超臨界流體萃取技術(shù)簡(jiǎn)介及在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用

1、 物理化學(xué)課 程 論 文題 目： 超臨界流體萃取技術(shù)簡(jiǎn)介及在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用專(zhuān) 業(yè)： 學(xué) 號(hào)： 姓 名： 指導(dǎo)教師： 前言:超臨界流體萃取技術(shù)(Supercritical Fluid Extraction)是近30年發(fā)展起來(lái)的一種新型分離技術(shù)，由于其具有操作方便、能耗低、無(wú)污染、分散能力高、制品純度高、無(wú)溶劑殘留等優(yōu)點(diǎn),被稱(chēng)為“綠色分離技術(shù)”?？梢宰鳛槌R界萃取的介質(zhì)很多，如二氧化碳、一氧化氮、六氟化硫、已烷、庚烷、氨、二氯二氟甲烷等，其中二氧化碳的超臨界溫度(Tc = 31.3)接近室溫，且無(wú)色無(wú)毒、不燃燒爆炸、對(duì)大多數(shù)的物質(zhì)不反應(yīng)、不昂貴、易制成高純度的氣體，故而常做首選的超臨界介質(zhì)。近年

2、來(lái)超臨界二氧化碳萃取技術(shù)、在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域發(fā)展很快,已經(jīng)初步形成了一個(gè)新興的產(chǎn)業(yè)。最早將超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的是美國(guó)通用食品公司，之后法、英、德等國(guó)也很快將該技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)中。90年代初，中國(guó)開(kāi)始了超臨界萃取技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化工作，發(fā)展速度很快。實(shí)現(xiàn)了超臨界流體萃取技術(shù)從理論研究、中小水平向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的轉(zhuǎn)變，使中國(guó)在該領(lǐng)域的研究、應(yīng)用已同國(guó)際接軌，在某些方面達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。目前，超臨界流體萃取已被廣泛應(yīng)用于從石油渣油中回收油品、從咖啡中提取咖啡因、從啤酒花中提取有效成分等工業(yè)中。一、 超臨界流體萃取技術(shù)概述1 、超臨界流體（SCF）的定義和性質(zhì)超臨界流體萃取技術(shù)，

3、是指用超臨界流體為溶劑，從固體或液體中萃取可溶組分的傳質(zhì)分離操作。任何一種物質(zhì)都存在氣相、液相、固相三種相態(tài)，三相成平衡狀態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。液、氣兩相成平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。不同的物質(zhì)其臨界點(diǎn)所要求的壓力和溫度各不相同。SCF 是指熱力學(xué)狀態(tài)處于臨界點(diǎn)(Pc 臨界壓力，Tc 臨界溫度)之上的流體。此時(shí)流體處于氣態(tài)與液態(tài)之間的一種特殊狀態(tài)，氣液兩相性質(zhì)非常相近，以至無(wú)法分別，具有十分獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。SCF 的粘度雖高于氣體但明顯低于液體,密度接近于液體，擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間，是液體的10100 倍，兼有氣體和液體的優(yōu)點(diǎn)，既像氣體一樣容易擴(kuò)散，又像液體一樣有很強(qiáng)的溶解能力。因而SCF

4、具有高擴(kuò)散性和高溶解性。在其它條件完全相同的情況下，液體的密度在相當(dāng)程度上反應(yīng)了它的溶解能力，而超臨界流體的密度與壓力和溫度有關(guān)，隨著壓力的增大，介電常數(shù)和密度增大，超臨界流體對(duì)物質(zhì)的溶解能力增大。超臨界萃取就是利用SCF 在臨界點(diǎn)附近體系溫度和壓力的微小變化，使物質(zhì)溶解度發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的突變的性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)其對(duì)某些組分的提取和分離的目的 。常用作SCF 的溶劑有二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水、甲苯等。目前研究較多和工業(yè)上最常用萃取劑是二氧化碳，CO2 臨界溫度31.04，臨界壓力7.38MPa，臨界條件易達(dá)到，并且具有化學(xué)性質(zhì)不活潑、對(duì)大部分物質(zhì)不反應(yīng)、無(wú)色無(wú)毒無(wú)味、不燃燒、安全性好、價(jià)格便

5、宜、純度高、容易獲得等優(yōu)點(diǎn)。超臨界CO2 是一種非極性的溶劑，對(duì)非極性的化合物有較高的親和力，當(dāng)化合物中極性官能團(tuán)出現(xiàn)時(shí)，則會(huì)降低該化合物被萃取的可能性，甚至使之完全不能被萃取，此時(shí)就需要在超臨界CO2 中加入少量夾帶劑，以增強(qiáng)其溶解力和選擇性。常與超臨界CO2 一起使用的夾帶劑有甲醇、乙烷、乙醇、乙酸酯、丙酮、二氯甲烷、己烷、水、乙酸甲酯等 。2 、超臨界流體萃取（SFE）的原理超臨界流體萃取分離的基本原理是利用 SCF 對(duì)物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力將SCF 與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)高低和分子量大小的成分萃取出來(lái)。并且SCF 的密度和介電常數(shù)隨著密閉體系

6、壓力的增加而增加, 極性增大, 利用程序升壓可將不同極性的成分進(jìn)行分步提取。當(dāng)然，對(duì)應(yīng)各壓力范圍所得到的萃取物不可能是單一的，但可以通過(guò)控制條件得到最佳比例的混合成分，然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則自動(dòng)完全或基本析出，從而達(dá)到分離提純的目的，并將萃取分離兩過(guò)程合為一體 。3、超臨界流體萃取過(guò)程及特點(diǎn)超臨界流體萃取分離過(guò)程是以高壓下的高密度超臨界流體為溶劑 ,萃取所需成分 ,然后采用升溫、降壓或吸附等手段將溶劑與所萃取的組分分離。超臨界流體萃取過(guò)程示意如圖1所示。過(guò)程包括原利預(yù)處理、萃取和分離以及二氧化碳增壓和循環(huán)。超臨界流體萃取工藝主要由超臨界流體萃取溶質(zhì)以及被

7、萃取的溶質(zhì)與超臨界流體分離兩部分組成。根據(jù)分離槽中萃取劑與溶質(zhì)分離方式的不同 ,超臨界流體萃取可分為 3 種加工方式：(1)等壓升溫法：從萃取槽出來(lái)的萃取相在等壓條件下，加熱升溫，進(jìn)入分離槽溶質(zhì)分離，溶劑經(jīng)調(diào)溫裝置冷卻后回到萃取槽循環(huán)使用。(2)等溫減壓法：從萃取槽出來(lái)的萃取相在等溫條件下減壓、膨脹，進(jìn)入分離槽溶質(zhì)分離，溶劑經(jīng)調(diào)壓裝置加壓后再回到萃取槽中。(3)恒溫恒壓法：從萃取槽出來(lái)的萃取相在等溫等壓條件下進(jìn)入分離槽，萃取相中的溶質(zhì)由分離槽中吸附劑吸附，溶劑再回到萃取槽中復(fù)循循環(huán)使用。此外，還有添加惰性氣體方法，該方法的特點(diǎn)是在分離時(shí)加入惰性氣體如N2，Ar 等，而使溶質(zhì)在超臨界流體中溶解度

8、顯著下降。整個(gè)過(guò)程是在等溫等壓下進(jìn)行，因此非常節(jié)能。但吸附法和添加惰性氣體方法存在如何使超臨界流體和吸附劑及惰性氣體分離的問(wèn)題 。4、超臨界流體萃取過(guò)程的主要影響因素(1)萃取壓力的影響萃取壓力是SFE最重要的參數(shù)之一，萃取溫度一定時(shí)，壓力增大，流體密度增大，溶劑強(qiáng)度增強(qiáng)，溶劑的溶解度就增大。對(duì)于不同的物質(zhì)，其萃取壓力有很大的不同。 (2)萃取溫度的影響溫度對(duì)超臨界流體溶解能力影響比較復(fù)雜，在一定壓力下，升高溫度被萃取物揮發(fā)性增加，這樣就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度，從而使萃取量增大；但另一方面，溫度升高，超臨界流體密度降低，從而使化學(xué)組分溶解度減小，導(dǎo)致萃取數(shù)減少。因此，在選擇萃取溫度

9、時(shí)要綜合這兩個(gè)因素考慮。 (3)萃取粒度的影響粒度大小可影響提取回收率，減小樣品粒度，可增加固體與溶劑的接觸面積，從而使萃取速度提高。不過(guò)，粒度如過(guò)小、過(guò)細(xì)，不僅會(huì)嚴(yán)重堵塞篩孔，造成萃取器出口過(guò)濾網(wǎng)的堵塞。(4)CO2流量的影響CO2的流量的變化對(duì)超臨界萃取有兩個(gè)方面的影響。CO2的流量太大，會(huì)造成萃取器內(nèi)CO2流速增加，CO2停留時(shí)間縮短，與被萃取物接觸時(shí)間減少，不利于萃取率的提高。但另一方面，CO2的流量增加，可增大萃取過(guò)程的傳質(zhì)推動(dòng)力，相應(yīng)地增大傳質(zhì)系數(shù)，使傳質(zhì)速率加快，從而提高SFE的萃取能力。因此，合理選擇CO2的流量在SFE中也相當(dāng)重要。 5、 超臨界流體萃取的優(yōu)點(diǎn) 超臨界流體CO

10、2萃取與化學(xué)法萃取相比有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：(1)可以在接近室溫(35-40)及CO2氣體籠罩下進(jìn)行提取，有效地防止了熱敏性物質(zhì)的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持著藥用植物的全部成分，而且能把高沸點(diǎn)，低揮發(fā)度、易熱解的物質(zhì)在其沸點(diǎn)溫度以下萃取出來(lái)；(2)使用SFE是最干凈的提取方法,由于全過(guò)程不用有機(jī)溶劑,因此萃取物絕無(wú)殘留溶媒,同時(shí)也防止了提取過(guò)程對(duì)人體的毒害和對(duì)環(huán)境的污染,是100%的純天然；(3)萃取和分離合二為一，當(dāng)飽含溶解物的CO2-SCF流經(jīng)分離器時(shí)，由于壓力下降使得CO2與萃取物迅速成為兩相(氣液分離)而立即分開(kāi)，不僅萃取效率高而且能耗較少，節(jié)約成本；(4)CO2是一種不活潑的氣體,

11、萃取過(guò)程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),且屬于不燃性氣體,無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒，故安全性好；(5)CO2價(jià)格便宜，純度高，容易取得，且在生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)使用，從而降低成本；(6)壓力和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過(guò)程的參數(shù)。通過(guò)改變溫度或壓力達(dá)到萃取目的。壓力固定，改變溫度可將物質(zhì)分離；反之溫度固定，降低壓力使萃取物分離，因此工藝簡(jiǎn)單易掌握，而且萃取速度快。從超臨界流體性質(zhì)看，其具有的特點(diǎn)：(1)萃取速度高與液體萃取，特別適合于固態(tài)物質(zhì)的分離提取；(2)在接近常溫的條件下操作，能耗低于一般精餾發(fā)，適合于熱敏性物質(zhì)和易氧化物質(zhì)的分離；(3)傳熱速率快，溫度易于控制；(4)適合于揮發(fā)性物質(zhì)的分離二、超臨界CO2萃取技術(shù)在不同

12、食品原料有效成份的分離方面的應(yīng)用研究超臨界CO2流體萃取技術(shù)雖然在食品工業(yè)中僅有20-30年的應(yīng)用歷史，但其發(fā)展十分迅速。在日本，通過(guò)超臨界CO2流體萃取技術(shù)加工特種油脂已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在歐美國(guó)家，該項(xiàng)技術(shù)在食品工業(yè)中也得到了廣泛的應(yīng)用。目前，我國(guó)超臨界CO2流體萃取技術(shù)已逐步從研究階段走向工業(yè)化。而且，該技術(shù)主要應(yīng)用在食品風(fēng)味與油類(lèi)物質(zhì)的提取、食品脫色除臭及滅菌防腐等，如啤酒花、沙棘籽油、小麥胚芽油、卵磷脂、辣椒紅色素的提取以及大蒜酶失活、大蒜SOD保留、咖啡堿的脫除及羊肉去膻昧等。下面列舉一些近期該技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用實(shí)例。1 植物營(yíng)養(yǎng)素的萃取 1.1 茶葉咖啡堿的脫除茶葉中富含的咖啡

13、堿，約占茶葉干物質(zhì)重的2%5%，茶濃縮液和速溶茶中的咖啡堿含量則更高。咖啡堿對(duì)人體的新陳代謝有著廣泛的影響，有些是有利的，有些是不利的，過(guò)量攝入咖啡堿對(duì)人體的健康不利。近年來(lái)，低咖啡堿或脫咖啡堿茶及其制品已在歐美國(guó)家行銷(xiāo)，使得從茶葉中脫除咖啡堿的技術(shù)越來(lái)越受到重視。超臨界CO2流體萃取技術(shù)因其高選擇性、無(wú)有效成分損失與劣變、無(wú)有機(jī)溶劑殘留，體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)、操作壓強(qiáng)的增大、操作溫度的提高和濃縮液濃度的降低，會(huì)導(dǎo)致綠茶濃縮液中咖啡堿的脫除率增大，應(yīng)確定的較佳工藝參數(shù)：操作壓強(qiáng)為30MPa、操作溫度為56、萃取時(shí)間為4h和濃縮液濃度為20%。1. 2 大豆磷脂大豆磷脂是精煉食用

14、大豆油時(shí)得到的一種粘稠的含油很高的毛磷脂，油脂占30%40%，磷脂占60%70%。雖然其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，但直接用于醫(yī)藥卻較困難，而不含油的純磷脂在食品、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)已得到廣泛的應(yīng)用，所以提取高質(zhì)量的磷脂越來(lái)越引起人們的重視。提取大豆磷脂的方法雖很多，但用超臨界CO2提取尚屬首次。1. 3 大蒜油大蒜是人們生活中的重要調(diào)味品，其主要風(fēng)味物質(zhì)與生理活性物質(zhì)是大蒜油。大蒜油在國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用于軟飲料、冰淇淋、糖果、調(diào)味料、焙烤食品、肉類(lèi)和保健食品及保健藥品，因此高質(zhì)量、高產(chǎn)率大蒜油的提取是大蒜深加工的重要課題。臨界CO2萃取大蒜油工藝與普通萃取法相比萃取率高，產(chǎn)品品質(zhì)好，具有很好的應(yīng)用前景。超臨界C

15、O2萃取大蒜油的最佳工藝條件：萃取壓力為1416Mpa，萃取溫度為3436，CO2流量為2L/min，萃取時(shí)間為5h以?xún)?nèi)。在此條件下，萃取率為80%以上，得率為0.35%0.40%。1. 4 蛋黃卵磷脂卵磷脂是一種生命基礎(chǔ)物質(zhì)，對(duì)人體而言，蛋黃卵磷脂比大豆卵磷脂更易被人體所接受，并具有更高的生物效價(jià)。卵磷脂也是人體所有細(xì)胞膜、核膜、線(xiàn)粒體和肉質(zhì)網(wǎng)膜等生物膜的基礎(chǔ)構(gòu)成物質(zhì)，也是人體神經(jīng)傳輸纖維的構(gòu)成物質(zhì)。在醫(yī)學(xué)上它可用于治療動(dòng)脈粥狀硬化、脂肪肝、神經(jīng)衰弱、營(yíng)養(yǎng)不良、膽固醇結(jié)石和腦血栓老年性癡呆癥等。它在食品工業(yè)中也得到了廣泛的應(yīng)用，可作為乳化劑、抗氧化劑、潤(rùn)飾劑、軟化劑、分散劑和脫模劑等。除此之

16、外，它還應(yīng)用在石油、化工和紡織等行業(yè)中。因此開(kāi)發(fā)高質(zhì)量、高純度的卵磷脂具有重要意義。1. 5 胡蘿卜素胡蘿卜素和胡蘿卜素除富含作為食品防腐劑的前維生素活性物質(zhì)外，在抗癌和降低心臟病危險(xiǎn)性方面也有非常顯著的效果。此外，胡蘿卜素還是商業(yè)食品著色劑。目前，從藻類(lèi)物質(zhì)中提取胡蘿卜素多采用有機(jī)溶劑（乙烷）提取，這不僅增加了溶劑的費(fèi)用，而且除去了潛在的有毒殘留溶劑。另外，CO2濃度和物料粒也對(duì)胡蘿卜素的提取有一定影響。1. 6 核桃油核桃油取自核桃的果仁，因品種不同，核桃的果實(shí)含殼、含仁率也有較大的差別。一般核桃的果仁含油在4565%之間。核桃油呈黃綠色，味美，其中不飽和脂肪酸含量在90%以上，且大部分是

17、亞油酸，并含有少量的亞麻酸及油酸等。亞油酸和亞麻酸都是人體必需的脂肪酸，具有降血脂、助消化和補(bǔ)氣血等功效，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高。1. 7 玉米胚芽油提取玉米胚芽油的提取是玉米酒精生產(chǎn)過(guò)程的重要生產(chǎn)單元。玉米胚芽油中含有大量人體需要的不飽和脂肪酸、維生素E及-胡蘿卜素等營(yíng)養(yǎng)成分，對(duì)生長(zhǎng)發(fā)育，滋潤(rùn)皮膚，降低血清膽固醇，預(yù)防高血壓均有一定功效。另外還含有人體自身不能合成的“必需”脂肪酸亞油酸，亞油酸對(duì)預(yù)防和輔療心臟病、動(dòng)脈硬化、糖尿病有一定功效。傳統(tǒng)的玉米胚芽油的生產(chǎn)主要有機(jī)榨法和工業(yè)己烷浸出法。機(jī)榨法出油率較低，且對(duì)油成分影響較大；工業(yè)己烷浸出法工藝復(fù)雜，且殘存的工業(yè)己烷對(duì)人體有一定的毒副作用。因此，尋找

18、一種對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害的安全溶劑與工藝，以獲取高收率和高質(zhì)量的玉米胚芽油產(chǎn)品，滿(mǎn)足人們對(duì)食品綠色環(huán)保的要求具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。與傳統(tǒng)的機(jī)榨法和溶劑浸出法相比，超臨界CO2萃取法具有很多的優(yōu)勢(shì)，提取的玉米油的質(zhì)量不經(jīng)過(guò)深加工就已經(jīng)達(dá)到了精煉油的標(biāo)準(zhǔn)。適宜的萃取工藝條件為：壓力2530MPa，萃取溫度為45，萃取時(shí)間3h。2 天然色素及各種天然添加劑的提取食用色素包括合成色素和天然色素，是主要的食品添加劑之一，得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。但是，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類(lèi)對(duì)于自身健康的重視和檢測(cè)能力有了進(jìn)一步提高，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合成色素有很多不安全的因素，長(zhǎng)期使用會(huì)嚴(yán)重危害人類(lèi)的健康，所以食用天然色素越來(lái)越受到人們的

19、青睞。近年來(lái)，我國(guó)食用天然色素有了很大發(fā)展，全國(guó)生產(chǎn)天然色素的企業(yè)已達(dá)數(shù)十家，年產(chǎn)量和使用量也有了大幅提高。超臨界流體 CO2 萃取技術(shù)可以分離辣椒紅色素、蕃茄紅素、可可色素和-胡蘿卜素等天然色素。辣椒紅色素是從成熟的辣椒果皮中提取的一種天然紅色素。它色調(diào)鮮艷、熱穩(wěn)定性好，對(duì)人體安全無(wú)害，具有營(yíng)養(yǎng)和著色雙重功能，是一種理想的有廣闊發(fā)展前景的著色劑。目前辣椒紅色素已實(shí)現(xiàn)超臨界CO2 萃取生產(chǎn)。玉米黃素存在于玉米、辣椒、桃、柑橘等多種植物中。采用超臨界CO2 流體萃取玉米黃素除了避免溶劑殘留問(wèn)題外，所得產(chǎn)品的外觀、溶解度、澄清度、色調(diào)等綜合指標(biāo)均優(yōu)于采用有機(jī)溶劑萃取所得的產(chǎn)品。此外，超臨界CO2流

20、體萃取剩余物有利于蛋白質(zhì)的回收。 3 天然抗氧化劑的提取許多研究表明超臨界萃取技術(shù)可以較好的提取植物原料中的類(lèi)胡蘿卜素、維生素E、多酚等天然抗氧化劑，避免了傳統(tǒng)方法的溶劑量大、作用時(shí)間長(zhǎng)、氧化損失等缺點(diǎn)。例如利用超臨界萃取技術(shù)可以提取從玉米蛋白粉中提取類(lèi)胡蘿卜素、從油腳或油脂脫臭餾出物中提取天然維生素E技術(shù)現(xiàn)在都比較成熟。4、食品中天然香料和風(fēng)味物質(zhì)的提取植物中的揮發(fā)性芳香成分由精油和某些特殊香味的成分構(gòu)成。在超臨界條件下精油和特殊的香味成分可同時(shí)被抽出，并且植物精油在超臨界CO2 流體中溶解度很大，與液體CO2幾乎能完全互溶，因此精油可以完全從植物組織中被抽提出來(lái)，加之超臨界流體對(duì)固體顆粒的滲透性很強(qiáng)，使萃取過(guò)程不但效率高而且與傳統(tǒng)工藝相比有較高的收率。超臨界流體CO2萃取技術(shù)生產(chǎn)天然辛香料的植物原料很多，如啤酒花、生姜、大蒜、洋蔥、山蒼子、辣根、香莢蘭、木香、辛夷、砂仁和八角茵香等。 三 、超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展方向超臨界流體萃取與常規(guī)有機(jī)溶劑