相平衡測定與關(guān)聯(lián)

1、2015 液液相平衡平衡數(shù)據(jù)的測定與 關(guān)聯(lián) 概述 1 相平衡數(shù)據(jù)的測定 2 數(shù)據(jù)質(zhì)量的檢驗 3 對所測數(shù)據(jù)的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)和預(yù)測4 現(xiàn)存的問題及計劃 5 液液相平衡平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián) 液液相平衡就是 描述萃取達到平 衡時，被萃取物 質(zhì)在兩相中的分 配關(guān)系 它決定萃取過程 的方向，推動力 的大小和傳遞過 程的極限 液液相平衡關(guān)系 是進行萃取過程 計算和分析過程 影響因素的基本 依據(jù)之一 液液平衡數(shù)據(jù)主 要是用于萃取計 算中評選萃取劑 和確定理論級數(shù) 或傳質(zhì)單元 ， 是液液萃取塔設(shè) 計及生產(chǎn)操作的 主要依據(jù)。 通過活度系數(shù)模 型對實驗數(shù)據(jù)進 行關(guān)聯(lián)為萃取過 程設(shè)計和流程模 擬計算提供基礎(chǔ) 數(shù)據(jù)。目前

2、，平 衡數(shù)據(jù)的獲得尚 依賴于實驗測定 1、概述 1.1液液平衡數(shù)據(jù)的重要性 經(jīng)過多年的發(fā)展,相平衡 數(shù)據(jù)的數(shù)量在日益增加, 建立了各種數(shù)據(jù)庫以及 出版了許多手冊。目前, 世界上建立的相平衡數(shù) 據(jù)庫己非常龐大 1、德國多特蒙德大學(xué)數(shù)據(jù)庫(DDB)、柏 林工業(yè)大學(xué)建成了自己的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫 2、英國的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)服務(wù)庫(PPDS)就 含有LLE數(shù)據(jù) 3、北京化工大學(xué)建立了CEPDDS物性數(shù) 據(jù)庫,存放了幾千種物質(zhì)的物性數(shù)據(jù) 4、南京化學(xué)工業(yè)集團公司也建立了 通用的化工物性數(shù)據(jù)庫系統(tǒng),其中包括 數(shù)據(jù)存儲,管理檢索,物性估算,熱力學(xué) 計算和數(shù)據(jù)回歸等功能。 1.2液液相平衡數(shù)據(jù)的研究現(xiàn)狀 多特蒙德大學(xué)數(shù)

3、據(jù)庫(DDB)的現(xiàn)狀 1、純化合物、純化合物約含約含1800種組分種組分 2、參考文獻數(shù)5000種參考文獻，470種期刊 3、混合物數(shù)據(jù)開始收集時間等壓或等溫線數(shù) VLE197312000（11562） LLE19773000 混合熱19804700（4515） 無限稀釋活度系數(shù)198416000（13000） 氣體溶解度19851300（1000） 通過相平衡理論進 行數(shù)據(jù)的組成計算 局部組成概念的提 出,使利用二元參數(shù) 計算多元汽液平衡 的組成成為可能 相平衡實驗數(shù)據(jù)的 積累 過量熱力學(xué)性質(zhì)的 測定和計算成為研 究的熱點 隨著局部組成的概念進一步的發(fā) 展,特別是NRTL等方程的發(fā)展和 應(yīng)用

4、實現(xiàn)了多元液液相平衡組成 的計算 1.3液液相平衡數(shù)據(jù)的研究進展 1、平衡釜法 優(yōu)點：操作簡便、測定 快速,可以得到兩共扼 相的液液相平衡數(shù)據(jù), 而且也可以準確測定溶 解度小的物系。 缺點：但對于容易乳化 的物系,平衡釜法并不 適用。 2、濁點法 優(yōu)點：測定流程簡單, 分析方法容易,能夠準 確地測定具有較大互溶 度的物系。 缺點：但無法測定液液 相平衡時的兩相共扼組 成 2、液液相平衡測定 2、相平衡數(shù)據(jù)的測定 m相平衡釜法相平衡釜法：配制一定的三元：配制一定的三元 混合物，在恒定溫度下攪拌，混合物，在恒定溫度下攪拌， 充分接觸，以達到兩相平衡；充分接觸，以達到兩相平衡； 然后靜止分層，分別取

5、出兩相然后靜止分層，分別取出兩相 溶液分析其組成。溶液分析其組成。采用氣相色采用氣相色 譜儀譜儀自動進樣分析得出一定溫自動進樣分析得出一定溫 度和壓力下的各個組分在度和壓力下的各個組分在有機有機 相和水相中的質(zhì)量分數(shù)相和水相中的質(zhì)量分數(shù)。這種。這種 方法可直接測出平衡聯(lián)結(jié)線數(shù)方法可直接測出平衡聯(lián)結(jié)線數(shù) 據(jù)。據(jù)。 outlet inlet water jacket oil phase aqueous phase 相平衡實驗的裝置圖 3、數(shù)據(jù)質(zhì)量的檢驗 m由于實驗過程中存在各種誤差，實際測得的數(shù)據(jù)可能會出現(xiàn)一定的偏由于實驗過程中存在各種誤差，實際測得的數(shù)據(jù)可能會出現(xiàn)一定的偏 差，為了保證數(shù)據(jù)的可靠

6、性，一般采取以下方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。差，為了保證數(shù)據(jù)的可靠性，一般采取以下方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。 （以三元體系為例）（以三元體系為例） m1 1、HandHand方程方程 ： m2 2、BachamanBachaman方程：方程： m3 3、Othmer-TobiasOthmer-Tobias： 式中式中;a,b,A,B, ;a,b,A,B, 為方程的常數(shù)為方程的常數(shù),R,R2 2為相關(guān)性，為相關(guān)性， 表示表示i i組分在組分在j j相中相中 的質(zhì)量分數(shù)的質(zhì)量分數(shù) 11 32 32 BA , AB ij w 3、實驗結(jié)線數(shù)據(jù)質(zhì)量的檢驗 m水水(1)(1)一乙醇一乙醇(2)(2)一一 甲基

7、異丁基甲酮甲基異丁基甲酮 (3) (3)三元體系中三元體系中 mHandHand方程和方程和Othmer-TobiasOthmer-Tobias方程關(guān)聯(lián)結(jié)果方程關(guān)聯(lián)結(jié)果 4、對所測數(shù)據(jù)的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)和預(yù)測 m液液相平衡數(shù)據(jù)的準確性對于物性參數(shù)的回歸以及工藝流液液相平衡數(shù)據(jù)的準確性對于物性參數(shù)的回歸以及工藝流 程的準確模擬和優(yōu)化有至關(guān)重要的作用程的準確模擬和優(yōu)化有至關(guān)重要的作用, ,對于工廠中的工對于工廠中的工 藝過程所涉及到的物系藝過程所涉及到的物系, ,由于存在雜質(zhì)的緣故由于存在雜質(zhì)的緣故, ,純物質(zhì)之間純物質(zhì)之間 的液液相平衡數(shù)據(jù)往往與實際體系有較大的誤差的液液相平衡數(shù)據(jù)往往與實際體系有較大

8、的誤差。因此。因此, , 利用工業(yè)生產(chǎn)中實際物系利用工業(yè)生產(chǎn)中實際物系測得的相平衡數(shù)據(jù)用于模型參數(shù)測得的相平衡數(shù)據(jù)用于模型參數(shù) 的回歸的回歸, ,能更加精確的描述實際工業(yè)過程能更加精確的描述實際工業(yè)過程, ,并能夠提高工藝并能夠提高工藝 流程設(shè)計和優(yōu)化的準確度。流程設(shè)計和優(yōu)化的準確度。 4、對所測數(shù)據(jù)的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)和預(yù)測 m關(guān)聯(lián)推算相平衡的模型分為活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法，液液相平衡計關(guān)聯(lián)推算相平衡的模型分為活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法，液液相平衡計 算主要用活動系數(shù)法。利用算主要用活動系數(shù)法。利用Aspen Plus Aspen Plus 參數(shù)回歸功能利用實驗得到參數(shù)回歸功能利用實驗得到 的液液平衡數(shù)

9、據(jù)，采用以下活度系數(shù)模型進行參數(shù)回歸。的液液平衡數(shù)據(jù)，采用以下活度系數(shù)模型進行參數(shù)回歸。 縮寫縮寫方程方程適用范圍適用范圍 NRTLNRTL non-random two non-random two liquidliquid 極性與非極性混合物，強非理想混合物極性與非極性混合物，強非理想混合物 和部分互溶系統(tǒng)和部分互溶系統(tǒng) UNIFACUNIFAC 缺少二元交互作用參數(shù)時可使用的預(yù)測缺少二元交互作用參數(shù)時可使用的預(yù)測 性模型，非電解質(zhì)溶液，所有組分在臨性模型，非電解質(zhì)溶液，所有組分在臨 界點以下，不含金屬、有機金屬和磷酸界點以下，不含金屬、有機金屬和磷酸 鹽鹽 UNIQUACUNIQUAC非

10、極性、極性以及部分互溶系統(tǒng)非極性、極性以及部分互溶系統(tǒng) 縮寫縮寫全名全名適用范圍適用范圍 NRTLNRTL non-random two non-random two liquidliquid 極性與非極性混合物，強非理想混合物極性與非極性混合物，強非理想混合物 和部分互溶系統(tǒng)和部分互溶系統(tǒng) UNIFACUNIFAC 缺少二元交互作用參數(shù)時可使用的預(yù)測缺少二元交互作用參數(shù)時可使用的預(yù)測 性模型，非電解質(zhì)溶液，所有組分在臨性模型，非電解質(zhì)溶液，所有組分在臨 界點以下，不含金屬、有機金屬和磷酸界點以下，不含金屬、有機金屬和磷酸 鹽鹽 UNIQUACUNIQUAC非極性、極性以及部分互溶系統(tǒng)非極性、

11、極性以及部分互溶系統(tǒng) NRTL方程： UNIQUAC方程： 1 1 1 111 () C C C CCC N N jijij Njijij jijj i iijNNN j kikkjkkik kkk Gx Gx G x ln G xG xG x exp() jijiji G ， 01 j iijiijj GG， jiij （） ()/, jijiii ggRT () jiij gg 111 1 lnlnlnln() 1() 2 CCC j ij C NNN ji iii iiij jjiN jjj iii iij i Z qlx lq xx 1 C ii N jj j x x 1 C ii i

12、N jj j x q x q ln ij ij u RT jiij uu0 ii u ()1 2 iiii Z lq mUnifacUnifac原始模型由結(jié)合項和殘余項兩部分組成：原始模型由結(jié)合項和殘余項兩部分組成： 4、對所測數(shù)據(jù)的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)和預(yù)測 UNIFAC方程： lnlnln cr ii lnln1ln1 2 ciiii i iiii Z xx m相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)中相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)中, ,實驗數(shù)據(jù)的測量實驗數(shù)據(jù)的測量, ,模型方程的建立以模型方程的建立以 及模型參數(shù)的估計是必不可少的步驟。為達到一個精確的及模型參數(shù)的估計是必不可少的步驟。為達到一個精確的 預(yù)測預(yù)測, ,這三個過程要做到

13、盡可能的準確。實驗過程中要保這三個過程要做到盡可能的準確。實驗過程中要保 證數(shù)據(jù)的連續(xù)性和準確性證數(shù)據(jù)的連續(xù)性和準確性, ,熱力學(xué)模型的建立要做到能夠熱力學(xué)模型的建立要做到能夠 反映過程的實質(zhì)反映過程的實質(zhì), ,模型參數(shù)估計要選擇合適的數(shù)值計算方模型參數(shù)估計要選擇合適的數(shù)值計算方 法保證模型參數(shù)值回歸的正確性。實驗過程中的偶然誤差法保證模型參數(shù)值回歸的正確性。實驗過程中的偶然誤差 和系統(tǒng)誤差是無法避免的和系統(tǒng)誤差是無法避免的, ,相平衡熱力學(xué)模型也有一定的相平衡熱力學(xué)模型也有一定的 使用局限使用局限, ,因此目標函數(shù)的合理選取以及優(yōu)化方法正確選因此目標函數(shù)的合理選取以及優(yōu)化方法正確選 擇是非常

14、關(guān)鍵的因素。擇是非常關(guān)鍵的因素。 m常見的相平衡目標函數(shù)表達方式概括如下常見的相平衡目標函數(shù)表達方式概括如下 m1 1、活度系數(shù)比的對數(shù)誤差平方和、活度系數(shù)比的對數(shù)誤差平方和 m2 2、活度系數(shù)相對誤差的平方和、活度系數(shù)相對誤差的平方和 m3 3、活度系數(shù)誤差平方和、活度系數(shù)誤差平方和 m4 4、加權(quán)活度差的平方、加權(quán)活度差的平方 m5 5、活度差的平方和、活度差的平方和 m由于熱力學(xué)模型方程的非線性由于熱力學(xué)模型方程的非線性, ,上述參數(shù)的關(guān)聯(lián)方法都需要解非線性方程組上述參數(shù)的關(guān)聯(lián)方法都需要解非線性方程組, ,解非解非 線性方程組首先要選擇合適的初值線性方程組首先要選擇合適的初值, ,不同的

15、初值可能會有不同的解。為了解決這個不同的初值可能會有不同的解。為了解決這個 問題可以利用給定多個初值求出多個可能的解問題可以利用給定多個初值求出多個可能的解, ,再在可能的解中找出符合要求的解再在可能的解中找出符合要求的解 的方法的方法 最 優(yōu) 化 方最 優(yōu) 化 方 法法 非 線 性 最 小二乘法 是用逼近的方法,對目標函數(shù)進行“線性化”,它是數(shù)據(jù)處理常用的方法 之一 共 扼 梯 度 法 從任意點x任Rn出發(fā),依次沿某共扼方向進行一維搜索求解的方法。利 用迭代處的負梯度向量為基礎(chǔ)產(chǎn)生一組共扼方向,從而使得下降方向具 有共扼性,可以提高算法的有效性和可靠性。實踐證明這是十分有效的 無約束最優(yōu)化方

16、法 牛頓法 要求計算目標函數(shù)的Hessen矩陣,而且每次迭代時都必須計算一次,但是 有的目標函數(shù)的Hessen矩陣計算困難,計算工作量非常大 擬牛頓法 擬牛頓法就是僅利用目標函數(shù)值和它的一階導(dǎo)數(shù),構(gòu)造出目標函數(shù)的曲 率近似,而不需要每次計算Hessen矩陣,但與牛頓法具有相同的收斂速度 4、對所測數(shù)據(jù)的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)和預(yù)測 關(guān)聯(lián)得到相應(yīng)的二元或三元能量交互關(guān)聯(lián)得到相應(yīng)的二元或三元能量交互 作用參數(shù)并由這些參數(shù)對實驗點進行理作用參數(shù)并由這些參數(shù)對實驗點進行理 論計算，由模型預(yù)測值和實驗值的均方根偏差論計算，由模型預(yù)測值和實驗值的均方根偏差DRMSDRMS值結(jié)果顯示，進而比較哪種值結(jié)果顯示，進而比較哪

17、種 模型計算值與實驗值吻合良好，更適用于過程的模擬和計算模型計算值與實驗值吻合良好，更適用于過程的模擬和計算 m式中式中 ， 分別是組分摩爾分數(shù)的實驗值與計算值；分別是組分摩爾分數(shù)的實驗值與計算值； N N是連接線的個數(shù)。是連接線的個數(shù)。 水水- -乙醇乙醇- -甲基異丁基酮體系甲基異丁基酮體系NRTLNRTL和和UNIQUACUNIQUAC模型參數(shù)回歸結(jié)果模型參數(shù)回歸結(jié)果 exp i x cal i x 液液平衡相圖對 比了不同溫度下NRTL和UNIQUAC模型計算值與實驗值 m目標函數(shù)采用目標函數(shù)采用Maximum-likeihoodMaximum-likeihood，運算法則采用，運算法

18、則采用Britt-Britt- LueckeLuecke算法，初始化方法采用算法，初始化方法采用weighted least squaresweighted least squares， 收斂度為收斂度為0.0010.001。Initialization:20Initialization:20；Middle loop:10Middle loop:10； Main algorithm:500Main algorithm:500。 文獻中關(guān)于液液平衡體系數(shù)據(jù)的實例 年份、期刊年份、期刊體系體系 測定測定 方法方法 數(shù)據(jù)可靠性數(shù)據(jù)可靠性關(guān)聯(lián)模型關(guān)聯(lián)模型 結(jié)果結(jié)果 評價評價 2012 楊 等.天 津大

19、學(xué) D. MIBK+水+苯酚 平 衡 釜 法 +氣 相 色 譜法 NRTLUNIFA CUNIQUAC 計 算 值 與 實 驗 值 平 均 偏 差/均 方 根 偏 差 （ RMSD） 2011 李 等.華 東理工大學(xué) D. CHCl3+DMF+水NRTL 2013 陳 等.化 工學(xué)報J. 甲苯+正己烯+DMSOHandNRTL 2014 張 等. 化 學(xué)工程J. 環(huán)己烷+正庚烷 +DMF BachamanO thmer-Tobias NRTL,UNIQU AC 均可 2014 常 等 .化 學(xué)工程J. 水+乙醇+甲基異丁 基甲酮 HandOthme r-Tobias NRTLUNIQ UAC

20、2014 雷 等.華 南理工大學(xué)D. MTBE+苯酚+水、 MTBE+對苯二酚+水 Hand UNIQ UAC 2015 陳 等.計 算機與應(yīng)用化 學(xué)J. 1-辛烯-苯，甲苯， 對二甲苯-環(huán)丁砜 Othmer- Tobias NRTL NRTL模型參數(shù)用于萃取塔的模擬 m萃取塔模擬（萃取塔模擬（MTBEMTBE處理煤氣化廢水的萃取脫酚過程進行模擬，）在處理煤氣化廢水的萃取脫酚過程進行模擬，）在Aspen Aspen Plus Plus 中建立逆流萃取流程，中建立逆流萃取流程，由于由于Aspen PlusAspen Plus本身缺少相應(yīng)活度系數(shù)模型的本身缺少相應(yīng)活度系數(shù)模型的 交互參數(shù)，因此會導(dǎo)致模擬結(jié)果和實際結(jié)果相差很大交互參數(shù)，因此會導(dǎo)致模擬結(jié)果和實際結(jié)果相差很大。熱力學(xué)方法采用。熱力學(xué)方法采