液膜分離技術(shù)的研究現(xiàn)狀

1、 液膜分離技術(shù)的研究現(xiàn)狀 摘 要：本文簡要介紹了液膜分離技術(shù)的分類、傳質(zhì)機理、影響液膜穩(wěn)定性因素、相關(guān)應(yīng)用等，并對液膜分離技術(shù)的發(fā)展前景進行了展望。關(guān)鍵詞：液膜分離技術(shù)；乳化液膜；支撐液膜；液膜穩(wěn)定性The present research of Liquid Membranes Separation Abstract: The classification and mass transfer mechanism of liquid membranes technology were introduced in this paper. The factors of the stability

2、of liquid Membrane , relative application and the prospects of the technology was introduced also.Keywords: liquid membrane separation, emulsion liquid membrane, Supposed liquid membrane, the stability of liquid Membrane 液膜分離技術(shù)(Liquid membrane permeation ,LMP)是利用對混合物各組分滲透性能的差異來實現(xiàn)分離、提純或濃縮的分離技術(shù)，是一種模擬生

3、物膜傳質(zhì)功能的新型分離方法，解決了分離因子、選擇性等間題。它是1968年由美國?？松镜拿兰A人黎念之博士提出的。液膜是指兩液相問形成的界面膜，通過它將兩種組成不同、但又互相混溶的溶液分開，經(jīng)選擇性滲透，使物質(zhì)達到分離提純的目的。液膜分離技術(shù)比固體膜分離技術(shù)具有高效、快速、選擇性強和節(jié)能等優(yōu)越性;比液液萃取具有萃取與反萃取同時進行，分離和濃縮因數(shù)高，萃取劑用量少和溶劑流失量少等特點。該法的研制成功，不僅促進了環(huán)境分析、石油化工、醫(yī)藥、衛(wèi)生等各不同領(lǐng)域分離問題的研究，也使分離科學(xué)上升到一個新水平。1.液膜的分類1.1 根據(jù)組成分類 按組成可分為:油包水型(膜相為油質(zhì)而內(nèi)外相都為水相)和水包油型

4、(膜相為水質(zhì)而內(nèi)外相都為油相)兩種。1.2 根據(jù)機理分類 按機理可分為:膜相中含載體和不含載體兩類。(1) 膜相主要由載體和溶劑組成。載體在膜相中通過萃取反應(yīng)和反萃取反應(yīng)，使溶質(zhì)在液膜兩側(cè)不斷傳遞，以達到脫除的效果。(2) 膜相中不含載體，則是利用溶質(zhì)在膜相中的滲透速率的差別進行物質(zhì)分離。1.3 根據(jù)液膜構(gòu)成和操作方式分類 按組成和操作方式分為:乳化液膜(Emulsion liquid membrane)和支撐液膜(Supposed liquid membrane)兩類。 (1) 乳化液膜(ELM) 乳化液膜體系是一個三相系統(tǒng)，其中由兩相構(gòu)成的乳化液分散在另一連續(xù)相溶液中，這樣形成的體系稱為多

5、重乳化液。乳狀液膜ELM可看成為一種“水一油一水”型 (wow) 或“油一水一油”型(owo)的雙重乳狀液高分散體系，將兩種互不相溶的液相通過高速攪拌或超聲波處理制成乳狀液，然后將其分散到第三種液相(連續(xù)相)中，就形成了乳狀液膜體系。乳狀液膜是一個高分散體系，提供了很大的傳質(zhì)比表面積。待分離物質(zhì)由連續(xù)相經(jīng)膜相向內(nèi)包相傳遞。在傳質(zhì)過程結(jié)束后，乳狀液通常采用靜電凝聚等方法破乳，膜相可重復(fù)使用，內(nèi)包相經(jīng)進一步處理后回收濃縮的溶質(zhì)。 (2) 支撐液膜(SLM) 將多孔惰性基膜(支撐體)浸在溶解有載體的膜溶劑中，在表面張力的作用下，膜溶劑即充滿微孔而形成支撐液膜SLM，它具有很高的選擇性。支撐液膜體系由

6、料液、液膜和反萃液三個相以及支撐體組成。支撐液膜是借助微孔的毛細管力將膜溶液牢固的吸附在多支撐體的微孔之中，在膜的兩側(cè)是與膜相互不相溶的料液相和反萃液相，待分離物質(zhì)自料液相經(jīng)多孔支撐體中的液膜相向反萃液相傳遞。 2. 傳質(zhì)機理2.1 乳化液膜的傳質(zhì)機理2.1.1 非流動載體的乳化液膜傳質(zhì)機理 當(dāng)液 膜 中不含有流動載體時，其分離的選擇性主要取決于溶質(zhì)在液膜中的溶解度。溶解度相差大，才能產(chǎn)生選擇性，也就是說混合物中的一種溶質(zhì)的滲透速度要高。使用非流動載體液膜進行分離時，當(dāng)膜兩側(cè)被遷移的溶質(zhì)濃度相等時，輸人便自行停止，故不能產(chǎn)生濃縮效應(yīng)。為了實現(xiàn)高效分離，可采取在回收相內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的辦法來促進遷

7、移，它的機理是通過在乳狀液形成液膜的內(nèi)相中引起一個選擇性不可逆反應(yīng)，使特定的遷移溶質(zhì)或離子與內(nèi)相中的另一部分相互作用， 變成一種不能逆擴散穿過膜的新產(chǎn)物，從而使封閉相中的滲透物的濃度實質(zhì)上為零，保持滲透物在液膜兩側(cè)有最大的濃度梯度，促進輸送,這也叫I型促進遷移。 I型促進傳遞實際上是純粹的分子擴散，溶質(zhì)在兩相間的分配系數(shù)、擴散系數(shù)及濃度梯度是影響其傳遞的主要因數(shù)。由于液膜中無其他載體時，大部分溶質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)大致相等，這樣溶質(zhì)在液膜與鄰近溶液間的分配系數(shù)的變化就決定了膜的選擇性。2.1.2 含流動載體的乳化液膜分離機理 使用含流動載體的液膜，其選擇性分離主要取決于所添加的流動載體，所以提

8、高液膜的選擇性的關(guān)鍵在于找到合適的流動載體。如果能夠物色一種載體單一地同混合物的一種溶質(zhì)或離子發(fā)生反應(yīng)，那么就可以直接提取某一元素或化合物，這類載體可以是萃取劑、絡(luò)合劑、液體離子交換劑等。流動載體除了能提高選擇性之外，還能增大溶質(zhì)通量，它實質(zhì)上是流動載體在膜內(nèi)外2個界面之間來回穿梭地傳遞被遷移的物質(zhì)。通過流動載體和被遷移物質(zhì)之間選擇性可逆反應(yīng)，極大地提高了滲透溶質(zhì)在液膜中的有效溶解度，增大了膜內(nèi)濃度梯度，提高了輸送效果。這種機理叫載體中介輸送，又叫做型促進遷移。型促進傳遞使液膜具有高得多的分離選擇性，它是應(yīng)用最多、最廣泛的方法。2.2 支撐液膜的傳質(zhì)機理5支撐液膜中通常含有載體，它可與欲分離的

9、物質(zhì)發(fā)生可逆反應(yīng)，其作用是“促進傳遞”，將欲分離的物質(zhì)從料液側(cè)傳輸?shù)椒摧鸵簜?cè)。這是一個反應(yīng)一擴散過程，含流動載體的液膜分離實質(zhì)是通過化學(xué)反應(yīng)給流動載體不斷提供能量，使其可能從低濃度向高濃度輸送溶質(zhì)。根據(jù)載體是離子型和非離子型，或者說給流動載體提供化學(xué)能的方式，可將支撐液膜分為同相遷移和逆向遷移兩種。2.2.1 逆向遷移它是液膜中含有離子型載體時溶質(zhì)的遷移過程(見圖1)。載體C在膜界面I與欲分離的溶質(zhì)離子1反應(yīng)，生成絡(luò)合物C1，同時放出供能溶質(zhì)2。生成的C1在膜內(nèi)擴散到界面并與溶質(zhì)2反應(yīng)，由于供入能量而釋放出溶質(zhì)1和形成載體絡(luò)合物C2并在膜內(nèi)逆向擴散，釋放出的溶質(zhì)1在膜內(nèi)溶解度很低，故其不能返回

10、去，結(jié)果是溶質(zhì)2的遷移引起了溶質(zhì)1逆濃度遷移，所以稱其為逆向遷移，它與生物膜的逆向遷移過程類似。圖1 逆相遷移機理2.2.2 同向遷移 它是支撐液膜中含有非離子型載體時溶質(zhì)的遷移過程。液膜所載帶的溶質(zhì)是中性鹽，它與陽離子選擇性絡(luò)合的同時，又與陰離子絡(luò)合形成離子對而一起遷移，故稱為同向遷移，見圖2。載體C在界面I與溶質(zhì)1、2反應(yīng)(溶質(zhì)1為欲濃集離子，而溶質(zhì)2供應(yīng)能量)，生成載體絡(luò)合物C12并在膜內(nèi)擴散至界面，在界面釋放出溶質(zhì)2，并為溶質(zhì)1的釋放提供能量，解絡(luò)載體C在膜內(nèi)又向界面I擴散。結(jié)果，溶質(zhì)2順其濃度梯度遷移，導(dǎo)致溶質(zhì)1逆其濃度梯度遷移，但兩溶質(zhì)同向遷移，它與生物膜的同向遷移相類似。圖2 同

11、向遷移機理 3. 影響液膜穩(wěn)定性因素63.1影響支撐液膜(SLM)的因素 3.1.1膜內(nèi)存在壓差的影響。由于有物流通過SLM，膜內(nèi)存在壓差。當(dāng)壓差超過一個臨界值時，LM相即被壓出支撐體的微孔。這種壓差效應(yīng)對于以中空纖維為支撐體的SLM特別重要。3.1.2 支撐膜孔被水相浸濕機理。該機理指出，由于待分離組分與LM相中的載體在支撐膜一水相界面處可形成絡(luò)合物、有機相和水相在界面的污染、絡(luò)合劑的離解作用等各種現(xiàn)象的存在，水相一有機相的界面張力和水相一孔壁之間的接觸角會逐漸減小，導(dǎo)致膜孔被濕潤，水相進人膜孔中置換有機相，使得LM不穩(wěn)定。3.1.3 支撐膜孔被阻塞。當(dāng)LM相中載體濃度達到飽和時，載體會從溶

12、劑中沉淀出來導(dǎo)致膜孔阻塞。因此，雖然提高LM相中載體的濃度有利于提高傳遞速率，但也要避免因載體的沉淀而導(dǎo)致的膜孔阻塞。3.1.4 剪切力誘導(dǎo)的乳化作用。由于原料液和反萃取液流過SLM表面的速率不同及它們對SLM的脈沖效應(yīng)，產(chǎn)生一個側(cè)向剪切力，導(dǎo)致LM相局部變形，最終形成乳化液滴，分散到水相中。3.1.5 滲透壓的影響。原料液和反萃取液中由于離子強度的不同而存在滲透壓差，導(dǎo)致有機相從支撐膜孔中流失。而SLM的壽命與液膜相中水的含量、滲透壓和水的傳遞有關(guān)，在滲透壓存在條件下，有機相中水的含量對SLM穩(wěn)定性的影響分為三類：當(dāng)有機相中水的含量小于15gL 時，SLM的穩(wěn)定性能良好；當(dāng)水含量增加到154

13、0gL 時，SLM的壽命顯著下降，水含量進一步增加，SLM的壽命接近為零。3.2 影響乳狀液膜(ELM)的因素ELM體系因表面活性劑的引入而使得過程復(fù)雜化，它必須由制乳、提取與破乳3道工序所組成，而制乳與破乳往往是相互矛盾的操作。由于夾帶（reentrainment)和滲透壓差(osmotic pressure difference)引起的液膜溶脹，導(dǎo)致了內(nèi)相中已濃縮溶質(zhì)的稀釋、傳質(zhì)推動力的減小以及膜穩(wěn)定性的下降。 4應(yīng)用4.1 乳化液膜分離技術(shù)的應(yīng)用104.1.1 在廢水處理中的應(yīng)用 廢水中含 有大量的無機陰、陽離子和種類繁多的有機物，特別是有些有毒物對水質(zhì)影響極大，廢水的處理實質(zhì)上也是一類

14、從稀溶液中回收特定溶質(zhì)的問題，乳狀液膜分離技術(shù)在廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用，并取得了良好效果。用乳狀液膜法除去物質(zhì)的方法大多是形成W/O/W型乳狀液膜進行分離，將廢水與膜內(nèi)相含有特定試劑微小液滴的液膜接觸，液膜是由碳氫化合物溶劑、表面活性劑和某些添加劑組成的。常用的表面活性劑有Span,Tw een、聚乙烯醇、聚胺等。若使用含載體的乳狀液膜，流動載體通常有中性流動載體(如冠醚、胺類)和帶電流動載體(如念珠菌素配合物、季烷基按離子和膽烷酸配合物)。膜溶劑一般是膜相液的主體，占總量的90%以上，常用的有機溶劑如煤油、烷烴、二甲苯、辛醇、四氯化碳。包括有機廢水和無機廢水的處理。4.1.2 金屬回收原生

15、金屬資源的不可再生性使人類將要面臨嚴(yán)重的資源危機，金屬回收是資源綜合利用的重要組成部分對于建立循環(huán)型經(jīng)濟保證資源永續(xù)減少環(huán)境污染節(jié)省能源提高經(jīng)濟效益具有重要的意義。利用乳化液膜分離技術(shù)可以分離回收鈾，對稀土金屬進行分離提取以及其他金屬的回收等等。4.1.3 醫(yī)藥上的應(yīng)用乳化液膜技術(shù)可以提取、制造藥品中間單體和藥品單體，如提取青霉素G。青霉素G是一種弱酸，其穩(wěn)定性較差，在萃取過程中常發(fā)生降解而造成損失。 有研究用乳化液膜法提取分離青霉素G，且提出了一些可行方案，并用一種非牛頓流體的高分子聚合物溶液作膜穩(wěn)定劑，使青霉素的萃取率達到90以上。采用乳化液膜技術(shù)還能有效的分離提取出氨基酸、頭孢菌素以及紅

16、霉素等。4.1.4其他方面 在生物和制藥領(lǐng)域中，利用乳狀液膜從發(fā)酵液中提取先鋒霉素、青霉素的研究引起了國內(nèi)外研究的熱潮;發(fā)現(xiàn)采用將酶固定在內(nèi)相中的乳化液膜制作的酶反應(yīng)器，可以進行氨基酸的生成和分離工作;在仿生學(xué)方面，利用氟碳化物制成的液膜可用作人工肺，因為這種膜可以模擬生物膜的輸送功能，包結(jié)著的氧不斷地滲透出來，而二氧化碳氣體不斷滲透進去，從而起到人工肺的功能。4.2支撐液膜分離技術(shù)的應(yīng)用811 4.2.1 支撐液膜分離技術(shù)用于重金屬離子的濃縮、分離早在90年代初，有關(guān)SLM用于煙氣脫硫的研究就已見報道。國外最早使用SO2、CO2、O2、N 和水蒸氣作為模擬煙氣，膜液分別采用水、NaHSO3溶

17、液等，后來又對其中的滲透池部分進行了改進，使用了中空纖維含浸液膜滲透器。我國研究人員7制作出了中空纖維含浸液膜滲透器用于煙氣脫硫。 4.2.2 氣體分離在氣體分離方面，SLM目前已用于CO2 、CO、NH3、NO、H2S、O2和烯烴等氣體的分離；基于SLM優(yōu)良的選擇性和較高的富集分離效率，在化學(xué)分析中SLM對樣品的預(yù)處理也可以達到理想的效果。4.2.3 ；固定酶和糖的分離 氨基酸光學(xué)異構(gòu)體的分離是十分困難的。已有研究表明采用具有聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)冠醚作載體的SLM對各種氨基酸進行分離的效果良好，而且SLM有可能成為固定酶的手段之一 。對于L-纈氨酸、乳酸、金雞納酸和檸檬酸也有用SLM進行分離的相關(guān)報道

18、。 另外，支撐液膜還用于分離抗生素、提取生物堿、提取檸檬酸等1 5. 液膜技術(shù)應(yīng)用展望盡管液膜技術(shù)自問世至今大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的實例并不多，但液膜具有的傳質(zhì)速率高與選擇性好等特點及其廣闊的潛在市場，得到了國內(nèi)外學(xué)者的高度重視，其已由最初的理論研究進入到工業(yè)應(yīng)用階段。隨著支撐液膜穩(wěn)定性的不斷提高、新型表面活性劑和破乳技術(shù)的研究取得較大進展，液膜分離技術(shù)將在防治污染、保護生態(tài)環(huán)境、濕法冶金、稀有金屬的分離與提取以及醫(yī)藥化工等方面具有更廣泛的應(yīng)用前景。 參考文獻：1 王靜楠.液膜分離技術(shù)的研究進展.醫(yī)藥化工.2007(11):12-182 杜軍,周壟,陶長元.支撐液膜研究及應(yīng)用進展.化學(xué)研究與應(yīng)用.2004.16(2):160-1643.張海燕.張安貴.乳化液膜技術(shù)研究進展. 化工進展.2007.26(2):180-1844.孫志娟,張心亞,黃洪,陳煥欽等.乳狀液膜分離技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用.現(xiàn)代化工2006.26(9):63-665.余美瓊.液膜分離技術(shù).化學(xué)工程與裝備.2007(5):57-626