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文檔簡介

1、四大滴定總結(jié) 酸堿滴定法第一節(jié) 水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論:酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì),堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。 既可以是酸,又可以是堿,這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。實質(zhì)上是發(fā)生在兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),由兩個酸堿半反應(yīng)組成。二、酸堿溶液中各型體的分布(一)分布系數(shù):溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度所占的比例,以i表示 式中:i為某種型體(二)弱酸(弱堿)各型體的分布系一元弱酸二元弱酸(二)酸度對弱酸(堿)各型體分布的影響弱酸(弱堿)各型體的分布系數(shù)與溶液的酸度和酸堿的離解常數(shù)有關(guān),而與分析濃度無關(guān)。(三)水溶液中酸堿平衡的處理方法1、質(zhì)量平衡(物料平衡):在一個化學(xué)平衡體系中,某一組分

2、的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和,稱為質(zhì)量平衡c mol/l na2co3溶液的質(zhì)量平衡式2、電荷平衡:在一個化學(xué)平衡體系中,正離子電荷的總和與負離子電荷的總和相等,稱為電荷平衡c mol/l na2co3 水溶液的電荷平衡式:3、質(zhì)子平衡:酸堿反應(yīng)達平衡時,酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù),稱為質(zhì)子平衡質(zhì)子參考水準:能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水。例:寫出na(nh4)hpo4水溶液的質(zhì)子條件式-h+得質(zhì)子產(chǎn)物 參考水準 失質(zhì)子產(chǎn)物-h+h+h2po4- nh4+ nh3-h+2h+h+h3po4 hpo42- po43- h3o+(h+) h2o oh-三、酸堿溶液

3、中ph的計算(1)當ca20 ,同時ca/500時,最簡式:(2)弱酸ha(濃度為ca mol/l)與共軛堿a-(濃度為cb mol/l)的ph計算當ca20h+, cb20h+時 緩沖溶液第二節(jié) 基本原理一、酸堿指示劑(一)變色范圍hin h+ + in-酸式 堿式故指示劑的理論變色范圍是: ph=pkhin1由于人眼對深色比淺色靈敏,實際變色范圍與理論推算的的變色范圍并不完全相同。pka 理論范圍 實際范圍 酸色 堿色甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 紅 黃甲基紅 5.1 4.16.1 4.46.2 紅 黃 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 無 紅百里酚酞 10.0

4、9.011.0 9.410.6 無 藍注:一般而言,人們觀察指示劑顏色的變化約有0.20.5ph單位的誤差,稱之為觀測終點的不確定性,用ph來表示,一般按ph=0.2來考慮,作為使用指示劑目測終點的分辨極限值。 (三)影響指示劑變色范圍的因素1. 指示劑的用量 對于雙色指示劑用量多少對色調(diào)變化有影響,用量太多或太少都使色調(diào)變化不鮮明。 對于單色指示劑用量多少對色調(diào)變化影響不大,但影響變色范圍和終點。 指示劑本身都是弱酸或弱堿,也會參與酸堿反應(yīng)。2. 溫度:溫度變時指示劑常數(shù)和水的離子積都會變,則指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。3. 中性電解:溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強度,使指示劑

5、的表觀離解常數(shù)改變,將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長光波的性質(zhì),也會改變指示劑顏色的深度和色調(diào)。4.滴定程序:為了達到更好的觀測效果,在選擇指示劑時還要注意它在終點時的變色情況。例如:酚酞由酸式無色變?yōu)閴A式紅色,易于辨別,適宜在以強堿作滴定劑時使用。同理,用強酸滴定強堿時,采用甲基橙就較酚酞適宜。(四)混合指示劑:混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合,利用它們顏色的互補性,使終點顏色變化更鮮明,變色范圍更窄。 混合指示劑通常有兩種配制方法:1指示劑+惰性染料:對于這種混合指示劑,變色范圍和終點基本不變,但色調(diào)變化更明。2. 指示劑指示劑:對于這種混合指示劑,變色范圍、終點以及色

6、調(diào)均發(fā)生了改變?;旌?后的指示劑,色調(diào)變化更鮮明,變色范圍更窄。 注:混合指示劑在配制時,應(yīng)嚴格按比例混合。二、滴定曲線 在滴定過程中,我們把計量點附近溶液某種參數(shù)(如ph)的急劇變化稱為滴定突躍 滴定百分率為99.9至100.1即滴定相對誤差為0.1時,溶液某種參數(shù)(如ph)的變化范圍稱為滴定突躍范圍。 滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則:指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。三、滴定突躍與指示劑選擇一、(1)影響滴定突躍范圍的因素: 對于強酸強堿,溶液濃度越大,突躍范圍越大,可供選擇的指示劑愈多;濃度越小,突躍范圍越小,可供選擇的指示劑就越少。當突躍

7、范圍小于0.4ph時(c=10-4mol/l)就沒有合適的指示劑了。 對于弱酸弱堿的滴定,濃度越大、離解常數(shù)越大,則突躍范圍就越大,反之則越小。當突躍范圍減小至約0.4ph時(ck=10-8),指示劑就不合適了。(2)指示劑的選擇 強酸強堿的滴定,計量點時溶液呈中性,突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū),突躍范圍較大,酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。 強堿滴定弱酸,計量點時溶液呈弱堿性,突躍范圍較小,位于堿性區(qū),堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。 強酸滴定弱堿,計量點時溶液呈弱酸性,突躍范圍較小,位于酸性區(qū),酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。 強酸強堿準確滴定的條件: 一元弱酸弱堿

8、準確滴定的條件:沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。用于沉淀滴定法的反應(yīng),主要是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。 利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法,習(xí)慣上稱為銀量法 一、沉淀的溶解度及影響因素沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9。而沉淀完全與否是根據(jù)反應(yīng)達平衡后,沉淀的溶解度來判斷。影響沉淀溶解度的主要因素有以下幾種: 1. 同離子效應(yīng):當沉淀達平衡后,若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液,使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象沉淀劑用量: 一般 過量50%100%為宜,非揮發(fā)性 過量20%30% 2. 異離子效應(yīng)(鹽效應(yīng)):溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象3. 酸效應(yīng):溶液酸度對沉淀溶

9、解度的影響稱為酸效應(yīng)。如:弱酸鹽沉淀的溶解度受溶液的ph值影響很大,溶液h 大,沉淀溶解度增大。4. 配位效應(yīng):配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體,使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象二、沉淀的純度及影響因素影響沉淀純度的原因主要有兩個:共沉淀和后沉淀。1. 共沉淀:當一種沉淀從溶液中析出時,溶液中某些本來可溶的雜質(zhì)也同時沉淀下來的現(xiàn)象。 (1)表面吸附:由于沉淀表面吸附所引起的雜質(zhì)共沉淀的現(xiàn)象 表面吸附是有選擇性的,選擇吸附的規(guī)律是: 第一吸附層:先吸附過量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃度較高的離子被優(yōu)先吸附 第二吸附層:優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價數(shù)高、濃度大的離

10、子,優(yōu)先被吸附 減小方法:制備大顆粒沉淀或晶形沉淀,適當提高溶液溫度,洗滌沉淀。 (2)形成混晶:沉淀過程中雜質(zhì)離子占據(jù)沉淀中某些晶格位置而進入沉淀內(nèi)部 形成混合晶體。減小方法:將雜質(zhì)事先分離除去,或加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑(3)包藏或吸留:沉淀速度過快,表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋,包埋在沉淀內(nèi)部。 減小方法:改變沉淀條件,重結(jié)晶或陳化2. 后沉淀:溶液中某些本來可溶的雜質(zhì)在沉淀放置一端時間后沉淀到原沉淀表面的現(xiàn)象減小方法:縮短沉淀與母液的共置時間,或沉淀生成后,及時過濾 3. 提高沉淀純度的措施(1)選擇合理的分析步驟 ;(2)降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度 ;(

11、3)選擇合適的沉淀劑 (4)選擇合理的沉淀條件 ;(5)必要時進行再沉淀 三、沉淀的類型與沉淀條件1. 沉淀類型2. 沉淀的形成及其影響因素3. 沉淀條件(1)晶形沉淀的條件:(稀、攪、熱、陳) 在稀溶液中進行,降低q值 ,降低雜質(zhì)濃度在熱溶液中進行,增大溶解度,減少雜質(zhì)吸附充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑,防止局部過飽和 陳化:當沉淀完全析出后,讓初生的沉淀與母液一起放置一段時間的這一過程(陳化時間:室溫下,幾小時到十幾小時。時間過長,后沉淀加重。)第一節(jié)一、滴定曲線二、終點的指示方法(一)鉻酸鉀指示劑法(mohr法,莫爾法):以鉻酸鉀為指示劑的銀量法。 1. 原理2. 滴定條件(1)指示劑的用量要

12、適當(2)應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進行(3)滴定時應(yīng)劇烈搖動:agcl對cl -、agbr對br有較強吸附,劇烈搖動可以有效解吸附,防止終點提前。(4) 預(yù)先分離干擾離子能與ag+生成沉淀的陰離子有:能與cro42-生成沉淀的陽離子有: ba2+、pb2+等這些干擾離子應(yīng)預(yù)先分離3. 應(yīng)用范圍可測cl-, br-,ag+ ,cn-,不可測i- ,scn- ,因為吸附太強烈 。(二)鐵銨釩指示劑法(volhard法,佛爾哈德法 ):以鐵銨釩 nh4fe(so4)2 12h2o 為指示劑的銀量法。1. 原理直接滴定剩余滴定2. 滴定條件(1)在hno3溶液中進行:可防止fe3+的水解,許多能與ag+

13、生成沉淀的陰離子如po43-、aso43-、co32-等也不產(chǎn)生干擾。(2)充分振搖:直接滴定時,agscn吸附ag+;返滴定時,沉淀吸附cl-、br-、i-、scn-(3)指示劑的濃度要適當:理論計算指示劑的濃度(fe3+的濃度)為0.043mol/l,但這時黃色較深,一般控制fe3+的濃度為0.015mol/l,誤差在0.1以內(nèi)。(4)測cl-時應(yīng)防止agcl轉(zhuǎn)化為agscn返滴定法測cl-,當?shù)味ǖ竭_終點時,agscn的溶度積( ksp1.010 -12)小于agcl的溶度積常數(shù)(ksp=1.810-10 ),沉淀轉(zhuǎn)化 發(fā)生 agcl + scn- agscn + cl- 促使已生成的f

14、e(scn)2+ 又分解,使紅色褪去。(考點)為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生,可以采取下列措施之一:將生成的agcl沉淀濾去;用有機物覆蓋agcl沉淀(5)測 i 應(yīng)先加agno3后加指示劑若先加指示劑,i -與fe 3+ 反應(yīng)而析出i 2 ,造成誤差。其反應(yīng)為:2fe3+ + 2i-2fe2+ +i2若先加agno3生成agi沉淀,i-的濃度降低,電極電位升高,使fe3+不能氧化i- 3. 應(yīng)用范圍返滴定法測定cl-,br-,i-,scn-,直接滴定測ag+(三)吸附指示劑法(fayans法,法揚司法 ):以吸附指示劑確定滴定終點的銀量法。 1. 原理agno3標液滴定nacl,以熒光黃(hfl

15、)為指示劑終點前 hfi = h+ + fi cl-過量 agclcl-m+終點時 ag+稍過量 agclag+agclag+ + fi = agciagfi 黃綠色 淡紅色2. 滴定條件(1)溶液的酸度要適當(2)加入糊精保護劑:可加入糊精等親水性高分子物質(zhì),保護膠體,以防止膠體的凝聚,使agx沉淀具有較大的表面積.(3) 膠體顆粒對指示劑的吸附力,應(yīng)略小于被測離子的吸附力 (4) 應(yīng)避免在強光照射下進行滴定 3. 應(yīng)用范圍:可直接測定cl-,br-,i-,scn-和ag + 配位滴定法 配位滴定對反應(yīng)的要求:配位比恒定;配合物穩(wěn)定性高;反應(yīng)迅速; 有適當方法確定終點。 配位劑種類:無機配位

16、劑, 有機配位劑 配位滴定最常使用的是氨羧配位劑(使用最廣的是乙二胺四乙酸edta) edta配合物特點:1.配位比簡單2.穩(wěn)定性高3.水溶性好4.大多無色第一節(jié) 配位平衡一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))和累積穩(wěn)定常數(shù)m + y = my 式中: 為一定溫度時金屬edta配合物的穩(wěn)定常數(shù),此值越大,配合物越穩(wěn)定;m為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃度;my為生成的配合物濃度;y為未參加配位反應(yīng)的配位劑濃度。二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述。1.edta的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)(1)酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)由于h+ 與y4- 的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低,這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。

17、酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù) 來衡量。1,酸度越高(ph越小),酸效應(yīng)系數(shù)就越大,酸效應(yīng)就越強(2)共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)其它共存金屬離子n與y配位使主反應(yīng)的程度降低,這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。共存離子效應(yīng)的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù) 來衡量。y(n)1 ,n的濃度越大、kny 越大,y(n)就越大,共存離子效應(yīng)就越強。注:當酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時發(fā)生時,edta總的副反應(yīng)系數(shù)是2. 金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)其它配位劑l與m發(fā)生配位反應(yīng),使主反應(yīng)的程度降低,這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng),其大小用配位效應(yīng)系數(shù) 來衡量。 1。平衡時,游離l的濃度越大、ml各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大,m(l)就越大,配位

18、效應(yīng)就越強。注:如果有p個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng),則m總的副反應(yīng)系數(shù)是3. 配合物my的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)my總的副反應(yīng)系數(shù)為:三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)在一般情況下,my的副反應(yīng)可以忽略,y(h)=1,則第二節(jié) 基本原理一、滴定曲線影響滴定突躍范圍的因素 一定時,濃度越大,突躍范圍越大濃度一定時, 越大,突躍范圍越大。所有對 產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等,也會影響突躍范圍的大小。二、化學(xué)計量點pm值的計算式中:表示化學(xué)計量點時金屬離子的總濃度,若滴定劑與被滴定物濃度相等即為金屬離子原始濃度的三、金屬指示劑(一)必備條件1) 指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別

19、2) 顯色反應(yīng)必須靈敏、快速,并有良好的變色可逆性3) 配合物min的穩(wěn)定性適當,要求1024) 金屬指示劑要控制ph,ph影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色(二)指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象1. 封閉現(xiàn)象:滴定達到計量點后,過量的edta不能奪取min中的金屬離子,in無法釋放出來,因而在計量點附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:一種情況是由被測離子引起的, 。如ebt與fe3+、al3+生成的配合物非常穩(wěn)定,置換反應(yīng)不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時,不能使用ebt指示劑。另一種情況是由共存金屬離子引起的,。如在ph=10時,以鉻黑t為指示劑滴定ca2+、mg2+總量時,若含有

20、fe3+、al3+、co2+、ni2+、cu2+會封閉ebt。解決的辦法是加入掩蔽劑,使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物,從而不再與指示劑作用??杉尤掖及费诒蝔e3+、al3+,加kcn掩蔽co2+、ni2+、cu2+。 2. 僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水,使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢,終點拖長,這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機溶劑或加熱,以增大其溶解度,加快反應(yīng)。(三)指示劑顏色轉(zhuǎn)變點 的計算(計算)對于m與in的反應(yīng),只考慮in的酸效應(yīng),其它副反應(yīng)忽略平衡時第三節(jié) 滴定條件的選擇一、配位滴定的終點誤差二、酸度的選擇和控制1.單一金屬離子滴定的最高酸度最高

21、酸度可根據(jù),先計算,再查表或 酸效應(yīng)曲線即可求得對應(yīng)得ph2.單一金屬離子滴定的最低酸度我們把金屬離子發(fā)生水解時溶液的ph值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度(最高ph)。注:最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子m滴定的適宜酸度范圍,滴定必須在該范圍內(nèi)進行。3. 單一金屬離子滴定的最佳酸度我們選擇指示劑時希望(即)與盡可能接近,終點誤差最小,這時的酸度稱為最佳酸度。 三、配位滴定的選擇性(一)選擇性滴定m的條件設(shè)溶液中有m和n兩種金屬離子共存,只考慮共存離子效應(yīng),忽略其它副反應(yīng),則計量點時把ph=0.2,te0.3代入林邦公式,得選擇性滴定m的條件是(二)提高配位滴定選擇性的途徑1. 控制溶液酸

22、度:當lgck5時,可通過控制溶液的酸度,實現(xiàn)m的選擇性準確滴定2. 使用掩蔽劑配位掩蔽法:例:edtaca2+,mg2+,加入三乙醇胺掩蔽fe2+和al3+沉淀掩蔽法:例:ca2+,mg2+時共存溶液,加入naoh溶液,使ph12, mg2+mg(0h)2 ,從而消除mg2+干擾氧化還原掩蔽法:例:edta測bi3+,fe3+等,加入抗壞血酸將fe3+fe2+ 氧化還原滴法 氧化還原滴定:以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。 氧化還原反應(yīng)的特點:1) 氧化還原反應(yīng)機制比較復(fù)雜,反應(yīng)分多步完成,常伴有多種副反應(yīng), 2) 有些反應(yīng)k值很大,但速度很慢。 按選用的滴定劑的不同可分為:碘量法、高錳酸鉀法

23、、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法 等第 一 節(jié) 氧化還原反應(yīng)一、電極電位與nernst方程式 電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產(chǎn)生的。物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)可以用相關(guān)氧化還原電對電極電位來衡量。電對電極電位的大小可通過nernst方程式計算。對一個氧化還原半反應(yīng)(也稱為電極反應(yīng)) ox + ne = red所構(gòu)成的氧化還原電對用ox/red表示。該電對具有一定的電位稱為電極電位,電極電位可以用nernst方程表示。 式中、分別是游離ox、red的活度。式中0為標準電極電位,它是溫度為25時,相關(guān)離子的活度均為1mol/l,氣壓為1.01310 5pa時,測出的相對于標準氫電極的電極電

24、位(規(guī)定標準氫電極電位為零)。r為氣體常數(shù):8.314j/(kmol);t為絕對溫度k;f為法拉第常數(shù)(96487c/mol);n為氧化還原半反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目 二、條件電極電位及其影響因素(一)條件電極電位代入nernst方程,得條件電位是在特定條件下,氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度cox和cred都為1mol/l時的實際電位。(二)影響條件電位的因素1.鹽效應(yīng):溶液中鹽類電解質(zhì)對條件電位的影響。2.酸效應(yīng):溶液酸度對條件電位的影響 氧化形或還原形是弱酸或弱堿,發(fā)生離解,其影響可由副反應(yīng)系數(shù)計算。 半反應(yīng)中有h 或oh 參加,因而條件電位的算式中應(yīng)包括h 或oh 的濃度。3.生成配合物:向溶液中加入

25、一種配位劑,與氧化態(tài)或還原態(tài)反應(yīng)。若氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物,則條件電位降低;若還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物,則條件電位升高。4.生成沉淀:加入可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑,因改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度而改變電位。氧化態(tài)生成沉淀時,條件電位降低;還原態(tài)生成沉淀時,條件電位升高。 計算ki濃度為1mol/l時,cu2+/cu+電對的條件電位,在此條件下,cu2+能否氧化i- ?注:三、氧化還原反應(yīng)進行的程度式中m、n是最小公倍數(shù)(二)判斷反應(yīng)能否定量進行要使反應(yīng)定量進行,反應(yīng)的完全程度應(yīng)達到99.9以上。即 lgk/ 6時,反應(yīng)能定量進行。即 lgk/ 3(n1 + n2 )時,反應(yīng)能定量進行。對不同類型的氧化還原反應(yīng),能定量進行所要求的lgk/是不相同的。注:一般而言,不論什么類型的氧化還原反應(yīng),只要o 0.35v,都能定量進行,可以滿足滴定分析的要求。若o0.35 v,則應(yīng)考慮反應(yīng)類型。例如,o=0.30v,若n1 =1,n2 =2,則可以定量進行。四、氧化還原反應(yīng)速率及其影響因素影響反應(yīng)速度的因素很多,除了反應(yīng)物本身的性質(zhì)外,還與反應(yīng)物的濃度、溫度、催化劑等因素有關(guān)。1.氧化劑、還原劑本身的性質(zhì):不同的氧化劑和還原劑,反應(yīng)速率可以相差很大

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