玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

1、劉玉萍51140606194玻璃化轉(zhuǎn)變溫度VV高分子物理目錄 Tg的概述影響因素測(cè)試方法 應(yīng)用、Tg的概述i玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的定義玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)非常有趣的理論問(wèn)題，不同的學(xué)者研究玻璃 化轉(zhuǎn)變問(wèn)題均有自己獨(dú)特的觀(guān)點(diǎn)，學(xué)術(shù)界對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所下的 定義非常之多。下面分別從分子結(jié)構(gòu)、測(cè)試方法、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象角度列 舉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的定義形式。11從分子結(jié)構(gòu)角度定義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指高分子鏈段由凍結(jié)到解凍、活動(dòng)到凍結(jié)轉(zhuǎn)變點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指主鏈中C20-50鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)在冷卻時(shí)被凍結(jié)或在升溫時(shí)被解凍時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。1. 2從測(cè)試角度定義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指高聚物的

2、力學(xué)性質(zhì)（模量.力學(xué)損耗）、熱力學(xué)性質(zhì)（比熱容.熱膨脹系數(shù).焙）.電 磁性質(zhì)（介電性、導(dǎo)電性.內(nèi)耗峰）.形變（膨脹系數(shù)）、光學(xué)性質(zhì)（折光指數(shù)）等物理性質(zhì)發(fā)生突變點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的 溫度。1. 3從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象角度定義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)所對(duì)應(yīng)的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指自由體積分?jǐn)?shù)降至0025,且恒定時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。不同的定義描述同一個(gè)概念，使用時(shí)難免會(huì)產(chǎn)生混淆。因此，使用時(shí)要搞清楚符合珈一種概念，用什么方法測(cè)定 的。如果把玻璃化轉(zhuǎn)變溫度看作是一個(gè)轉(zhuǎn)變溫區(qū)，不是一個(gè)定值，這樣比較容易理解玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。對(duì)于非晶聚物，對(duì)它施加恒定的力，觀(guān)察它發(fā)生的 形變與溫

3、度的關(guān)系，通常特 稱(chēng)為溫度形變曲線(xiàn)或熱機(jī)械 曲線(xiàn)。非晶聚物有四種力學(xué)狀態(tài)，它們是玻璃態(tài)、粘彈態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。TfT - glass transition temperature 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf 一 viscosity flow temperature 粘流溫度三態(tài)兩區(qū)”的特點(diǎn):分子鏈幾乎無(wú)運(yùn)動(dòng)，聚合物類(lèi)似玻璃，通常為脆性的,模 量為 10 -C-N- -Si-O- -CO等單鍵的非晶態(tài)聚合物,由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)、荼環(huán)等芳雜環(huán)時(shí)，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而瑰升高。例如PET的Tg = 69C, PC 的 Tg =

4、 150C。The flexibility of main chainIsolated doublebond孤立雙鍵C-C Single bond單鍵Conjugated double bond共轆雙鍵主鏈柔性SiO -c-o- -c-c-o3H l cIsIch3T = -123OCOch2nT = -83CPETy -68C側(cè)基的影響當(dāng)側(cè)基-X為極性基團(tuán)時(shí)，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用 力增加，因此Tg升高。1=1=若.X是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積 愈大，對(duì)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。Side group(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度

5、及分子間相互作用越 大,兒也隨之升高。PAN T=104Co-CNPVC T= 87C-ClPVA T= 85Co-OHPP T = 10Co-ch3PE T = -68C-H(B)非極性取代基團(tuán)1=對(duì)7；的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位 阻磁明顯，7；升高。PE T = -68 COppr = -100 CoPS T= 100 Co-H-ch3-c6h5Con formation 構(gòu)型全同qv間同珥Isotactic, Tg=45C順式塢 反式坊Cis-順式，T = -102CVooII丄H3COCH3PMMAch9Syndiotactic, Tg=115CPoly(l 彳-b

6、utadiene)Trans-反式，T = -48C1、Tg的測(cè)定方法原理:利用高聚物在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的同時(shí)各種物理參數(shù)均發(fā)生變化的特 性進(jìn)行測(cè)定常用的玻璃化溫度測(cè)定方法1熱-機(jī)械曲線(xiàn)法2膨脹法3電性能法4. DTA 法5. DSC 法后轉(zhuǎn)變*線(xiàn)外Ifc膨腿計(jì)示意圖4. 品 樣7UJ 刨W擔(dān)驛*膨脹法不同測(cè)試方法對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響圖2玻纖瑙強(qiáng)尼龍66的DSCIM線(xiàn)圖3玻纖增強(qiáng)尼龍66的熱膨脹曲線(xiàn)圖2玻纖瑙強(qiáng)尼龍66的DSCIM線(xiàn)圖3玻纖增強(qiáng)尼龍66的熱膨脹曲線(xiàn)以玻纖增強(qiáng)尼龍66、高密度聚乙烯為樣品, 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。分別采用差示掃描量熱法和熱膨脹法測(cè)試了樣品圖2玻纖瑙強(qiáng)尼龍66的DSCIM線(xiàn)圖

7、3玻纖增強(qiáng)尼龍66的熱膨脹曲線(xiàn)圖2玻纖瑙強(qiáng)尼龍66的DSCIM線(xiàn)圖3玻纖增強(qiáng)尼龍66的熱膨脹曲線(xiàn)25 45570 85100溫度/T圖2玻纖瑙強(qiáng)尼龍66的DSCIM線(xiàn)圖3玻纖增強(qiáng)尼龍66的熱膨脹曲線(xiàn)由圖2可知，玻纖增強(qiáng)尼龍66的Tg(取圖I中的c點(diǎn)溫度作為T(mén)g)為48.9 C 同樣，通過(guò)DSC法測(cè)得高密度聚乙烯的Tg為68.2 C o由圖3可以得到，玻纖增強(qiáng)尼龍66的Tg為50.9 C,同樣，通過(guò)熱膨脹法得到高密 度聚乙烯的Tg為-65.0 Co由以上測(cè)試結(jié)果可以看出，兩種測(cè)試方法所測(cè)得的Tg存在一定的差別，究其 原因，可能為：DSC法測(cè)定的樣品隨溫度變化的熱效應(yīng)，因此，升溫速率及樣品粒 度等

8、都對(duì)測(cè)試結(jié)果有較大影響；而膨脹法測(cè)試的是樣品的尺寸與溫度或時(shí)間的函 數(shù)關(guān)系，采用的是長(zhǎng)方體或圓柱體樣品，測(cè)試結(jié)果往往受到樣品的長(zhǎng)度及升溫速 率的影響。因此材料的Tg隨測(cè)試方法、測(cè)試條件的不同而變化，采用不同的測(cè)試方法所得 的Tg結(jié)果之間不具有可比性，在說(shuō)明某種材料的Tg時(shí)，應(yīng)注明所采用的測(cè)試方法 和測(cè)試條件。一張霞王從科玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試方法對(duì)測(cè)試結(jié)果的 影響J 工程塑料應(yīng)用,2012,40(7), 68-71玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是高分子材料的一個(gè)重要參數(shù)，是與分子運(yùn)動(dòng) 有關(guān)的現(xiàn)象，并且與分子結(jié)構(gòu)及外界條件密切相關(guān)。高分子的結(jié)構(gòu)高聚物的性能7；的工藝意義是非晶熱塑性塑料（如PS, PMMA和

9、硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等）便用溫度的上限是非晶性橡膠（如NR天然橡膠,BSR Rubber丁苯橡膠等）使用溫度的下限聚合物物理性質(zhì)與Tg的關(guān)系PMMA, TTg溫度下變軟Rubber在低于Tg溫度 下變硬-80-60-40-20020溫度廠(chǎng)CIRSMR20SKI-3IR天然橡月父Tg二70SMR20馬來(lái)西亞20號(hào)標(biāo)準(zhǔn) 橡膠Tg=68SKI七一俄羅斯異戊橡膠Tg 二 69圖3-2生膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.3-2 The glass transition temperature of the raw rubber 異戊橡膠是替代天然橡膠最好的一種合成橡膠。隨著我國(guó)橡膠 需求量的不斷擴(kuò)大和天然橡膠價(jià)格的不斷高漲，加之國(guó)內(nèi)碳五資源 日益豐富，為異戊橡膠產(chǎn)業(yè)化提供了充分的條件。國(guó)內(nèi)企業(yè)采用稀 土催化劑生產(chǎn)異戊橡膠，進(jìn)口異戊橡膠則基本采用鈦系催化劑生產(chǎn)胎面膠的耐寒性與玻璃化轉(zhuǎn)變溫