第4章表面活性劑的檢測

1、第5章 表面活性劑的檢驗知識目標：l 了解表面活性劑的類型、功能和對產品質量的影響l 熟悉表面活性劑理化檢驗項目l 掌握表面活性劑理化檢驗項目的常規(guī)檢驗方法能力目標：l 能進行檢驗樣品的制備l 能進行相關溶液的配制l 能根據表面活性劑的種類和檢驗項目選擇合適的分析方法l 能按照標準方法對表面活性劑相關項目進行檢驗，給出正確結果案例導入： 如果你是一名企業(yè)的檢驗人員，供應商給你公司送來一批aes，你如何評價這批樣品的質量呢。課前思考題:l 表面活性劑有哪幾種類型？各類表面活性劑有哪些性能？l 表面活性劑都能起泡嗎？表面活性劑分子由親水基和疏水基兩部分組成。具有親油（疏水）和親水（疏油）兩個部分的

2、兩親分子，能吸附在兩相界面上，呈單分子排列使溶液的表面張力降低，它不僅有洗滌去污作用，而且具有潤濕、乳化、增溶、起泡、柔軟、抗靜電、殺菌等多種性能，是日常生活和工業(yè)生產不可缺少的產品。表面活性劑的品種十分繁多，性質差異，除與烴基的大小、形狀有關外，主要與親水基的不同有關。因而表面活性劑按親水基可分為兩大類：離子型和非離子型表面活性劑。表面活性劑溶于水時，凡能離解成離子的稱離子型表面活性劑；凡不能離解成離子的稱非離子型表面活性劑。而離子型表面活性劑又分為陰離子型、陽離子型和兩性離子型表面活性劑。另外，還有含氟、硅、硼等特種表面活性劑，一般按其親油基分類。每類特種表面活性又可分進一步為為陽離子、陰

3、離子、非離子及兩性離子表面活性劑。表面活性劑是一類具有特殊性質的專用化學品，其分析除對照產品各級質量標準的測定項目外，尚需要作性能分析、理化性能分析等。從分析方法講，隨著表面活性劑合成工業(yè)和應用的發(fā)展，其分析方法也不斷充實，日趨完善。經典的化學分析法已相當成熟，進入標準化和規(guī)范化階段。本章介紹表面活性劑的性能、類型及定量分析。5.1 表面活性劑的基本性能試驗5.1.1 表面活性劑發(fā)泡力的測定泡沫是表面活性劑的基本特征之一。泡沫與表面活性劑的許多用途相關，如泡沫滅火器、泡沫浮選、泡沫鉆井液等。表面活性劑泡沫性能的測定方法有攪動法、氣流法、傾注法等。國際標準（iso 696-1975）和國家標準（

4、gb/t 7462-94）中采用的是羅氏泡沫儀的測定方法。下面介紹表面活性劑發(fā)泡力的測定方法（改進ross-miles法）。本方法參照gb/t 74621994，適用于所有的表面活性劑。然而測量易于水解的表面活性劑溶液的發(fā)泡力，不能給出可靠的結果，因為水解物聚集在液膜中，并影響泡沫的持久性。也不適用于非常稀的表面活性劑溶液發(fā)泡力的測定。1方法原理使500 ml表面活性劑溶液從450 mm高度流到相同溶液的液體表面之后，測量得到的泡沫體積。2儀器設備(1)泡沫儀：由分液漏斗、計量管、夾套量筒及支架部分組成。見圖5-1至圖5-4。1)分液漏斗：容量1 l，其構成為有一個球形泡與長200 mm的管子

5、相連接，管的下端有一旋塞。分液漏斗梗在旋塞軸心線以上150 mm處帶一刻度，供在試驗中指示流出量的下限。在分液漏斗旋塞軸線下40 mm處嚴格地垂直于管的長度切斷管子的下端。圖5-1。2)計量管：不銹鋼材質，長70 mm，內徑(1.90.02)mm，壁厚0.3 mm。管子的兩端用精密工具車床垂直于管的軸線精確地切割。計量管壓配入長度為（1020）mm的鋼或黃銅安裝管，安裝管的內徑等于計量管的外徑，外徑等于分液漏斗的玻璃旋塞的底端管外徑。計量管上端和安裝管上端應在同一平面上，用一段短的厚橡皮管（真空橡皮管）固定安裝管，使得安裝管的上端和玻璃旋塞的底端管相接觸。如圖5-2。3)夾套量筒：容量1.3

6、l,刻度分度l0 ml。由壁厚均勻的耐化學腐蝕的玻璃管制成，管內徑(651)mm,下端縮成半球形，并焊接一梗管直徑12 mm的直孔標準錐形旋塞，塞孔直徑6 mm。下端50 ml處刻一環(huán)形標線，由此線往上按分度l0 ml刻度，直至1300 ml刻度，容量準確度應滿足（130013）ml。距50 ml標線以上450 mm處刻一環(huán)形標線，作為計量管下端位置標記。量筒外焊接外徑約90 mm的夾套管，如圖5-3。 4)支架：使分液漏斗和量筒固定在規(guī)定的相對位置，并保證分液漏斗流出液對準量筒中心，如圖5-4。(2)刻度量筒: 500 ml。(3)容量瓶: 1000 ml。(4)恒溫水?。簬в醒h(huán)水泵，可控

7、制水溫于(500.5) 圖5-1 分液漏斗圖 圖5-2 計量管裝配圖 圖5-3 夾套量筒3檢驗步驟(1)儀器的清洗徹底清洗儀器是試驗成功的關鍵。試驗前盡可能將所有玻璃器皿與鉻酸硫酸混合液接觸過夜。然后用水沖洗至沒有酸，再用少量的待測溶液沖洗。將安裝管和計量管組件在乙醇和三氯乙烯的共沸混合物蒸氣中保持30 min,然后用少量待測溶液沖洗。對同一產品相繼間的測量，用待測溶液簡單沖洗儀器即可，如需要除去殘留在量筒中的泡沫時，不管用什么方法來完成，隨后都要用待測溶液沖洗。(2)儀器的安裝用橡皮管將恒溫水浴的出水管和回水管分別連接至夾套量筒夾套的進水管（下）和出水管（上），調節(jié)恒溫水浴溫度至(500.5

8、)。安裝帶有計量管的分液漏斗，調節(jié)支架，使量筒的軸線和計量管的軸線相吻合，并使計量管的下端位于量筒內50 ml溶液的水平面上450 mm標線處。圖5-4 儀器裝配示意圖1-分液漏斗,2-計量管,3-夾套量筒(3)待測樣品溶液的配制將待測樣品，按其工作濃度或其產品標準中規(guī)定的試驗濃度配制溶液。配制溶液先調漿，然后用所選擇的已預熱至50 的水溶解。必須很緩慢地混合，不攪拌，以防止泡沫形成，保持溶液于（500.5），直至試驗進行。稀釋用水可用鼓泡法制備經空氣飽和的蒸餾水或用3 mmol/l鈣離子（ca 2+）硬水。在測量時溶液的時效，應不少于30 min，不大于2 h。 (4)灌裝儀器 將配制的溶液

9、沿著內壁倒入夾套量筒至50 ml標線，不使在表面形成泡沫。也可用灌裝分液漏斗的曲頸漏斗來灌裝。 第一次測定時，將部分試液灌入分液漏斗至150 mm刻度處，并將計量管的下端浸入保持（500.5）的盛有試液的小燒杯中，用連接到分液漏斗頂部的適當抽氣器吸引液體。這是避免在旋塞孔形成氣泡的最可靠方法。將小燒杯放在分液漏斗下面，直到測定開始。為了完成灌裝，用500 ml刻度量筒量取500 ml保持在(500.5)的試液倒入分液漏斗，緩慢進行此操作。為了避免生成泡沫，可用一專用曲頸漏斗，使曲頸的末端貼在分液漏斗的內壁上來傾倒試液。為了隨后的測定，將分液漏斗放空至旋塞上面（1020）mm的高度。仍將分液漏斗

10、放在盛滿（500.5）的試驗溶液的燒杯中，再用試驗溶液灌裝分液漏斗至150 mm刻度處，然后，如上所述，再次倒入500 ml保持在（500.5）的試驗溶液。(5)測定使溶液不斷地流下，直到水平面降至150 mm刻度處，記錄流出時間。流出時間與觀測的流出時間算術平均值之差大于5 的所有測量應予忽略，異常的長時間表明在計量管或旋塞中有空氣泡存在。在液流停止后30 s、3 min和5 min，分別測量泡沫體積（僅僅泡沫）。如果泡沫的上面中心處有低洼，按中心和邊緣之間的算術平均值記錄讀數。進行重復測量，每次都要配制新鮮溶液，取得至少3次誤差在允許范圍的結果。4檢驗結果以所形成的泡沫在液流停止后30 s

11、、3 min和5 min的體積(ml)來表示結果，必要時可繪制相應的曲線。以重復測定結果的算術平均值作為最后結果。重復測定結果之間的差值不超過15 ml。5.1.2 表面活性劑表面張力及界面張力的測定表面張力是液體的，尤其是表面活性劑水溶液的一種基本性質。表面張力是指由自由表面能引起的沿液面表面作用在單位長度的力，在數值上同單位表面上的自由表面能相等。表面張力是反映表面活性劑表面活性大小的一個重要物化性能指標。溶液的表面對測定條件非常敏感，即使微小的變動也容易影響表面張力的測定。為了測得可靠的表面張力，測定前必須注意以下幾點：首先，必須在液面不振動的干凈環(huán)境中操作。例如，水面易與塵埃、油氣接觸

12、而污染，瞬間約可變化10 mn/m。其次，要正確控制溫度，測定體系盡可能密閉。這樣，因蒸發(fā)引起的液面濃縮和溫度不穩(wěn)可被抑制到最小范圍。水的表面張力（h2o）與溫度（t）有如下關系：h2o75.680 0.138t 0.35610-3t 2 0.4710-6t 3 所以希望溫度變化控制在0.1 以內。再者，應該注意水的精制純化，除去所含的痕量表面活性雜質等，以達到表面研究所必要的試劑純度。此外，表面活性劑溶液的表面張力達到平衡的時間可從數分鐘到數小時，因此必須根據實驗的目的選擇合適的方法。最好在一段時間內多次測量，以得到表面張力對時間的曲線，由曲線的平坦位置，確定表面達平衡的時間。測定表面張力的

13、方法很多，有用平板、u形環(huán)或圓環(huán)拉起液膜法、毛細管法、最大氣泡壓力法、滴體積法、懸滴法等。我國國標中，則規(guī)定了圓環(huán)拉起膜法及滴體積法測定表面張力的方法，在此介紹圓環(huán)拉起液膜法。1方法原理將圓環(huán)放在一只測量杯中待測的表面活性劑溶液中，當拉起環(huán)時，有一作用力垂直作用于圓環(huán)上，測量垂直作用于圓環(huán)，使圓環(huán)從此表面脫離所需要的最大力。本方法參照qb/t 1323-1991，用圓環(huán)拉起液膜測定含一種或幾種表面活性劑的水溶液或有機溶液表面張力?？蓽y定表面活性劑和洗滌劑溶液的表面張力，也適用于純溶液或溶液的表面張力。2儀器設備(1)表面張力計：由水平平臺、測力計和儀表組成。1)水平平臺：用微調螺絲可使其垂直上

14、下移動；裝有千分尺能估計0.1 mm的垂直位移。2)測力計：能連續(xù)測量作用于測量單元上的力，并具有至少0.1 mn/m的準確度。3)儀表：用于指示或記錄測力計測量值。裝置應防震避風。整個儀器要用天平罩保護起來，這有利于減小溫度變化和塵埃污染。(2)鉑銥環(huán)：鉑銥絲直徑0.3 mm。環(huán)的周長通常為（4060）mm，用一鉑絲鐙形環(huán)固定在懸桿上（見圖5-5）。(3)測量杯：玻璃制品，內徑至少8 cm。對于純液體的測定，理想的測量杯是矩形平行六面體小皿，邊長至少8 cm；這種形狀有利于用潔凈的玻璃棒或聚四氟乙烯板刮凈液體表面。 圖5-5 鉑銥環(huán) 圖5-6 用圓環(huán)測定3、試劑蒸餾水：二級水，注意防止污染。

15、4、檢驗步驟(1)表面活性劑溶液的配制取一定量的表面活性劑樣品，配成試樣溶液，溶液的溫度要保持一定，溫度變化應在0.5 之內。配制表面活性劑溶液時應注意： 1)配制測定溶液用作溶劑的水應是重蒸餾水，20 時水的表面張力至少71 mn/m。軟木塞和橡皮塞決不能用于制備蒸餾水的蒸餾裝置接口中，或用來塞盛水的容器。2)溶液的溫度應精確保持在0.5 之內。（注：在臨界溫度點，如在克拉夫特溫度，環(huán)氧乙烷縮合物的混濁溫度等附近進行的測定，常由于誤差大而失敗。最好在高于克拉夫特溫度或低于環(huán)氧乙烷縮合物的混濁溫度下進行）。3）因溶液表面張力隨時間而變化，表面活性劑的性質、純度、濃度和吸附傾向，在這些變化中都起

16、著特殊的作用，很難建議一個標準時效周期，所以需要在一段時間內進行幾次測量，作出表面張力對時間的函數曲線，求出其水平部分的位置，即可得到溶液達到平衡狀態(tài)的時效，能將表面張力值作為時間的函數記錄下來的自動化儀器非常適合于這種測量。4)溶液表面對于大氣塵埃或附近溶劑的蒸氣污染非常敏感，所以不要在進行測定的房間里處理揮發(fā)性物質。5）建議用移液管從大量液體的中心吸取待測液體的試驗份，因為表面可能易受不溶性粒子或塵埃的污染。(2)清洗儀器如果污垢（如聚硅酮）不能被硫酸鉻酸液、磷酸或過硫酸鉀硫酸溶液除去，則可用甲苯、四氯乙烯或氫氧化鉀甲醇溶液預洗測量杯。如果不存在這種污垢，或者這種污垢已被清洗，則用熱的硫酸

17、鉻酸洗液洗滌測量杯，然后用濃磷酸(83 %92 %)洗滌，最后用重蒸餾水沖洗至中性。測量前，用待測液沖洗幾次。要避免觸摸測量元件和測量杯內表面。(3)校正儀器可用兩種方法進行校正：1）用一系列已知質量的游碼，放在圓環(huán)上，調節(jié)測力計使其平衡，記錄下刻度盤讀數。繪游碼質量/刻度盤讀數曲線圖，該曲線在測力計測量范圍內為直線，求出直線的鈄率。該法操作時間較長，但是非常精確。儀器讀出值表面張力按式（5-1）計算，單位為mn/m。 （5-1）式中：m游碼的質量，g；b圓環(huán)的周長，b = 4r，m；r圓環(huán)的半徑，m；g重力加速度，m/s2。2）用已知準確表面張力的純物質。調好張力，如需要，按測量步驟進行操作

18、，直至觀察到讀數與校正液體的已知值相符。這種方法快速。一些純有機液體的表面張力值列于表5-2。表5-1 與空氣接觸的水的表面張力（mn/m）表5-2純有機液體與空氣的表面張力（20）(4)測量1)張力計水平調節(jié)：在平臺上放一水準儀，調節(jié)儀器底板上的調節(jié)螺絲，直至平臺成水平。2)測定：將盛有待測液的測量杯放在平臺上，并處于圓環(huán)的下方。升起平臺用液體表面作鏡子，觀察幾乎與液體表面接觸的圓環(huán)的像。檢查圓環(huán)的周邊是否水平。升高平臺使圓環(huán)剛一接觸液面即被拉入液體。繼續(xù)升高平臺至測力計再一次處于平衡。因圓環(huán)浸入液體時，擾亂了表面層的排列，需要等幾分鐘后再測定。緩慢降低平臺直至測力計稍微失去平衡。然后，調節(jié)

19、施加于測力計的力以及平臺的位置，隨著環(huán)的周邊處于液體自由表面上，測力計恢復平衡。用微調螺桿降低平臺，同時調節(jié)施加于測力計的力，使測力計始終保持平衡，直至連接圓環(huán)和液體表面的“膜”破碎，仔細注意施加在“膜”碎裂瞬間時的力。5、結果計算試液的表面張力按式（5-2）計算，單位為mn/m。= ff/（4r） （5-2）式中：f當連接圓環(huán)與液體表面的“膜”破裂瞬間，或“膜”較低的彎月面脫離的瞬間施加于張力計的力，f = kg刻度盤讀數，mn；r圓環(huán)的半徑，m；k校正曲線鈄率，g/刻度；g重力加速度，m/s2；f校正因子，因在“膜”破裂前的瞬間，或“膜”的彎月面底部脫離前的瞬間，圓環(huán)的內部和外部彎月面之間

20、不是完全對稱的（見圖5-6）,應考慮作用在圓環(huán)上表面張力的方向。f值取決于圓環(huán)的半徑，鉑銥絲的粗細，待測液體的密度，以及“膜”破裂前的瞬間或“膜在自由表面上升高的液體的體積。5.2 表面活性劑的類型鑒別表面活性劑品種繁多，對未知的表面滌性劑首先需要快速、簡便、有效地確定其離子型，即確定陰離子、陽離子、非離子及兩性表面活性劑，是非常必要有。下面我們介紹幾種表面活性齊離子類型的鑒別方法。5.2.1 泡沫特征試驗這個試驗可以初步鑒定存在的表面活性劑的類型，可以和下面其他試驗聯合應用。具體操作步驟如下。在一支沸騰管中，用幾毫升水搖動少量醇萃取物，如果生成泡沫，表示存在表面活性劑。加23滴稀鹽酸溶液，搖

21、動，如果泡沫被抑制，表示在其他表面活性劑中存在肥皂；如果泡沫保持，表示存在除肥皂外的表面活性劑。若在這種情況下加熱至沸，并沸騰幾分鐘，如果泡沫消失，并形成脂肪層，表示存在易水解陰離子洗滌劑（烷基硫酸鹽或烷基醚硫酸鹽）；如果泡沫保持，表示存在不易水解的陰離子洗滌劑烷基（芳基）磺酸鹽、陽離子或非離子表面活性劑，或其混合物。5.2.2 亞甲基藍-氯仿試驗亞甲基藍是水溶性染料，但陰離子表面活性劑與亞甲基藍可形成可溶于氯仿的藍色絡合物，從而使藍色從水相轉移到氯仿相。利用該性質可定性定量分析陰離子表面活性劑。（1）溶液的配制1）亞甲基藍溶液：將6.8 g濃硫酸緩慢地注入約50 ml水中，待冷卻后加亞甲基藍

22、0.03 g和無水硫酸鈉50 g,溶解后加水稀釋至1 l。2）陰離子表面活性劑溶液：b 0.5 g/l（2）檢驗步驟移取5 ml試樣于在帶玻璃塞的試管中，加入10 ml亞甲基藍溶液和5 ml氯仿，塞上塞子充分振蕩后靜置分層，觀察兩層顏色。如氯仿層呈藍色，表示有陰離子表面活性劑存在。因為試劑是酸性的，如果存在肥皂的話，則已經分解成脂肪酸，所以肥皂不能被檢出。如果水層的顏色較深，則表明存在陽離子表面活性劑，因為試劑是酸性的，兩性表面活性劑通常呈（微弱的）陽性結果。如果水層呈乳狀，或兩層基本呈同一顏色則表明有非離子表面活性劑存在。如果有疑問，可用2ml水代替試樣溶液進行對照試驗。硝酸鹽、磷酸鹽等無機

23、鹽不會產生干擾。本試驗的改良方法是在5 ml試樣溶液中加入l0 ml亞甲基藍溶液和5 ml氯仿，將混合物振蕩（23）min，然后使其分層，觀察兩層顏色，若氯仿層呈藍色的話，則表明存在陰離子表面活性劑。再加入試樣溶液，則氯仿層產生更深的藍色。5.2.3 混合指示劑顏色反應（1）溶液配制混合指示劑溶液參照gb 5173-1985。（2）檢驗步驟將少量試樣溶于水中，分成兩份，把一份溶液的ph值調節(jié)到1，另一份ph調節(jié)到11，然后各加5ml混合指示劑溶液和5 ml氯仿，振蕩后靜置分層，觀察氯仿層的顏色。氯仿層都顯粉紅色時，表示存在陰離子表面活性劑。非離子表面活性劑和磺基甜菜堿顯陰性（無色）。甲基?；撬?/p>

24、烷基酯、肥皂和肌氨酸鹽在堿性條件下顯粉紅色，在酸性條件下顯陰性。烷基甜菜堿在堿性條件下顯藍色，在酸性條件下顯陰性。季銨鹽陽離子表面活性劑都顯藍色。氧化胺、氧肟酸季銨鹽和叔胺及其鹵化物在酸性條件下顯藍色，在堿性條件下顯陰性。5.2.4 磺基琥珀酸酯試驗在大約1 g試樣的醇萃取物中加入過量（koh）=30 g/l的氫氧化鉀乙醇溶液，并沸騰5 min。過濾沉淀（琥珀酸鉀），用乙醇洗滌并干燥。將部分沉淀與等量的間苯二酚混合，加2滴濃硫酸，在小火焰上加熱至混合物變黑，立即冷卻并溶于水中，用稀氫氧化鈉溶液使呈堿性。若產生強的綠色熒光，則表示存在磺基琥珀酸酯。5.2.5 溴酚藍試驗（1）溶液配制溴酚藍溶液：

25、將（乙酸鈉）= 0.2mol/l的乙酸鈉溶液75 ml、（乙酸）= 0.2mo1/l的乙酸95ml和（溴酚藍）= 1g/l的溴酚藍乙醇溶液20ml混合，調節(jié)ph值至3.63.9。（2）操作步驟調節(jié)l0 g/l試樣溶液至ph值為7,加25滴試樣溶液于l0 ml溴酚藍試劑溶液中，若呈現深藍色，則表示存在陽離子表面活性劑。兩性長鏈氨基酸和烷基甜菜堿（內銨鹽）呈現輕微藍色和紫色熒光。非離子表面活性劑呈陰性，而且在與陽離子表面活性劑共存時并不產生干擾。低級胺亦呈陰性。5.2.6 濁點試驗濁點法適用于聚氧乙烯類表面活性劑的粗略鑒定。濁點測定法未必敏銳，也就是說，在其他物質共存時會受到影響，當存在少量陰離子

26、表面活性劑時會使?jié)狳c上升或受抑制。無機鹽共存時會使?jié)狳c下降。制備l0 g/l試樣溶液，將試樣溶液加入試管內，邊攪拌邊加熱，管內插入（0100）溫度計一支。如果呈現渾濁，逐漸冷卻到溶液剛變透明時，記下此溫度即為濁點。若試樣呈陽性，則可推定含有中等eo數的聚氧乙烯型非離子表面活性劑。如加熱至沸騰仍無渾濁出現，可加入食鹽溶液（=100 g/l），若再加熱后出現白色渾濁，則表面括性劑是具有高eo數的聚氧乙烯型非離子表面活性劑。如果試樣不溶于水，且常溫下就出現白濁，那么在試樣的醇溶液中再加入水，要是仍出現白濁，則可推測為低eo數的聚氧乙烯型非離子表面活性劑。5.2.7 硫氰酸鈷鹽試驗硫氰酸鈷銨試劑溶液：

27、將174 g硫氰酸銨與28 g硝酸鈷共溶于1 l水中。滴加硫氰酸鈷銨試劑溶液于5 ml =l0g/l的試樣溶液中，放置，觀察溶液顏色，若呈現藍色的話，則表示存在聚氧乙烯型非離子表面活性劑。呈現紅色至紫色為陰性。陽離子表面活性劑呈同樣的陽性反應。5.2.8 氧肟酸試驗（1）溶液配制1) 鹽酸羥胺溶液：在15 ml水中溶解7 g鹽酸羥胺，并加入78 g 2-甲基戊二醇-2,4。2) 鹽酸醇溶液：將44 ml 2-甲基戊二醇2,4和4 ml（hcl）= 12 mol/l鹽酸混合。3) 氫氧化鉀醇溶液：在20 ml水中溶解3.3 g氫氧化鉀，并加入45 g 2-甲基戊二醇-2,4。4)氯化亞鐵溶液:（

28、fecl2）=100g/l。（2）檢驗步驟在0.l g無水試樣中加入1 ml鹽酸羥胺溶液，加熱使溶解或分散，冷卻后，加入氫氧化鉀醇溶液或鹽酸醇溶液，直至剛果紅試紙呈酸性。將其溫和地煮沸3 min后冷卻，加入2滴氯化亞鐵溶液，紫色或者深紅色表示存在脂肪酰烷醇胺非離子表面活性劑。應注意脂肪酰烷醇胺硫酸鹽也呈現同樣反應。5.3 表面活性劑定量分析5.3.1 陰離子表面活性劑定量分析1直接兩相滴定法本方法參照gb/t 5173-1995，適用于分析烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基羥基硫酸鹽、烷基酚硫酸鹽、脂肪醇甲氧基及乙氧基硫酸鹽和二烷基琥珀酸酯磺酸鹽，以及每個分子含一個親水基的其他陰離子活

29、性物的固體或液體產品。不適用于有陽離子表面活性劑存在的產品。（1）方法原理在水和三氯甲烷的兩相介質中，在酸性混合指示劑存在下，用陽離子表面活性劑氯化芐蘇鎓滴定，測定陰離子活性物的含量。陰離子活性物和陽離子染料生成鹽，此鹽溶解于三氯甲烷中，使三氯甲烷層呈粉紅色。滴定過程中水溶液中所有陰離子活性物與氯化芐蘇鎓反應完，氯化芐蘇鎓取代陰離子活性物-陽離子染料鹽內的陽離子染料（溴化底米鎓），因溴化底米鎓轉入水層，三氯甲烷層紅色褪去，稍過量的氯化芐蘇鎓與陰離子染料（酸性藍-1）生成鹽，溶解于三氯甲烷層中，使其呈藍色。（2）、儀器設備1）具塞玻璃量筒：100 ml；2）滴定管：25 ml和50 ml；3）容

30、量瓶：250 ml、500 ml和1 000 ml；4）移液管：25 ml。（3）試劑1）三氯甲烷。2）硫酸溶液：(h2so4)245 g/l 3）硫酸標準溶液：(h2so4)0.5 mol/l4）氫氧化鈉標準溶液：(naoh)0.5 mol/l5）月桂基硫酸鈉標準溶液：(c12h25s04na)0.004 mol/l。所用月桂基硫酸鈉用氣液色譜法測定，其中小于c12的組分應小于1.0 ，使用前如需干燥，溫度應不超過60 。檢驗月桂基硫酸鈉的純度并同時配制標準溶液。 月桂基硫酸鈉純度的測定稱取（2.50.2）g月桂基硫酸鈉（試劑級），稱準至1 mg，放入具有磨砂頸的250 ml圓底玻璃燒瓶中，

31、準確加入25 ml = 0.5 mol/l硫酸標準溶液，裝上水冷凝管，將燒瓶置于沸水浴上加熱60 min。在最初的（510）min溶液會變稠并易于強烈發(fā)泡，對此可將燒瓶撤離熱源和旋搖燒瓶中內容物的辦法予以控制。再經10 min,溶液會變清，停止發(fā)泡，再移至電熱板上加熱回流90 min。移去熱源，冷卻燒瓶，先用30 ml 95 %的乙醇接著用水小心沖洗冷凝管。加入數滴酚酞溶液，用=0.5 mol/l氫氧化鈉標準溶液滴定。用氫氧化鈉標準溶液滴定25ml硫酸標準溶液，進行空白試驗。月桂基硫酸鈉的純度按式（5-3）計算，單位為mmol/g。 （） （5-3）式中：月桂基硫酸鈉的純度，mmol /g ;

32、 空白試驗耗用氫氧化鈉溶液的體積，ml； 試樣耗用氫氧化鈉溶液的體積，ml； 氫氧化鈉溶液的濃度，mol /l； 月桂基硫酸鈉的質量，g。(c12h25s04na)0.004 mol/l的月桂基硫酸鈉標準溶液的配制稱取1.141.16 g月桂基硫酸鈉，稱準至1 mg，并溶解于200 ml水中，移入1000 ml容量瓶內，用水稀釋至刻度。溶液的濃度(c12h25s04na)按式（5-4）計算，單位為mol/l。(c12h25s04na)/1000 （5-4）式中：月桂基硫酸鈉的質量，g； p月桂基硫酸鈉的純度, mmol/g。6）(c27h42clno2) 0.004 mol/l的氯化芐蘇鎓標準

33、溶液氯化芐蘇鎓化學名為芐基二甲基-22-4(1,1,3,3-四甲丁基)苯氧-乙氧基-乙基氯化銨單水合物，分子式為(c27h42clno2)。另外，如果沒有此試劑時，可以用其他陽離子試劑，如十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基二甲基芐基氯化銨。但仲裁時只用氯化芐蘇鎓。 標準溶液的配制稱取（1.751.85）g氯化芐蘇鎓（稱準至1 mg），溶于水并定量轉移至1 000 ml容量瓶內，用水稀釋至刻度。 標準溶液的標定用移液管移取25.0 ml月桂基硫酸鈉標準溶液至具塞量筒中，加10 ml水，15 ml三氯甲烷，10 ml酸性混合指示劑溶液。用氯化芐蘇鎓溶液滴定。開始時每次加入約2 ml滴定溶液后，塞上塞子

34、，充分振搖，靜置分層，下層呈粉紅色。繼續(xù)滴定并振搖，當接近滴定終點時，由于振蕩而形成的乳狀液較易破乳。然后逐滴滴定，充分振搖。當三氯甲烷層的粉紅色完全退去，變成淡灰藍色時，即達到終點。氯化芐蘇鎓溶液的濃度(c27h42clno2) 按式（5-5）計算，單位為mol/l。(c27h42clno2)(c12h25s04na)25 （5-5）式中：(c12h25s04na)月桂基硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/l； 滴定時耗用氯化芐蘇鎓溶液的體積，ml。7）酚酞乙醇溶液：(酚酞)10g/l。8）混合指示劑：由陰離子染料（酸性藍-1）和陽離子染料（溴化底米鎓或溴化乙啶鎓）配制。 貯存液的配制稱?。?.5

35、0.005）g溴化底米鎓或溴化乙啶鎓于一個50 ml燒杯內，再稱（0.250.005）g酸性藍-1于另一個50 ml燒杯中，均稱準至1 mg。向每一燒杯中加（2030）ml 體積分數為10 %的熱乙醇，攪拌使其溶解。將兩種溶液轉移至同一個250 ml容量瓶內，用10 %乙醇沖洗燒杯，洗液并入容量瓶，再稀釋至刻度。 酸性混合指示劑溶液吸取20 ml貯存液于500 ml容量瓶中，加200 ml水，再加入20 ml=245 g/l的硫酸，用水稀釋至刻度并混合。避光貯存。 表5-3是按相對分子量360計算的取樣量，可作參考。表5-3 按相對分子量360計算的取樣量樣品中活性物含量，%取樣量，g1550

36、45608010010.05.03.22.41.81.4 （4）檢驗步驟1) 稱取含有（35）mmol陰離子活性物的實驗室樣品，稱準至1 mg，放入150 ml燒杯內。2) 測定：將試驗份溶于水，加入數滴酚酞溶液，并按需要用氫氧化鈉溶液或硫酸溶液中和到呈淡粉紅色。定量轉移至1 000 ml的容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻。用移液管移取25 ml試樣溶液至具塞量筒中，加10 ml水,15 ml三氯甲烷和10 ml酸性混合指示劑溶液，按氯化芐蘇鎓溶液滴定步驟滴定至終點。（5）結果的表示陰離子活性物的質量分數按式（5-6）計算。 （5-6）陰離子活性物含量b按式（5-7）計算，單位為mmol/g。b

37、 （5-7）式中：試樣質量，g； 陰離子活性物的平均摩爾質量，g/mol； 氯化芐蘇鎓溶液的濃度，mol/l； 滴定時所耗用的氯化芐蘇鎓溶液體積，ml。對同一樣品，由同一分析者用同一儀器，兩次相繼測定結果之差應不超過平均值的1.5 %。對同一樣品，在兩個不同的實驗室中，所得結果之差不超過平均值的3 %。2亞甲基藍分光光度法（1）方法原理用三氯甲烷萃取陰離子表面活性劑與亞甲基藍所形成的復合物，然后用分光光度法定量陰離子表面活性劑。（2）儀器設備分光光度計：波長（360800）nm,具有30 mm比色池。（3）、試劑1) 陰離子表面活性劑標準溶液：稱取相當于1 g陰離子表面活性劑（100 %）的參

38、照物（準稱至1 mg）,用水溶解并轉移至1 l容量瓶中，然后稀釋至刻度，混勻，該溶液為=l g/l的表面活性劑溶液。移取此溶液10.0 ml，用水稀釋至1 l，該溶液陰離子表面活性劑濃度為0.ol g/l。2）亞甲基藍溶液：稱取0.l g亞甲基藍，用水溶解并稀釋至100 ml，移取30 ml溶液于1 l容量瓶中，加入6.8 ml濃硫酸及50 g磷酸二氫鈉水合物（nah2p04h20），溶解后用水稀釋至1 l。3）三氯甲烷。4）磷酸二氫鈉洗滌液：將6.8 ml濃硫酸及50 g磷酸二氫鈉溶于水中，稀釋至1 l。（4）檢驗步驟1）標準曲線的繪制取一系列含有（0150）g陰離子表面活性劑的標準溶液作為

39、試驗溶液，于250 ml分液漏斗中加水至總量100 ml，然后按下列2）的程序進行萃取和測定吸光度，繪制陰離子表面活性劑含量（mg/l）與吸光度的標準曲線。2）試樣中陰離子表面活性劑含量的測定準確移取適量體積的試樣溶液于250 ml分液漏斗中，加水至總量l00 ml（應含陰離子表面活性劑10g100g），然后用0.l mol/l的硫酸溶液或0.1 mol/l的氫氧化鈉溶液調節(jié)ph值至7。加入25 ml亞甲基藍溶液，搖勻后加入20 ml三氯甲烷，振蕩30 s，靜置分層，若水層中藍色褪盡，則應再加入l0 ml亞甲基藍溶液，再振蕩，靜置分層。將三氯甲烷層放入另一250 ml分液漏斗中（注意勿將界面絮

40、狀物隨同三氯甲烷層帶出），重復萃取3次。合并三氯甲烷萃取液于一分液漏斗中，加入50 ml磷酸二氫鈉洗滌液振蕩30 s，靜置分層，將三氯甲烷層通過潔凈的脫脂棉過濾至100 ml容量瓶中，再加入10 ml三氯甲烷于分液漏斗中，振蕩30 s，靜置分層，將三氯甲烷層經脫脂棉過濾至容量瓶中，再以少許三氯甲烷淋洗脫脂棉，然后用三氯甲烷稀釋到刻度，混勻，同時做空白試驗。用30 mm比色池，以空白試驗的三氯甲烷萃取液作參比，用分光光度計于波長650 nm測定試樣三氯甲烷萃取液的吸光度。將測得試樣吸光度與標準曲線比較，得到相應表面活性劑的量，以毫克每升（mg/l）表示。5.3.2陽離子表面活性劑定量分析本方法參

41、照gb 51741985，用直接兩相滴定法測定。該法適用于分析長鏈季銨化合物、月桂胺鹽和咪唑啉鹽等陽離子活性物。適用于水溶性的固體活性物或活性物水溶液。若其含量以質量百分含量表示，則陽離子活性物的分子量必須已知，或預先測定。1方法原理與gb/t 51731995直接兩相滴定法測定陰離子活性物一致。用試樣溶液滴定一定量的月桂基硫酸鈉標準溶液。2儀器設備具塞玻璃量筒：100 ml；滴定管：25 ml或50 ml；容量瓶：1000 ml；移液管：10 ml。3試劑（1）三氯甲烷。（2）硫酸溶液：（h2so4）5 mol/l（3）月桂基硫酸鈉標準溶液：(c12h25s04na)0.004 mol/l（

42、4）酸性混合指示劑溶液。4檢驗步驟稱取約5 g試樣（稱準到1 mg）。溶于100 ml水中，移入1000 ml容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。用移液管吸取10 ml月桂基硫酸鈉標準溶液至具塞量筒中，加10 ml水、15 ml三氯甲烷和酸性混合指示劑溶液。在滴定管中注滿試樣溶液。用試樣溶液滴定月桂基硫酸鈉溶液，每次加入試樣溶液后，塞住塞子，充分振搖，靜置分層，下層應呈粉紅色。當接近滴定終點時，振搖而形成的乳狀液較易破乳，然后逐滴滴定，充分振搖，當三氯甲烷層的粉紅色完全退去，變成淡灰藍色時，即達終點。記錄滴定所耗用的試樣溶液毫升數。耗用的試樣溶液體積至少10 ml，若少于10 ml，則應調整相應的試

43、樣量后重新試驗。5、結果的表示陽離子活性物的質量分數按式（5-8）計算。1000/（） （5-8）式中：陽離子活性物的摩爾質量，g/mol；月桂基硫酸鈉溶液的摩爾濃度，mol/l；試樣的質量，g；滴定耗用試樣溶液的體積，ml。對同一樣品，由同一分析者用同一儀器，兩次相繼測定結果之差應不超過平均值的1.5 %。對同一樣品，在兩個不同的實驗室中，所得結果之差不超過平均值的3 %。5.3.3非離子表面活性劑的定量分析1硫氰酸鈷分光光度法該法適用于聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯含量的測定。（1）方法原理 非離子表面活性劑與硫氰酸鈷所形成的絡合物用苯萃取，然后用

44、分光光度法定量非離子表面活性劑。（2）儀器設備1）紫外分光光度計：具有l(wèi)0 mm石英比色池，波長322 nm。2）離心機：轉速（10004000）r/min。（3）試劑1）硫氰酸鈷銨溶液：將620 g硫氰酸銨(nh4cns)和280 g硝酸鈷co(n03)26h20溶于少許水中，再稀釋至1 l,然后用30 ml苯萃取兩次后備用。2）非離子表面活性劑標準溶液：稱取相當于1 g非離子表面活性劑（100 %）（正月桂基聚氧乙烯醚）（eo=7），稱準至1 mg，用水溶解，轉移至1 l容量瓶中，稀釋至刻度，該溶液中非離子表面活性劑濃度為1 g/l。移取10.o ml上述溶液于1 l容量瓶中，用水稀釋到刻

45、度，混勻，所得稀釋液非離子表面活性劑濃度為0.ol g/l。3）苯、氯化鈉。（4）檢驗步驟 1）標準曲線的繪制 取一系列含有（04000）g非離子表面活性劑的標準溶液作為試驗溶液于250 ml分液漏斗中。加水至總量100 ml，然后按下列2）規(guī)定程序進行萃取和測定吸光度，繪制非離子表面活性劑含量（mg/l）與吸光度標準曲線。2）試樣中非離子表面活性劑含量的測定準確移取適量體積的試樣溶液于250 ml分液漏斗中，加水至總量100 ml（應含非離子表面活性劑0 g 3000 g），再加入15 ml硫氰酸鈷銨溶液和35.5 g氯化鈉，充分振蕩1 min，然后準確加入25 ml苯，再振蕩1 min，靜

46、止15 min，棄掉水層，將苯放入試管，離心脫水10 min（轉速2000 r/min），然后移入10 mm石英比色池中，用空白試驗的苯萃取液做參比，用紫外分光光度計于波長322 nm測定試樣苯萃取液的吸光度。 將測得的試樣吸光度與標準曲線比較，得到相應非離子表面活性劑的量，以毫克每升（mg/l）表示。2泡沫體積法 本方法參照標準gb/t 15818-1995附錄b，適用于脂肪酰二乙醇胺類非離子表面活性劑含量的測定。（1）方法原理本方法是將試樣溶液，在一定條件下振蕩，根據生成的泡沫體積定量非離子表面活性劑。（2）儀器設備具塞量筒：100 ml，分度值1 ml。（3）試劑基礎培養(yǎng)基溶液：參照標準

47、gb/t 15818-1995。（4）操作步驟1）標準曲線繪制用培養(yǎng)基溶液將待試月桂酰二乙醇胺非離子表面活性劑配制成1 mg/l, 3 mg/l,5 mg/l，7 mg/l，10 mg/l的標準溶液，然后各取50 ml按下列程序測定泡沫體積，同時做空白試驗。標準溶液的泡沫體積減去空白試驗的泡沫體積，得到凈泡沫體積，繪制濃度（mg/l）與凈泡沫體積的標準曲線。2）非離子表面活性劑含量的定量 將50 ml試樣溶液放入100 ml具塞量筒中，用力上下振搖50次（每秒約2次），靜置30 s后，觀測凈泡沫體積，重復上述操作，取兩次測定結果的平均值。將測得的凈泡沫體積查標準曲線，得相應月桂酰二乙醇胺表面活性劑樣品溶液的濃度（mg/l）。5.3.4 兩性表面活性劑的定量分析兩性表面活性劑的定量分析有磷鎢酸法、鐵氰化鉀法、高氯酸鐵法、碘化鉍絡鹽螯合滴定法、電位滴定法等。1磷鎢酸法（1）方法原理在酸性條件下甜菜堿類兩性活性劑