BET吸附-脫附曲線分析及含義.doc

1、精品文檔氣體吸附等溫線通常分為六種，其中五種（I-V ）是由國際理論與應(yīng)用化學(xué)會（IUPAC）所定義的。 I 型等溫線表示在低的相對壓力（平衡蒸汽壓與飽和蒸汽壓的比值）時，材料具有很強(qiáng)的吸附能力進(jìn)而達(dá)到平衡。I 型等溫線通常被認(rèn)為是在微孔或者單層吸附的標(biāo)志，由于強(qiáng)的吸附作用。 （這可能也有化學(xué)吸附的作用，涉及到在吸附質(zhì)與吸附劑表面的化學(xué)鍵作用，這里我們不討論化學(xué)吸附）值得注意的是，孔的大小是根據(jù)他們的直徑（或?qū)挾龋﹣磉M(jìn)行分類的：微孔（小于2nm），中孔（ 2-50nm），大孔（大于 50nm）。鑒于大多數(shù)多孔固體是使用非極性氣體（ N2 Ar ）進(jìn)行吸附研究的，所以不太可能出現(xiàn)化學(xué)吸附作用。因

2、此，對于I 型等溫線的經(jīng)典解釋是材料具有微孔。然而，I 型等溫線也有可能是具有孔徑尺寸非常接近微孔的介孔材料。尤其是N2 在 77K 或者 Ar 在 77K 和 87K 圓柱孔情況下， I 型等溫線將在較低的相對壓力 （大約 0.1 作用）下達(dá)到平衡對于材料是微孔，從最近的一些報道結(jié)果得出的。因此， 當(dāng) I 型等溫線沒有在相對壓力 0.1處達(dá)到平衡， 該材料有可能存在大量的中孔或者就是單獨的中孔。 然而， 這種 I 型分布有可能在某種程度上介孔孔徑分布范圍變寬。這是因為分布高度均勻圓柱孔的材料可能展示出在相對壓力低于0.1或者更小時， 可以在吸附等溫線被識別（因此，這些等溫線可以被分類成IV

3、型等溫線，下面我們會討論） 。盡管，接近飽和蒸汽壓的多層可能會十分不連續(xù)，但大孔材料大多是通過隨著相對壓力增加時，吸附量逐漸地增加的方式進(jìn)行多層吸附。這種不受限制的多層形成過產(chǎn)生了II 型和 III 型等溫線。在這種情況下，吸附 - 脫附曲線重合；也就是說，沒有發(fā)生滯后現(xiàn)象。這主要取決于所測試的材料的性質(zhì)， II 型等溫線是單層形成的明顯特征，否則是在整個壓力范圍內(nèi)都是凸起的 III 型等溫線。后者的行為可以觀察到在吸附分子與吸附劑表面和被吸附。1 歡迎下載精品文檔物作比較時，吸附分子之間的作用是強(qiáng)相互作用。在介孔材料多層吸附過程中，常常伴隨有毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象發(fā)生（ IV 和 V 型等溫線） 。

4、因此，吸附過程最初是類似于大孔材料， 但在較高壓力下吸附量上升很陡， 是由于毛細(xì)管冷凝的原因。 在這里孔被填滿后， 吸附等溫線達(dá)到平衡。 毛細(xì)管凝聚與毛細(xì)管蒸發(fā)一般不在同一壓力下發(fā)生，因此導(dǎo)致了滯后環(huán)的產(chǎn)生。正如我們上面所提到的，在介孔材料的吸附過程中往往會伴隨有吸附- 脫附滯后現(xiàn)象。雖然對這種現(xiàn)象進(jìn)行了大量的研究， 但其原因仍不明確。 這種滯后現(xiàn)象通常歸因于熱力動力學(xué)或者網(wǎng)狀效應(yīng)或者這兩者的結(jié)合。 熱力動力學(xué)效應(yīng)與吸附等溫線的吸附或脫附亞穩(wěn)定性有關(guān)，即相比于在氣相貨液相的介孔中， 在相對高或低的壓力下毛細(xì)管凝聚或者蒸發(fā)可能會到導(dǎo)致延遲的發(fā)生。 另外，這種滯后現(xiàn)象也可能是由于網(wǎng)狀效應(yīng)導(dǎo)致，即如

5、果較大的孔通過較小的孔進(jìn)入到周圍關(guān)鍵中，前者在相對壓力下，不能耗盡。 相當(dāng)于由于后者仍在注入到冷凝的吸附質(zhì)， 導(dǎo)致它們的毛細(xì)管蒸發(fā)。所以較大的孔可能在相對于小孔連接處孔毛細(xì)管蒸發(fā)的壓力下被耗盡 （或在相對壓力下吸附- 脫附滯后的限制） 。雖然滯后環(huán)往往和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，但滯后環(huán)被大家認(rèn)為是熱力動力學(xué)和網(wǎng)狀效應(yīng)的結(jié)合。某種固體材料的吸附等溫線可能也顯示出低壓滯后環(huán)（即使在相對低壓下，滯后環(huán)也不挨著） 。低壓滯后顯現(xiàn)可能源于在吸附過程中吸附劑的膨脹或者物理吸附中伴隨著化學(xué)吸附過程。根據(jù) IUPIC 的分類，滯后環(huán)分為四類H1-4。 H1 所展示的是相對平行和接近垂直的等溫線。這種類型的滯后環(huán)通常意味

6、著這種材料是由聚合物 （剛性粒子結(jié)合聚集） 或者接近球狀粒子均勻地分布。最近研究表明， H1 滯后環(huán)也可以表征為一種帶有圓柱孔的集合形狀材料以及高孔徑均勻分布。因此，在吸附等溫線中 H1 滯后環(huán)表明介孔材料的大孔徑分布均勻性與孔道連通性。H2 型滯后環(huán)的特征是有一個三角形形狀的吸附等溫線。這種等溫線常常出現(xiàn)在測試許多無機(jī)氧化物介孔材料， 主要歸因于孔道連通性效應(yīng)， 這被認(rèn)為是孔道有較窄的出口 （類似于墨水瓶口），但后者的識別非常簡單。的確， H2型滯后環(huán)在一些具有相對均勻渠道狀介孔的材料中得到，當(dāng)脫附曲線發(fā)生在接近相對壓力低的吸附- 脫附滯后。這種較低的限制是所。2 歡迎下載精品文檔給出的材料

7、在特定的溫度（ N2 相對壓力0.4 ，77K；Ar 相對壓力0.34 和 0.26 ，87K 和 77K）。應(yīng)該注意的是，在某些特殊情況下，滯后現(xiàn)象將低于這個限制；也就是說，低壓滯后現(xiàn)象。因此，在接近低壓吸附- 脫附的限制下， H2 型滯后環(huán)不應(yīng)該作為判定差的孔道連通性或墨水瓶孔狀材料的依據(jù)。事實上， 新材料具有均勻的籠狀介孔（因此適合與墨水瓶孔固體材料的等溫線模型）具有寬的滯后環(huán)，沒有形成在吸附- 脫附曲線中的巨大差異。這些滯后環(huán)似乎是 H2 和 H1的中間類型，而不是H2，可以用以上方法解釋。H3型滯后環(huán)在相對壓力接近于飽和蒸汽壓時，沒有達(dá)到平衡，表明所測材料由聚合物（松散的聚合物）片狀顆粒形成的狹縫狀孔。H4 型滯后環(huán)的特征是幾乎水平平行的吸附等溫線，歸因于具有窄的狹縫狀孔的吸附- 脫附。 H4的滯后環(huán)可能只是有大孔的存在，并嵌