甲酚為原料催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的合成工藝畢業(yè)設(shè)計(jì)

1、- - 目錄 第一章 前 言.1 1.1 課題研究背景 .1 1.1.1 選題的意義和目的 .1 1.1.2 對(duì)羥基苯甲醛簡(jiǎn)介 .1 1.1.3 對(duì)羥基苯甲醛的應(yīng)用 .2 1.1.3.1 醫(yī)藥工業(yè) .2 1.1.3.2 農(nóng)藥工業(yè) .2 1.1.3.3 食品香料 .2 1.1.3.4 化妝品 .3 1.2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析 .3 1.2.1 羥基苯甲醛的研究 .3 1.2.2 對(duì)羥基苯甲醛合成方法 .5 1.2.2.1 reimer- tiemann 反應(yīng) .5 1.2.2.2 苯酚與三氯乙醛反應(yīng) .5 1.2.2.3 苯酚與甲醛反應(yīng).5 1.2.2.4 gatteymann 反應(yīng) .6 1.

2、2.2.5 gatteymann- koch 法 .6 1.2.2.6 對(duì)氨基苯甲醛法 .7 1.2.2.7 對(duì)硝基甲苯法 .7 1.2.2.8 對(duì)甲酚氧化法 .7 1.2.2.9 氯化水解法 .8 1.2.2.10 微生物法 .8 1.2.3 對(duì)甲酚制對(duì)羥基苯甲醛催化劑的研究進(jìn)展 .9 1.2.3.1 均相催化劑 .9 - - 1.2.3.1 非均相催化劑 .9 1.2.4 對(duì)羥基苯甲醛分離方法 .11 1.2.4.1 一次結(jié)晶法 .11 1.2.4.2 二次結(jié)晶法 .12 1.2.4.3 萃取法 .12 1.3 論文目的 .12 1.4 論文內(nèi)容 .12 第二章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及分析方法.14

3、2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品 .14 2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器 .14 2.1.2 原料及試劑 .14 2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法 .14 2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理 .14 2.2.2 反應(yīng)影響因素 .15 2.2.3 實(shí)驗(yàn)流程 .15 2.2.4 分離流程 .16 2.2.5 氣相色譜儀使用步驟 .16 2.2.5 氣相色譜儀 .16 第三章 反應(yīng)影響因素的研究.18 3.1 實(shí)驗(yàn)步驟 .18 3.2 氫氧化鈉加入量的影響 .18 3.3 甲醇加入量的影響 .20 3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響 .22 3.5 反應(yīng)溫度的影響 .24 3.6 催化劑用量的影響 .26 3.7 主副催化劑配比的影響 .28 - - 第

4、四章 結(jié)論.31 致謝.33 參考文獻(xiàn).34 第一章 前 言 1 第一章 前 言 1.1 課題研究背景 1.1.1 選題的意義和目的 羥基苯甲醛是重要的化學(xué)試劑和精細(xì)化工原料，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、 香料、塑料、液晶等工業(yè)中。對(duì)羥基苯甲醛是一種十分重要的精細(xì)化工中 間體，在有機(jī)合成中有廣泛應(yīng)用。它的發(fā)現(xiàn)和合成已有近百年歷史，投入 工業(yè)生產(chǎn)也經(jīng)歷了數(shù)十年。隨著社會(huì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)，對(duì)羥基 苯甲醛已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥、液晶及電鍍等行業(yè)，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng) 對(duì)其要求逐年增長(zhǎng)1。 羥基苯甲醛分為鄰羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛和間羥基苯甲醛，是一 類十分重要的精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、液

5、晶和高分子 材料助劑及電鍍工業(yè)等領(lǐng)域。目前，世界上羥基苯甲醛的主要生產(chǎn)廠商有 美國(guó) dow 化學(xué)公司和羅納-布朗克公司，世界總能力約為 1.31.4 萬(wàn) t/a， 國(guó)內(nèi)羥基苯甲醛的主要生產(chǎn)廠家有上海寶山月浦化工廠、常州第二化工廠、 錦州凌河化工廠等，國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力約有 1000t 左右，2000 年國(guó)內(nèi)總需求 量已達(dá)到 4000t 左右，市場(chǎng)價(jià)格約分別在 4 萬(wàn)元/t（對(duì)羥基苯甲醛）和 25 萬(wàn)元/t（間羥基苯甲醛）以上，通過(guò)把間甲酚與對(duì)甲酚氧化轉(zhuǎn)化為間羥基苯 甲醛和對(duì)羥基苯甲醛，然后進(jìn)行產(chǎn)品分離，不但克服了甲酚異構(gòu)體分離的 困難，又得到了高價(jià)值的產(chǎn)品，省去了許多化工分離合成的中間步驟，而 且

6、減少了環(huán)境污染。 1.1.2 對(duì)羥基苯甲醛簡(jiǎn)介 對(duì)羥基苯甲醛(p- hydroxybenzaldehyde)，縮寫為 phb，分子式 c7h6o2，為白色或淡黃色針狀結(jié)晶，具有芳香氣味。熔點(diǎn) 116.4-117， 微溶于水，易溶于熱水、甲醇、丙酮和乙醚等有機(jī)溶劑2-3，在空氣中易升 華，相對(duì)密度 1.129。對(duì)羥基苯甲醛是一種重要的有機(jī)化工中間體，它的發(fā) 第一章 前 言 2 現(xiàn)與合成已有近百年的歷史，投入的工業(yè)化生產(chǎn)已歷經(jīng)數(shù)十年。隨著對(duì)羥 基苯甲醛的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)其需求量逐年上升，而 對(duì)羥基苯甲醛的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)不能滿足需求，預(yù)計(jì) 2009 年國(guó)內(nèi)外對(duì)羥基苯甲 醛供應(yīng)缺口將達(dá)到

7、 20000t 以上，因而研究合成對(duì)羥基苯甲醛的方法有著非 常重要的現(xiàn)實(shí)意義。 1.1.3 對(duì)羥基苯甲醛的應(yīng)用 對(duì)羥基苯甲醛經(jīng)過(guò)氧化等反應(yīng)，可以制成眾多下游產(chǎn)品包括對(duì)羥基苯 甲酸、對(duì)甲氧基苯甲酸、對(duì)羥基桂皮酸、對(duì)羥基苯乙酸等，這些產(chǎn)品都已 廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，主要有以下幾個(gè)方面： 1.1.3.1 醫(yī)藥工業(yè) 目前我國(guó)醫(yī)藥合成每年消耗對(duì)羥基苯甲醛約 2000t。隨著醫(yī)藥行業(yè)的發(fā) 展，需求量將越來(lái)越大。以對(duì)羥基苯甲醛為原料可制得多類藥物及中間體： 抗生素藥物阿莫西林、頭孢羥氨芐等；用于生產(chǎn)磺胺類藥物的增效劑 甲氧芐氨嘧啶等產(chǎn)品的 3,4,5-三甲氧基苯甲醛、3,5-二甲氧-4-羥基苯甲醛 等；主要用

8、于生產(chǎn)祛痰藥物杜鵑素的中間體對(duì)羥基肉桂酸，以及其他醫(yī) 藥原料藥的合成。 1.1.3.2 農(nóng)藥工業(yè) 對(duì)羥基苯甲醛已廣泛用作合成各種農(nóng)業(yè)化學(xué)品的中間體，僅此行業(yè)每 年消耗 200t 以上，主要用于合成屬觸殺、內(nèi)吸性除草劑敵草腈和溴苯腈4 等。另外，對(duì)羥基苯甲醛的一鹵化物以及二鹵化物均有抑制微生物生長(zhǎng)的 功能，其中以 3,5-二氯-4-羥基苯甲醛的殺菌效果最有效。 1.1.3.3 食品香料 對(duì)羥基苯甲醛是一個(gè)非常有用的合成香料中間體，其甲基醚即茴香醛 是重要的工業(yè)原料和食品添加劑。在天然香料缺乏的情況下，合成香料是 香料發(fā)展的趨勢(shì)。對(duì)羥基苯甲醛進(jìn)行鹵代和甲氧基化可得到香草醛5，具 有天然香蘭香氣，還

9、可用于制覆盆子酮、肉桂醛、茴香醛、茴香醇、香蘭 第一章 前 言 3 素、乙基香蘭素等香料，這些香料在食品香精中作定香劑、變味劑及調(diào)和 劑等，更多用于冰淇淋、糖果、巧克力和餅干等食品。 1.1.3.4 化妝品 對(duì)羥基苯甲醛制備的 3,5-二氯-4-羥基苯甲醛，因能快速且有效地殺菌 而成為化妝品的一種保護(hù)劑，且具有使用期長(zhǎng)的特點(diǎn)。 1.2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析 1.2.1 羥基苯甲醛的研究 工業(yè)上合成對(duì)羥基苯甲醛的方法有多種，各有優(yōu)缺點(diǎn)。例如工業(yè)上常 用的 reimer tiemann 法是以苯酚為原料經(jīng)多步反應(yīng)來(lái)制取對(duì)羥基苯甲醛， 該方法具有原料價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)收率低、產(chǎn)物復(fù)雜、分離困難。

10、gatterman 法在反應(yīng)過(guò)程中需使用劇毒的 hcn 作原料，對(duì)設(shè)備有特殊要求。 該法原料成本高，收率欠佳，廢物需專門處理。80 年代以來(lái)，由對(duì)甲酚催 化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的工藝得到了人們的普遍關(guān)注。這種方法因工藝 簡(jiǎn)單、生產(chǎn)安全、收率高、污染小、產(chǎn)品純度高而引起了各國(guó)學(xué)者的深入 研究。縱觀對(duì)羥基苯甲醛各種生產(chǎn)工藝，比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)，一般認(rèn)為對(duì) 甲酚催化氧化法是生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲醛的發(fā)展方向，是一種很有發(fā)展前途的 方法。 80 年代，許多學(xué)者對(duì)此工藝路線進(jìn)行了深入研究，有關(guān)報(bào)道不斷出現(xiàn)， 日本、美國(guó)、德國(guó)先后有數(shù)十篇專利發(fā)表。1987 年，上村寬等以鐵(fe3+)、 鎳(ni2+)化合物為混合

11、催化劑，以甲醇為溶劑，在 1l 攪拌釜中用純氧氧化 對(duì)甲酚合成對(duì)羥基苯甲醛，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率達(dá) 4050%，選擇性為 4060%。1989 年，小野寺健治以對(duì)甲酚為原料，在銅和鈷化合物存在下， 以甲醇為溶劑，在攪拌釜中用純氧氧化收率為 82%。80 年代后期，吉國(guó)忠 亞在 50ml 不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中提高氧氣壓力，稍微提高反應(yīng)溫度，以 鈷、鈰化合物為混合催化劑，加入強(qiáng)堿性醇鹽，大大提高了反應(yīng)速度，提 高了選擇性。反應(yīng) 4 收率達(dá) 87%。80 年代末 90 年代初，國(guó)內(nèi)江蘇、上海、 第一章 前 言 4 大連等地幾家研究和生產(chǎn)單位對(duì)此工藝進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)并將其用于工業(yè)生 產(chǎn)。在國(guó)內(nèi)，江蘇金壇激素研究

12、所對(duì)此法研究得較早，他們利用銅、鈷化 合物為混合催化劑，在攪拌釜中用純氧氧化得到對(duì)羥基苯甲醛，同時(shí)優(yōu)化 了工藝條件，反應(yīng)時(shí)間為 1820h，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率在 90%以上，對(duì)羥基苯甲 醛的收率為 70.2%。吉林化工學(xué)院精細(xì)化工研究所利用外循環(huán)反應(yīng)器強(qiáng)化 了該反應(yīng)的傳質(zhì)，在研究中取得了較大的進(jìn)展。 1995 年起，清華大學(xué)化工系與燕山石化總公司合作對(duì)該工藝進(jìn)行了較 深入研究。對(duì)甲酚必須在溶劑中與氧氣反應(yīng)，甲醇是一種溶氧量高而穩(wěn)定 的溶劑，因而在實(shí)驗(yàn)中以甲醇為溶劑，并以氯化銅氯化鈷作催化劑。該氧 化反應(yīng)需在強(qiáng)堿性體系中進(jìn)行，故需在反應(yīng)中加入氫氧化鈉。反應(yīng)過(guò)程中 有水生成，水的存在將使反應(yīng)選擇性下降，

13、故必須及時(shí)移走反應(yīng)中生成的 水。一般應(yīng)加入氧化鈣、甲醇鈉等脫水劑?？紤]到甲醇鈉可與水反應(yīng)生成 氫氧化鈉和甲醇而形成耦合，所以在實(shí)驗(yàn)中加入甲醇鈉作為脫水劑。對(duì)甲 酚氧化反應(yīng)在 1l 不銹鋼攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，分別對(duì)攪拌速度和通氣量等 影響因素進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件下，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn) 化率及對(duì)羥基苯甲醛的收率均隨攪拌速度、空氣流量的增大而迅速增大。 這就證明了在通常選定的反應(yīng)條件下，對(duì)甲酚氧化合成對(duì)羥基苯甲醛是受 傳質(zhì)控制的反應(yīng)，即氧傳遞是反應(yīng)的控制步驟6。 目前，世界上羥基苯甲醛的主要生產(chǎn)廠商有美國(guó) dow 化學(xué)公司和羅 納-布朗克公司，世界總能力約為 1.31.4 萬(wàn) t/a，國(guó)

14、內(nèi)羥基苯甲醛的主要生 產(chǎn)廠家有上海寶山月浦化工廠、常州第二化工廠、錦州凌河化工廠等，國(guó) 內(nèi)總生產(chǎn)能力約有 1000t 左右，2000 年國(guó)內(nèi)總需求量已達(dá)到 4000t 左右， 市場(chǎng)價(jià)格約分別在 4 萬(wàn)元/t（對(duì)羥基苯甲醛）和 25 萬(wàn)元/t（間羥基苯甲醛） 以上，通過(guò)把間甲酚與對(duì)甲酚氧化轉(zhuǎn)化為間羥基苯甲醛和對(duì)羥基苯甲醛， 然后進(jìn)行產(chǎn)品分離，不但克服了甲酚異構(gòu)體分離的困難，又得到了高價(jià)值 的產(chǎn)品，省去了許多化工分離合成的中間步驟，而且減少了環(huán)境污染7。 第一章 前 言 5 1.2.2 對(duì)羥基苯甲醛合成方法 合成對(duì)羥基苯甲醛的路線很多，僅從原料路線來(lái)看，對(duì)羥基苯甲醛的 合成方法有苯酚法、對(duì)氨基苯甲

15、醛法、對(duì)硝基甲苯法、對(duì)甲酚法以及微生 物方法等。 1.2.2.1 reimer- tiemann 反應(yīng) reimer-tiemann 反應(yīng)是苯酚在堿性條件下與氯仿反應(yīng)制取對(duì)羥基苯甲 醛。該法副反應(yīng)多，收率僅 45%左右，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。 oh + ch3cl3 naoh oh cho + oh cho 1.2.2.2 苯酚與三氯乙醛反應(yīng)8 苯酚與三氯乙醛反應(yīng)，再在碳酸鉀催化下縮合，然后與甲醇鈉反應(yīng)。 該法的缺點(diǎn)是中間產(chǎn)物為粘稠狀固體物，處理困難。 oh ccl3cho k2co3 oh oh ccl3 ch3ona dmf oh cho + 1.2.2.3 苯酚與甲醛反應(yīng) 此反應(yīng)在稀酸或弱堿下，

16、在鄰、對(duì)位發(fā)生縮合，然后氧化生成鄰、對(duì) 羥基苯甲醛。此法對(duì)設(shè)備要求不高，合成路線也比較短，但選擇性和產(chǎn)率 都不高。 oh + hcho 稀酸弱堿 oh ch2oh + oh ch2oh oh cho + oh cho 第一章 前 言 6 1.2.2.4 gatteymann 反應(yīng) 此反應(yīng)是以三氯化鋁為催化劑，冰浴下，與氫氰酸反應(yīng)后水解，生成 對(duì)羥基苯甲醛和少量的鄰羥基苯甲醛。但該法中氫氰酸有劇毒，操作技術(shù) 要求高，難度大，對(duì)設(shè)備及生產(chǎn)過(guò)程安全要求極高，廢物需專門處理。 oh hcn+hcl alcl3 oh ch=nh + + oh ch=cn oh cho + oh cho 1.2.2.5

17、gatteymann- koch 法 此反應(yīng)由一氧化碳和氯化氫與苯酚制取，原料一氧化碳和氯化氫的價(jià) 格低，但反應(yīng)收率不高，僅為 5055%，伴隨少量的水楊酸生成，產(chǎn)品提 純分離困難。 1.2.2.6 對(duì)氨基苯甲醛法9 此法由對(duì)氨基苯甲醛經(jīng)重氮化、水解得到對(duì)羥基苯甲醛，實(shí)驗(yàn)室收率 最高可達(dá) 90%。但對(duì)氨基苯甲醛毒性太大，設(shè)備投資費(fèi)用較高，規(guī)?；?產(chǎn)的產(chǎn)品收率為 70%左右。 nh2 cho na2no2 h2so4 cho n2oso3h oh cho 第一章 前 言 7 1.2.2.7 對(duì)硝基甲苯法10 該法以對(duì)硝基甲苯為原料，多硫化鈉作催化劑，在乙醇的水溶液中回 流得到對(duì)氨基苯甲醛，再經(jīng)

18、重氮化酸水解得對(duì)羥基苯甲醛。該路線工藝復(fù) 雜，設(shè)備體積龐大，消耗大量酒精，酒精和原料配比已超過(guò) 5:1(重量) 。 no2 ch3 nh2 cho na2s2nano2 hcl cho oh 1.2.2.8 對(duì)甲酚氧化法11.12 本法是對(duì)甲酚在催化劑作用下，用空氣或氧直接氧化合成對(duì)羥基苯甲 醛。該法是近幾年研究開(kāi)發(fā)的，產(chǎn)品收率和純度高，因原料對(duì)甲酚的規(guī)模 化生產(chǎn)，價(jià)格低，具有很好的發(fā)展前景，但同時(shí)由于空氣氧化，利用固堿， 使生產(chǎn)每噸產(chǎn)品都要產(chǎn)生含酚強(qiáng)堿性廢水 2030t，工藝污染較嚴(yán)重。 ch3 oh 空氣或氧氣 + + oh cho 1.2.2.9 氯化水解法13.14.15 此法先將對(duì)甲

19、酚與醋酸酐或 pocl3、cocl2進(jìn)行酯化反應(yīng)，在白熾光 照下，通入氯氣后水解得到對(duì)羥基苯甲醛。此過(guò)程簡(jiǎn)單易控制，且廢水量 低，有一定的競(jìng)爭(zhēng)力，但溶劑 ccl4已被淘汰，故有必要開(kāi)發(fā)新的合成反應(yīng) 體系。 ch3 oh 乙酸酐 ch3 ococh3 cl2ccl4 ococh3 cl2hc ococh3 clh2c + oh cho + + oh cho 1.2.2.10 微生物法16 本法是甲酚與菌種通過(guò)生物轉(zhuǎn)化作用來(lái)獲得對(duì)羥基苯甲醛。在含甘露 第一章 前 言 8 糖 酵母等介質(zhì)內(nèi)和鹽存在下，使用 p.putideks-0160(fermp-12879)菌種， 控制溫度 27，ph 為 6.

20、8 下振蕩 5d。加入 0.1g 的對(duì)甲酚，經(jīng) 3d 后發(fā)酵制 得產(chǎn)物。生物法為綠色工藝，無(wú)污染，產(chǎn)率高，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件也比 較溫和，但是生產(chǎn)周期長(zhǎng)，釜效低。 1.2.3 對(duì)甲酚制對(duì)羥基苯甲醛催化劑的研究進(jìn)展 1.2.3.1 均相催化劑 1987年，上村寬17等最早使用對(duì)甲酚，采用鐵(fe3+)、鎳(ni2+)化合物 的混合物為催化劑，純氧氧化對(duì)甲酚合成對(duì)羥基苯甲醛，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率 達(dá)到50%左右，選擇性為60%左右。 大量實(shí)驗(yàn)表明，在對(duì)甲酚催化氧化制取對(duì)羥基苯甲醛的過(guò)程中，鈷鹽 是非常有效的氧化催化劑，如氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、碳酸鈷 等不但對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率很高，超過(guò)85%，而且對(duì)

21、羥基苯甲醛的收率較其它 氧化催化劑高，最高可達(dá)到80%，說(shuō)明了co2+和co3+之間可逆的變化非常適 合這個(gè)反應(yīng)。當(dāng)然，也有人使用鐵的化合物作為對(duì)甲酚氧化的催化劑 fecl26h2o18。 對(duì)甲酚催化氧化制對(duì)羥基苯甲醛的氧化催化劑中加入一定鹽類如銅鹽、 鎳鹽、鈰鹽或鐵鹽等，作為助催化劑或構(gòu)成雙(多)金屬催化劑，可大大提 高催化劑效率，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，高產(chǎn)率、高純度地獲得對(duì) 羥基苯甲醛19。楊家祥20等利用自制的co(oac)2/cu(oac)2催化劑采用加 壓法，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率大于98%，小試收率以對(duì)甲酚計(jì)算達(dá)80%，并由安 徽晨光新材料技術(shù)開(kāi)發(fā)公司對(duì)此進(jìn)行了工業(yè)化，收率穩(wěn)定在70

22、%以上，產(chǎn) 品含量大于98%。 1.2.3.1 非均相催化劑 為解決催化劑的回收及重復(fù)使用和鈷元素的利用率低的問(wèn)題，許多專 家學(xué)者對(duì)co的固(載)化作為非均相氧化催化劑進(jìn)行了大量的研究。peeters 等利用wilson s t等人制備的把co負(fù)載在分子篩上的coapo催化劑用于對(duì) 第一章 前 言 9 甲酚的氧化反應(yīng)中，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)95%，對(duì)羥基苯甲醛的收率 為7075%。研究表明，該催化劑經(jīng)回收、處理后，重復(fù)使用l0次，催化 活性基本保持穩(wěn)定。同時(shí)報(bào)道了這種固載型催化劑之所以有活性，是因?yàn)?有部分鈷離子溶解在反應(yīng)液中。 schnatter等用溶膠一凝膠法制備了鐵-鈷復(fù)合氧化物催化劑

23、，在60， 133pa下，反應(yīng)7h氧化對(duì)甲酚。對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為98%，對(duì)羥基苯甲醛的收 率為82%。劉長(zhǎng)坤等對(duì)鈷為主催化劑、鈰為助催化劑的鈷-鈰固(載)化進(jìn)行 了大量的研究。用溶膠-凝膠法以檸檬酸作配體制備了鈷-鈰復(fù)合氧化物催 化劑21-23，并考察了對(duì)甲酚氧化的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合氧化物催 化劑較之單組分的催化劑具有優(yōu)良的活性和選擇性。用球磨法制備的鋁-鈰 復(fù)合氧化物用于反應(yīng)中具有高的活性(耗氧多)和比活性，且隨鈷量的增多 而增加，證明了鈷是主要的活性組分24。以共沉淀方式將co-mn，co- cu，co-ce，co-fe，co-cr等負(fù)載于活性炭上，以對(duì)甲酚氧化反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià) 催化劑的性

24、能，綜合考察，認(rèn)為co-ce催化性能最佳。他們也制備cofe2o4 超細(xì)微粒催化劑，該法是在前述schnatter等溶膠-凝膠法制備的鈷-鐵復(fù)合氧 化物的基礎(chǔ)上，在制備過(guò)程中加入了聚乙二醇，最后得到半均粒徑30nm、 非完整晶態(tài)、對(duì)甲酚催化氧化制對(duì)羥基苯甲醛性能良好的cofe2o4催化劑。 文獻(xiàn)25報(bào)道了利用鉆鹽和d3520吸附樹(shù)脂制備的氧化鈷/吸附樹(shù)脂催化 劑在對(duì)甲酚氧化反應(yīng)中的催化性能研究，對(duì)甲苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，對(duì) 羥基苯甲醛的選擇性為87.3%。并發(fā)現(xiàn)鉆鹽陰離子有時(shí)對(duì)催化性能具有很大 影響，如co(oac)24h2o幾乎不能作為制備催化劑的原料。他們又以共沉 淀法制備了氧化鈷一氧

25、化錳/吸附樹(shù)脂(d3520)催化劑應(yīng)用于對(duì)甲酚催化氧 化制對(duì)羥基苯甲醛、反應(yīng)中具有更優(yōu)良的催化活性，且催化劑的使用壽命 高于上面的氧化鈷/吸附樹(shù)脂。討論了催化劑的制備條件與反應(yīng)活性的比較、 催化劑構(gòu)成及其與催化活性的關(guān)系，進(jìn)行了催化活性的xps分析，為實(shí)驗(yàn) 條件的進(jìn)一步優(yōu)化提供了理論依據(jù)26。 第一章 前 言 10 霍力、鄺魯生按焙燒法制金屬酞菁鉆，磺化得磺基酞菁鈷(cotspc)， 然后負(fù)載在活性炭上，制成cotspc/c催化劑催化氧化對(duì)甲酚制對(duì)羥基苯甲 醛，轉(zhuǎn)化率97%，收率82.5%，選擇性85.1%；存最佳反應(yīng)條件下，產(chǎn)物經(jīng) 分離提純后，純度為95%、總收率為75%27。 joseph

26、，trissa等人合成了賽隆(salen)及其賽隆席夫堿鈷化合物，該化 合物以絡(luò)合的方式載于na-y分子篩內(nèi)的籠中，并通過(guò)xrd，ftir，以及紫 外分光光度計(jì)等手段來(lái)進(jìn)行表征。通過(guò)對(duì)甲酚催化氧化制對(duì)羥基苯甲醛的 反應(yīng)來(lái)進(jìn)行催化劑活性的評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在堿性條件下，以空氣為 氧源，可以獲得較高的對(duì)羥基苯甲醛產(chǎn)率，而且以co-chlorosalen-y(氯化 鈷)催化劑的活性最好，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%，選擇性為97%通過(guò) ir進(jìn)行分析，反應(yīng)后回收的催化劑仍保持著原來(lái)的特征。 文獻(xiàn)28以空氣為氧化劑、以樹(shù)脂負(fù)載co30為催化劑氧化對(duì)甲酚，優(yōu)化 得到制取對(duì)羥基苯甲醛的最佳工藝條件，對(duì)甲

27、酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，對(duì)羥基 苯甲醛的選擇性為9l%。該課題組高正虹以不同樹(shù)脂為載體制備了四種催 化劑，在甲醇?jí)A液中，以空氣為氧源催化氧化對(duì)甲酚制對(duì)羥基苯甲醛來(lái)評(píng) 價(jià)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。其中以大孔的樹(shù)脂為載，本制備的催 化劑在反應(yīng)8h后具有較好的活性、選擇性分別為85%和95%。并得出催化 劑的活性和穩(wěn)定性與載體樹(shù)脂的化學(xué)性質(zhì)和極性有很大關(guān)系。 1.2.4 對(duì)羥基苯甲醛分離方法 對(duì)甲酚經(jīng)空氣氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的反應(yīng)液中含有一定數(shù)量的未反 應(yīng)的對(duì)甲酚、副產(chǎn)物、聚合物焦油及產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲醛，是強(qiáng)堿性的甲醇 溶 液，這些成分都以鈉鹽形式存在。成分多，副產(chǎn)物不明確，分離過(guò)程很繁 瑣，因而有關(guān)

28、產(chǎn)品分離精制工藝的文獻(xiàn)報(bào)道很少。關(guān)于對(duì)甲酚氧化合成反 應(yīng)的副產(chǎn)物說(shuō)法不一，但主要集中在兩種物質(zhì)對(duì)羥基芐甲醚和對(duì)羥基苯甲 酸。 第一章 前 言 11 對(duì)羥基苯甲醛的合成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液太稠，可加水或甲醇稀釋， 過(guò)濾掉不溶物，濾液在低于 100下精餾出甲醇復(fù)用，而其殘液可用結(jié)晶 法或萃取法分離出最終產(chǎn)品。其主要方法有三種： 1.2.4.1 一次結(jié)晶法 反應(yīng)液加水離心過(guò)濾蒸餾甲醇調(diào) ph=6冷卻到 10得對(duì)羥 基苯甲醛結(jié)晶過(guò)濾重結(jié)晶 此法最大的優(yōu)點(diǎn)是處理工藝簡(jiǎn)單、收率很高，其缺點(diǎn)是產(chǎn)品純度低， 晶型和顏色都較差，此法適合處理高對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率條件下的產(chǎn)物分離和精 制。 1.2.4.2 二次結(jié)晶法 反應(yīng)

29、液加水離心過(guò)濾蒸餾甲醇調(diào) ph=10加冷卻到 10得對(duì) 羥基苯甲醛鈉鹽結(jié)晶過(guò)濾加水溶解調(diào) ph=6冷卻結(jié)晶 此法的最大優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，顏色和晶型都比一次結(jié)晶法好。此法 適合處理高甲酚轉(zhuǎn)化率條件下的產(chǎn)物分離和精制。但缺點(diǎn)是處理工序多， 產(chǎn)品損失大，收率太低。 1.2.4.3 萃取法 反應(yīng)液加水離心過(guò)濾蒸餾甲醇調(diào) ph=6萃取對(duì)羥基苯甲醛 蒸餾萃取液 此法的收率最高，適合處理不同對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率條件下的產(chǎn)物分離和精 制，但工藝復(fù)雜，產(chǎn)品收率也最低。 1.3 論文目的 對(duì)羥基苯甲醛的合成已經(jīng)有近百年的歷史，隨著社會(huì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā) 展，對(duì)羥基苯甲醛的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，近年來(lái)對(duì)羥基苯甲醛已廣泛應(yīng)用 于化工

30、、農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、液晶及電鍍等許多領(lǐng)域。對(duì)甲酚氧化合成對(duì) 羥基苯甲醛的工藝路線雖然比較簡(jiǎn)單，但在工業(yè)上卻應(yīng)用不多，其原因主 要是對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制步驟認(rèn)識(shí)不足，對(duì)適用于該反應(yīng)過(guò)程的影響因 第一章 前 言 12 素的研究不夠深入，另外對(duì)產(chǎn)物的分離工藝還缺乏研究。本文通過(guò)試驗(yàn)確 定了對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛反應(yīng)的反應(yīng)條件，并研究了該反應(yīng) 過(guò)程中各種因素的影響，為這一反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化提供了依據(jù)。 1.4 論文內(nèi)容 1、探索一條對(duì)羥基苯甲醛的綠色合成工藝； 2、建立對(duì)羥基苯甲醛的分析方法； 3、對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，尋求最佳反應(yīng)條件，通過(guò)添加催化劑來(lái)提高 對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率和對(duì)羥基苯甲醛的選擇性；

31、4、探討出產(chǎn)品分離提純、原料回收再循環(huán)利用的方法 主要研究催化劑種類、溫度、原料配比溶劑量和堿量對(duì)對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化 率和選擇性的影響。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，包括催化氧化反 應(yīng)的溫度、時(shí)間、投料比等因素。其次研究出一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)、高效的產(chǎn) 品分離提純的方法對(duì)催化氧化反應(yīng)的產(chǎn)品對(duì)羥基苯甲醛進(jìn)行分離提純。 第二章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及分析方法 13 第二章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及分析方法 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品 2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)中使用主要的儀器有： 電子天平，沈陽(yáng)龍騰電子稱量?jī)x器有限公司 電熱恒溫水浴鍋，龍口市先科儀器公司 jj-1 增力電動(dòng)攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠 78-1 型磁力加熱攪拌器，江蘇

32、常州國(guó)華儀器廠 800 離心機(jī)，江蘇常州國(guó)華電器有限公司 sp-6890 氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司 2.1.2 原料及試劑 對(duì)甲酚，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氫氧化鈉（片狀） ，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 甲醇，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司 乙酸鈷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 乙酸銅，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 鹽酸，分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司 無(wú)水乙醇，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司 4-羥基苯甲醛，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法 2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理 在催化劑和溶劑存在的條件下，氧氣與對(duì)甲酚的鈉鹽發(fā)生氧化反應(yīng)， 生成得

33、對(duì)醛基鈉鹽在與鹽酸作用生成對(duì)羥基苯甲醛。反應(yīng)式如下： 主反應(yīng)： 第二章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及分析方法 14 oh ch3 naoh ona ch3 o2 ona cho cho oh 副反應(yīng)： oh cho o2 oh cooh oh ch3 + ch3oh ch3 och3 2.2.2 反應(yīng)影響因素 本反應(yīng)主要影響因素有催化劑種類、溫度、原料配比和時(shí)間、溶劑， 催化劑配比。因此實(shí)驗(yàn)主要從上述影響因素方面考察其對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收 率、選擇性、轉(zhuǎn)化率的影響。 2.2.3 實(shí)驗(yàn)流程 反應(yīng)在裝有電磁攪拌器，回流冷凝器(避免ch3oh在加熱情況下蒸出) 和氣體導(dǎo)管的三口燒瓶中完成，水浴加熱保持恒溫。本實(shí)驗(yàn)是以甲醇

34、為溶 劑，在naoh強(qiáng)堿的條件下進(jìn)行的,于250ml三口燒瓶中，按一定比例依次加 入對(duì)甲酚、固體naoh、催化劑及甲醇，在電磁攪拌下，使naoh完全溶解， 在水浴溫度達(dá)到所需溫度時(shí)，通入氧氣進(jìn)行反應(yīng)。 第二章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及分析方法 15 2.2.4 分離流程 分離流程采用一次結(jié)晶法。具體步驟為：在反應(yīng)液中加水，將未反應(yīng) 的氫氧化鈉溶解，將反應(yīng)液離心分離出催化劑，將分離液放入蒸餾燒瓶中， 放入沸石水浴加熱蒸餾出甲醇，用鹽酸調(diào) ph=6。將調(diào)好 ph 的反應(yīng)液用氣 相色譜分析。 2.2.5 氣相色譜儀使用步驟 同時(shí)打開(kāi) h2、n2發(fā)生器以及空氣泵，打開(kāi)電腦以及色譜工作站 up3000，選擇通道 1。

35、 待 h2、n2的壓力達(dá)到 0.4mpa 時(shí)，打開(kāi) sp6890 色譜儀，待儀器自檢 成功后設(shè)置柱溫、汽化室溫度、檢測(cè)器溫度等參數(shù)。 當(dāng)檢測(cè)器溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，用電子打火器對(duì)檢測(cè)器口點(diǎn)火。 待柱室、汽化室溫度達(dá)到設(shè)定值后，用待測(cè)樣品潤(rùn)洗進(jìn)樣器 5-10 次， 用 1l 的進(jìn)樣器在進(jìn)樣口進(jìn)樣，同時(shí)點(diǎn)擊色譜儀控制面板上開(kāi)始按鈕和色 譜工作站上開(kāi)始采樣按鈕 待被測(cè)樣品的各組分峰出完后，點(diǎn)擊停止采樣同時(shí)點(diǎn)擊色譜儀控制 面板上停止按鈕。 對(duì)色譜工作站產(chǎn)生數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。 待氣相色譜儀柱溫低于 100后關(guān)閉色譜儀，關(guān)閉 h2、n2發(fā)生器以 及空氣泵。 2.2.5 氣相色譜儀 燃?xì)猓篽2，入口壓力 0.07m

36、pa 載氣：n2，入口壓力 0.09mpa 助燃?xì)猓嚎諝?尾吹氣：h2，入口壓力 0.1mpa 氣化室溫度：260 檢測(cè)室溫度：250 第二章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及分析方法 16 柱溫：采用如下程序升溫：初始溫度為 85，保持一分鐘，然后以 1.5/min 的速度程序升溫，直至達(dá)到終溫 220 進(jìn)樣量：10l 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 17 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 3.1 實(shí)驗(yàn)步驟 向帶有冷凝管的三口燒瓶中依次加入對(duì)甲酚，甲醇，氫氧化鈉，醋酸 鈷，醋酸銅。其中其物料配比為 n(對(duì)甲酚):n(氫氧化鈉):n(甲醇)=1:2:12。 醋酸鈷、醋酸銅用量分別為對(duì)甲酚的 3%和 0.3%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，將

37、原料加 入三口瓶中，裝上攪拌器，放入水浴鍋中，當(dāng)水浴鍋升溫到 65時(shí)，開(kāi)始 通入氧氣，反應(yīng) 5h。取出產(chǎn)品進(jìn)行分離，分析。 3.2 氫氧化鈉加入量的影響 根據(jù)均相催化氧化文獻(xiàn)資料可知對(duì)甲酚與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為 1:2 至 1:6，在此范圍內(nèi)改變其比例，其它條件不變。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3- 1，3-2，3-3 所示。 42 47 52 57 62 67 23456 n(naoh)/n(對(duì)甲酚) 對(duì)羥基苯甲醛收率/% 圖圖 3-1 氫氧化鈉加入量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響氫氧化鈉加入量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 18 70 72 74 76 78 80 82 84 234

38、56 n(naoh)/n(對(duì)甲酚) 對(duì)羥基苯甲醛選擇性/% 圖圖 3-2 氫氧化鈉加入量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響氫氧化鈉加入量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響 60 62 64 66 68 70 72 74 76 23456 n(naoh)/n(對(duì)甲酚) 對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率/% 圖圖 3-3 氫氧化鈉加入量對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響氫氧化鈉加入量對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響 由圖 3-1，3-2，3-3 可以看出：隨著加入堿比例的增加，對(duì)羥基苯甲醛 收率和選擇性，原料轉(zhuǎn)化率都是先增加后減小，這是因?yàn)楫?dāng)堿用量過(guò)低起 不到保護(hù)酚羥基的目的，酚羥基極容易被氧化為醛基或羧基，從而使對(duì)羥 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 19 基苯

39、甲醛的收率和選擇性偏低。而且反應(yīng)需要在強(qiáng)堿反應(yīng)條件下進(jìn)行因此 堿量偏低會(huì)使轉(zhuǎn)化率也下降。隨著堿量的增加，產(chǎn)品的收率和選擇性，原 料的轉(zhuǎn)化率都之增加，但當(dāng)氫氧化鈉與對(duì)甲酚的摩爾比為 3:1 后，產(chǎn)品的 收率和選擇性，原料的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，這主要是實(shí)驗(yàn)所用堿為氫氧化鈉 固體，而且所用溶劑為甲醇，氫氧化鈉加入過(guò)飽和使溶液變得粘稠，從而 阻礙了氣液傳質(zhì)，使的氧氣不能順利的和對(duì)甲酚反應(yīng)，從而使產(chǎn)品的收率 和選擇性，原料的轉(zhuǎn)化率下降。從三個(gè)圖中我們可以得出結(jié)論當(dāng)氫氧化鈉 與對(duì)甲酚的摩爾比為 3:1 時(shí)反應(yīng)效果較好。 3.3 甲醇加入量的影響 在對(duì)甲酚與氫氧化鈉物質(zhì)的量配比為 1:3，其他條件不變的條件下改

40、變 對(duì)甲酚與甲醇的比例，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖 3-4，3-5，3-6 所示。 40 45 50 55 60 65 70 812162024 n(甲醇)/n(對(duì)甲酚) 對(duì)羥基苯甲醛收率/% 圖圖 3-4 甲醇加入量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響甲醇加入量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 20 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 812162024 n(甲醇)/n(對(duì)甲酚) 對(duì)羥基苯甲醛選擇性/% 圖圖 3-5 甲醇加入量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響甲醇加入量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響 50 55 60 65 70 75 80 812162024 n(甲醇)/

41、n(對(duì)甲酚) 對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率/% 圖圖 3-6 甲醇加入量對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響甲醇加入量對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響 由圖 3-4，3-5，3-6 可以看出：當(dāng)溶劑量增加，對(duì)羥基苯甲醛收率和 選擇性，原料轉(zhuǎn)化率都是先增加后減小。這是由于甲醇在反應(yīng)過(guò)程中，主 要起著氣液相間的傳質(zhì)作用，加入量過(guò)少一方面使得氫氧化鈉固體無(wú)法溶 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 21 解使反應(yīng)液粘稠，阻礙氣液傳質(zhì)反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面甲醇用量過(guò)少會(huì)在 反應(yīng)過(guò)程中大量焦油不僅影響產(chǎn)物的分離，而且對(duì)對(duì)羥基苯甲醛的純收率 也有很大影響。這幾方面的綜合影響使前期對(duì)羥基苯甲醛收率和選擇性， 原料轉(zhuǎn)化率都較小。隨著溶劑甲醇量的增加，產(chǎn)品的收率和選

42、擇性，原料 的轉(zhuǎn)化率都之增加，當(dāng)甲醇與對(duì)甲酚的摩爾比達(dá)到 16:1 后，產(chǎn)品的收率和 選擇性，原料的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始減小，這是由于甲醇用量決定反應(yīng)物的濃度， 甲醇用量過(guò)大就會(huì)使反應(yīng)物的濃度很低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)品收率下 降。因此綜合考慮當(dāng)甲醇與對(duì)甲酚的摩爾比達(dá)到 16:1 反應(yīng)效果較好。 3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響 在對(duì)甲酚與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為 1:3，對(duì)甲酚與甲醇物質(zhì)的量比為 1:16，其他條件不變的情況下改變反應(yīng)時(shí)間，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表 3-7，3- 8，3-9 所示。 35 40 45 50 55 60 65 70 4681012 反應(yīng)時(shí)間/h 對(duì)羥基苯甲醛收率/% 圖圖 3-7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)

43、羥基苯甲醛收率的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 22 50 55 60 65 70 75 80 85 4681012 反應(yīng)時(shí)間/h 對(duì)羥基苯甲醛選擇性/% 圖圖 3-8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響 68 70 72 74 76 78 80 4681012 反應(yīng)時(shí)間/h 對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率/% 圖圖 3-9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響 本反應(yīng)屬氣液相反應(yīng)，要想提高產(chǎn)品收率，一定要增加氧氣與反應(yīng)液 的接觸時(shí)間。由圖 3-7，3-8，3-9 可以看：出隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，對(duì)羥基 第三章 反應(yīng)影響因素的

44、研究 23 苯甲醛收率和選擇性先增后減。這是由于前期時(shí)間短反應(yīng)還沒(méi)進(jìn)行充分， 因此開(kāi)始時(shí)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)產(chǎn)品收率和選擇性直線增加，但當(dāng)?shù)竭_(dá) 8h 后， 原料的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)變化不大，但反應(yīng)時(shí)間的增加必然會(huì)使一些副反應(yīng)增加， 如對(duì)羥基苯甲醛被進(jìn)一步氧化生成酮或羧酸，產(chǎn)生大量焦油，從而使使產(chǎn) 品收率和選擇性降低。因此反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在 8h，會(huì)得到比較好的反應(yīng)效 果。 3.5 反應(yīng)溫度的影響 在對(duì)甲酚與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為 1:3，對(duì)甲酚與甲醇物質(zhì)的量比為 1:16，反應(yīng)時(shí)間為 8h，其他條件不變的情況下改變反應(yīng)溫度，所得實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù)如圖 3-10，3-11，3-12 所示。 40 45 50 55 60

45、65 70 5060708090 反應(yīng)溫度/ 對(duì)羥基苯甲醛收率/% 圖圖 3-10 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 24 75 77 79 81 83 85 5060708090 反應(yīng)溫度/ 對(duì)羥基苯甲醛選擇性/% 圖圖 3-11 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響 50 55 60 65 70 75 80 85 90 5060708090 反應(yīng)溫度/ 對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率/% 圖圖 3-12 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響 本反應(yīng)由于有催化劑，因此對(duì)溫度的變化比較敏感。由圖 3-

46、10，3- 11，3-12 中可以看出：提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品收率和原料轉(zhuǎn)化率都是先增加 后減小，而產(chǎn)品選擇性則是一直減小，只是前期變化幅度比較小。這是由 于反應(yīng)溫度低催化劑沒(méi)有到達(dá)其活性最高所需要的溫度，產(chǎn)品收率低。隨 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 25 著溫度的升高，特別是到了 80后，對(duì)羥基苯甲醛的收率和選擇性，原料 轉(zhuǎn)化率都明顯降低了，這與對(duì)甲酚氧化反應(yīng)的特點(diǎn)有關(guān)，目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)羥基 苯甲醛在反應(yīng)條件下易于被進(jìn)一步氧化為對(duì)羥基苯甲酸，而溫度升高，加 速了醛的深度氧化，有利于酸的生成，從而使對(duì)羥基苯甲醛的收率和選擇 性降低。而溫度升高高過(guò)了催化劑的最適宜溫度，使催化劑失活從而使原 料轉(zhuǎn)化率也降低。

47、 3.6 催化劑用量的影響 在對(duì)甲酚與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為 1:3，對(duì)甲酚與甲醇物質(zhì)的量比為 1:16，反應(yīng)時(shí)間為 8h，反應(yīng)溫度 80，其他條件不變的情況下改變催化劑 用量，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖 3-13，3-14，3-15 所示。 60 62 64 66 68 70 72 0.020.030.040.050.06 m(催化劑)/m(對(duì)甲酚) 對(duì)羥基苯甲醛收率/% 圖圖 3-13 催化劑用量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響催化劑用量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 26 79 80 81 82 83 84 85 86 0.020.030.040.050.06 m(催化劑)/m(對(duì)甲酚

48、) 對(duì)羥基苯甲醛選擇性/% 圖圖 3-14 催化劑用量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響催化劑用量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響 78 79 80 81 82 83 84 0.020.030.040.050.06 m(催化劑)/m(對(duì)甲酚) 對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率/% 圖圖 3-15 催化劑用量對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響催化劑用量對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響 由圖 3-13，3-14，3-15 可以看出：隨著催化劑用量的增加，對(duì)羥基苯 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 27 甲醛的收率和選擇性，原料轉(zhuǎn)化率都是先升高，但當(dāng)催化劑濃度增加到一 定數(shù)值時(shí)后基本保持不變。這說(shuō)明催化劑中只有少部分起了催化作用，這 與傳統(tǒng)的計(jì)量反應(yīng)不同，從一個(gè)方

49、面說(shuō)明了催化反應(yīng)的特性。另一方面增 加催化劑的使用還會(huì)使反應(yīng)成本升高，因此確定催化劑用量為對(duì)甲酚的 3-4%比 較合適。 3.7 主副催化劑配比的影響 本反應(yīng)助催化劑使用醋酸銅，在相同條件下，即在對(duì)甲酚與氫氧化鈉 物質(zhì)的量比為 1:3，對(duì)甲酚與甲醇物質(zhì)的量比為 1:16，反應(yīng)時(shí)間為 8h，反 應(yīng)溫度 80，主催化劑用量為對(duì)甲酚的 3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） ，在其他條件不 變的情況下，選擇不同物質(zhì)的量比的主輔催化劑 n(co(oac)24h2o): n(cu(oac)2h2o)進(jìn)行反應(yīng)，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖 3-16，3-17，3-18 所示。 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73

50、 34567 n(co(oac)24h2o):n(cu(oac)2h2o) 對(duì)羥基苯甲醛收率/% 圖圖 3-16 主副催化劑配比對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響主副催化劑配比對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 28 82 82.5 83 83.5 84 84.5 85 34567 n(co(oac)24h2o):n(cu(oac)2h2o) 對(duì)羥基苯甲醛選擇性/% 圖圖 3-17 主副催化劑配比對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響主副催化劑配比對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 34567 n(co(oac)24h2o):n(cu(oac)2

51、h2o) 對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率/% 圖圖 3-18 主副催化劑配比對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響主副催化劑配比對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響 由圖 3-16，3-17，3-18 并結(jié)合圖 3-13，3-14，3-15 可以看出：當(dāng)催化 劑與對(duì)甲酚的質(zhì)量比超過(guò) 3.5%時(shí)，再增加催化劑并不能提高對(duì)羥基苯甲醛 第三章 反應(yīng)影響因素的研究 29 的收率和選擇性以及原料轉(zhuǎn)化率，但當(dāng)加入助催化劑后對(duì)羥基苯甲醛的收 率和選擇性以及原料轉(zhuǎn)化率都明顯提高，這說(shuō)明助催化劑對(duì)反應(yīng)也有重大 影響。當(dāng)助催化劑用量超過(guò) 1:5（助催化劑:主催化劑）后，繼續(xù)增加助催 化劑產(chǎn)品收率并沒(méi)有明顯提高，此時(shí)對(duì)羥基苯甲醛的最高收率為 72.3%。 第四章 結(jié)

52、論 30 第四章 結(jié)論 本實(shí)驗(yàn)在參考了大量的文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，研究了以對(duì)甲酚為原料催化氧 化合成對(duì)羥基苯甲醛的合成工藝。實(shí)驗(yàn)中主要考察了催化劑種類、溫度、 原料配比和時(shí)間、溶劑，催化劑配比對(duì)產(chǎn)品收率、選擇性以及原料轉(zhuǎn)化率 的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)分析，作圖對(duì)比得出各因素影響因素如下： 1.堿量對(duì)反應(yīng)的影響：氫氧化鈉在反應(yīng)中主要起到提供強(qiáng)堿性反應(yīng)環(huán) 境和保護(hù)酚羥基的作用，通過(guò)對(duì)不同的堿量與原料配比，橫向比較得出當(dāng) 氫氧化鈉與對(duì)甲酚的摩爾比為 3:1 時(shí)反應(yīng)效果較好。 2.溶劑量的影響：本文選用甲醇為反應(yīng)溶劑，甲醇與氫氧化鈉組成氫 氧化鈉的甲醇溶液，本反應(yīng)為非均相氣液傳質(zhì)反應(yīng)，另外甲醇的用量多少 還會(huì)

53、影響反應(yīng)物的濃度，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比得出甲醇與對(duì)甲酚的摩爾比達(dá)到 16:1 反應(yīng)效果較好。在反應(yīng)后的分離過(guò)程中分離的甲醇可以重復(fù)利用，在 工業(yè)生產(chǎn)中可以減少生產(chǎn)成本。 3.反應(yīng)時(shí)間的影響：反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在，反應(yīng)時(shí)間短 反應(yīng)不充分，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)產(chǎn)品深度氧化并伴隨大量副反應(yīng)發(fā)生，使產(chǎn)品 收率降低。綜合各因素得出反應(yīng)時(shí)間控制在 8h 最為合適。 4.反應(yīng)溫度的影響：本反應(yīng)由于有催化劑，因此對(duì)溫度的變化比較敏 感，溫度過(guò)低沒(méi)有達(dá)到催化劑最高活性所適宜的溫度，反應(yīng)不充分；反應(yīng) 溫度過(guò)高一方面加劇了醛的深度氧化，另一方面還使催化劑失活，不利于 產(chǎn)品的生成，因此得出反應(yīng)溫度最好控制在 80左右。 5

54、催化劑用量的影響：本反應(yīng)為催化氧化反應(yīng)，因此催化劑在反應(yīng)過(guò) 程中起著至關(guān)重要的作用，通過(guò)比較可以看出剛開(kāi)始催化劑的增加能使產(chǎn) 品收率迅速提高，但到達(dá)一定量后收率幾乎不變，這說(shuō)明催化劑中只有少 部分起了催化作用，多用只會(huì)增加生產(chǎn)成本，因此確定催化劑用量為對(duì)甲 酚的 3%-4%比較合適。 第四章 結(jié)論 31 6 主副催化劑配比的影響：由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，催化劑與對(duì)甲酚的 質(zhì)量比超過(guò) 3.5%，再增加催化劑并不能提高對(duì)羥基苯甲醛的收率和選擇性， 但當(dāng)加入副催化劑后對(duì)羥基苯甲醛的收率和選擇性、都明顯提高，通過(guò)比 較得出助催化劑：主催化劑=1:5，實(shí)驗(yàn)效果較好。 綜合以上所述得出以對(duì)甲酚為原料，催化氧化對(duì)羥基苯甲醛的最佳條 件為： 對(duì)甲酚：甲醇：氫氧