼渣界面CO摩爾流率3mol/s，同樣可求出N摩爾流率大約0.14mol/s。在此碳含量下，CO氣泡表面總的脫氮為0.8mol/s，折合N2 0.4mol/s。對于氬氣柱脫氮，如果假定氬氣泡在流出熔池時氣泡中N2與鋼中N達(dá)到平衡，與100ppm平衡的PN20.02atm, 則有氬氣脫N量為Ar摩爾流率的1/10，對于600l/min的吹氬流量，有Ar摩爾流率為0.45mol/s,則生成N2的摩爾流率大約為0.045mol/s,Ar氣泡脫氮量相對有限。從以上計(jì)算結(jié)果可以看出，由于Cr與N有很強(qiáng)的親和力，VOD脫氮相對困難，吹氧產(chǎn)生CO氣泡脫氮占主導(dǎo)地位，Ar氣泡脫氮量很有限。提高CO氣泡的面積、適度提高真空度是提高脫氮速率的關(guān)鍵所在。普碳鋼VD脫氮過程，Ar氣泡脫氮占主導(dǎo)地位7。對于不銹鋼過程脫氮，生成足夠多的CO氣泡面積和適當(dāng)提高真空度是關(guān)鍵所在。隨著碳含量降低，氧、硫?qū)γ摰俣扔绊懺絹碓酱螅杂擅撎茧A段幾乎不能脫氮。5 結(jié)論1）VOD冶煉不銹鋼過程中，吹氧凹坑反應(yīng)區(qū)間接氧化速率與氧飽和度的平方成正比，碳含量的降