實驗19 鋼鐵的磷化處理

1、實驗17 鋼鐵的磷化處理一. 實驗目的；1.掌握鋼鐵磷化的基本原理。2.了解磷化處理溶液的配制方法及磷化處理的實驗操作 。2.了解磷化處理的應用意義。二.實驗原理：鋼鐵零件在含有錳，鐵，鋅的磷酸溶液中，進行化學處理，其表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護膜的方法叫磷化處理，亦稱磷酸鹽處理。磷化膜的外觀，由于試件材料不同及磷化處理的條件不同可由暗灰到黑灰色。磷化膜的主要成分由磷酸鹽me3（po4）2或磷酸氫鹽（mehpo4）的晶體組成。氧化膜在通常大氣條件下較穩(wěn)定，與鋼的氧化處理相比，其耐蝕性較高，約高2 10倍。磷化處理之后，進行重鉻酸鹽填充，浸油涂漆處理，能進一步提高耐蝕性。磷化處理有高溫（90

2、98），中溫（5070）和常溫（1530）三種處理方法。常用的磷化方法有浸漬法和噴淋法。不管采用哪種方法進行磷化處理，其溶液都含有三種主要成分：1.h3po4（游離態(tài)），以維持溶液ph值。2.me（h2po4）2，me= mn、 zn，等 3.催化劑（即氧化劑）no3，clo3，h2o2等。鋼鐵進行磷化處理時，大致有如下反應歷程：錳、鋅系磷酸鹽膜化學反應機理在9799下加熱1h，在mn(h2po4)2溶液中發(fā)生如下的電離反應：mn(h2po4)2 mnhpo4 h3po4在反應平衡后，溶液中存在一定數(shù)量的磷酸分子、不溶性的mnhpo4及未電離的mn(h2po4)2分子。當把fe浸入此溶液之中，

3、則發(fā)生以下化學反應：h3po4 + fe = fe(h2po4)2 + h2fe(h2po4)2 = fehpo4 + h3po4由于h2的析出，溶液的ph值升高，因此，mn(h2po4)2的電離反應會繼續(xù)進行，反應向生成難溶磷酸鹽的方向移動。這些不溶性的仲磷酸錳mnhpo4大部分沉淀在工件的表面上，少部分可能從溶液中沉淀成泥漿，大部分還是在金屬表面沉積成為磷化膜層。因為它們就是在反應部位生成的，所以與基體表面結合得很牢固。對形成的膜層進行分析，發(fā)現(xiàn)膜中除了有錳及磷酸根外，還有鐵，鐵的進入就是fe(h2po4)2的電離生成的。zn (h2po4)2做磷化液的成膜機理。3zn(h2po4)2 z

4、n3(po4)2 h3po4 (1)h3po4 + fe = fe(h2po4)2 + h2 (2)(2)式的進行將使反應(1)的電離反應向右移動，使zn3(po4)2不斷增加，因此，磷酸鋅能夠迅速而且整齊地沉積在金屬表面上，成為致密的膜層磷化膜。錳系磷化液形成的磷化膜是仲磷酸鹽和叔磷酸鹽的混合物，而鋅系磷化液形成的磷化膜僅是鋅的叔磷酸鹽膜。所有以重金屬磷酸鹽溶液為基礎的磷化工藝，都是依據(jù)下述的基本平衡：(1) 伯磷酸鹽 仲磷酸鹽 + 磷酸(溶于水) (不溶)(2) 仲磷酸鹽 叔磷酸鹽 + 磷酸(不溶) (不溶)(3) 金屬 + 磷酸 伯磷酸鹽 h23.2.2 鐵系磷酸鹽膜化學反應機理磷酸鐵系

5、膜層處理液有以下兩種：(1)處理液為含有na(h2po4)2和表面活性劑的水溶液，使用本處理液時成膜反應和脫脂操作可以同時進行。(2)由堿金屬磷酸二氫鹽與氧化劑(例如氯酸鹽、溴酸鹽、鎢酸鹽等)所組成的處理液，需在完成脫脂、清洗等規(guī)定操作之后再進行成膜操作。上述兩種處理液通常含磷酸二氫鈉1015g/l，加熱到50時呈現(xiàn)出下列所示的輕微解離反應：2nah2po4 = na2hpo4 + h3po4當該反應達平衡時，再把這種溶液噴淋在鋼鐵表面上，會發(fā)生如下反應：h3po4 + fe = fe(h2po4)2 + h23fe(h2po4)2 = fe3(po4 )2 + 4h3po4從fe的電位ph圖

6、中可知，在ph=5.56的條件下，鐵能與含氧溶液反應生成fe(oh)2，經干燥脫水后生成氧化鐵。生成的fe2o3與fe3(po4)2都是膜層的主要組分。反應如下：2fe + 2h2o + o2 = 2fe(oh)2 2fe(oh)2 + 1/2o2 + h2o = 2 fe(oh)32fe(oh)3 = fe2o3 + 3 h2o因此，最終的反應生成物是不溶性的磷酸鐵與氧化鐵的混合物膜層。綜上所述，金屬的磷酸鹽處理由于所用溶液的不同，可以在化學組成和結構上形成兩種不同的磷酸鹽膜。一種是磷酸二氫錳和磷酸二氫鋅的電離產物，這種磷酸鹽轉化膜稱為假轉化型的磷酸鹽膜；另一種是金屬表面自身轉化的產物，即磷

7、酸鐵與氧化鐵的混合物膜層，這種膜稱為化學轉化型的磷酸鹽膜。這兩種不同類型的膜具有不同的特性和成膜機理。轉化型磷酸鹽膜處理液溶液組成比較簡單且不產生沉淀；但膜的孔隙率十分高，可達表面積的2，因此這類磷酸鹽轉化膜非常適合于作為漆膜的底層。從電化學的觀點來看，磷化膜的形成可認為是微電池作用的結果。在微電池的陰極上，發(fā)生氫離子的還原反應，有氫氣析出：陰極反應：2h+ 2e = h2在微電池的陽極上，鐵被氧化為離子進入溶液，并與h2po4發(fā)生反應。由于fe2+的數(shù)量不斷增加，ph值逐漸升高，促使反應向右進行，最終生成不溶性的正磷酸鹽晶核，并逐漸長大。下面是陽極反應： 陽極反應：fe2efe2+ fe2+

8、2 h2po4 = fe(h2po4)2 fe(h2po4)2 = fehpo4h3po4 3fehpo4fe3(po4)2h3po4 與此同時，陽極區(qū)溶液中的mn(h2po4)2、zn(h2po4)2也發(fā)生如下反應：m(h2po4)2 = mhpo4h3po4 3mhpo4 = m3(po4)2h3po4式中的m為mn和zn。陽極區(qū)的反應產物fe3(po4)2、mn3(po4)2、zn3(po4)2一起結晶，形成磷化膜。三. 實驗用品：溫度計（0100），砂紙，濾紙，攪拌棒，鐵夾子，燒杯，ph試紙， 沸石，zno，濃hno3，濃h3po4 ，硝酸錳，nano2，naf，蒸餾水四. 實驗步驟：

9、1.試件預處理：用細砂紙將試件表面打磨光亮平無銹，或采用酸浸辦法除銹，若表面不平滑，則還需在磨光機上打磨。2.磷化溶液的配制：表1列出幾種磷化處理的條件。表1 幾種磷化處理配方及工藝條件含 配方 類別量（g/l） 名稱 高溫磷化中溫磷化常溫磷化123456789磷酸二氫錳鐵鹽mn(h2po4)fe(h2po4)4.30403040304530404065磷酸二氫鋅zn(h2po4)2.2h2o3040304560705070硝酸鋅zn(no3)2.6h2o55653050100130801008010050100608080100硝酸錳mn(no3)2.6h2o15252030亞硝酸鈉nano

10、2120.21氟化鈉 naf34.534.5氧化鋅 zno4848溫度（）949888959298557060705070203020301535時間（分）15208151015101510151015304530452040游離酸度“點”3.556910146957.547343445總酸度“點”3650405848628511060806080509070907595zn2+6.51118.52320272330182210202330mn2+8.5125.77.59145.58711fe2+，fe2+0.50.50.5130.520.520.52p2o514191419141914251

11、420142018282530no36.51112.521222750703442344220402230（1）磷化液的配制：將配制好的硝酸鋅和磷酸二氫鋅進行攪拌混合。定容100ml，將磷化液進行“鐵屑處理”，直到磷化液的顏色變成穩(wěn)定的棕綠色或棕黃色時為止。(2) 磷化液游離酸和總酸度的調整：配制好的磷化液還需進行酸度調整，當游離酸度低時，可加入硝酸鋅。當加入磷酸錳鐵鹽和磷酸二氫鋅約56克/升時，游離酸度升高1“點”，同時總酸度升高5“點”左右；加入硝酸鋅大約2022克/升，硝酸錳大約為4045克/升時，總酸度可升高10“點”；加入氧化鋅0.5克/升，游離酸度可降低1“點”；總酸度可用水稀釋來

12、降低。（“點”是當分析游離度和總酸度時，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液去中和磷化液所消耗的氫氧化鈉毫升 數(shù)。1“點”系指消耗0.1mol/l氫氧化鈉溶液1毫升）。3.磷化處理：將磷化液加熱至工作溫度時，再把處理好的試件放入溶液中進行磷化，磷化過程中控制溫度在規(guī)定范圍內。4.磷化膜填充處理：用35%k2cr2o7溶液在9095時填充2025分鐘(為防止溶液曝沸，需要在溶液中加入沸石)。5.點滴測試：將一滴硫酸銅溶液滴在沖洗干凈且涼干的試件上，記時，觀察滴液變紅時停止記時，若磷化膜不合格（參看表2），可退除掉，重新進行磷化處理，直至合格為止。實驗完畢，試件保存好，交給老師。表2 磷化處理常見問題，產生原因及糾正方法現(xiàn)象產生原因及糾正方法磷化膜結晶粗糙多孔（1）游離酸含量高（2）硝酸根含量不足（3）零件表面有殘酸（4）亞離子含量過高，用h2o2調整膜層過薄無明顯結晶（1）總酸度含量高，加水稀釋濃度