大學(xué)有機(jī)化學(xué)2筆記整理

1、Chap 11 醛、酮、醌一、命名l 普通命名法：醛：烷基命名+醛 酮：按羰基所連接兩個羥基命名Eg： l 系統(tǒng)命名法： 醛酮：以醛為母體，將酮的羰基氧原子作為取代基，用“氧代”表示。也可以醛酮為母體，但要注明酮的位次。二、結(jié)構(gòu)：C：sp2 三、醛酮制法：l 伯醇及仲醇氧化脫氫：（P382）l 羰基合成：合成多一個碳的醛l 同碳二鹵化物水解：制備芳香族醛、酮l 羧酸衍生物還原：（考試不涉及）l 芳烴氧化：制備芳醛、芳酮（P382）l 芳環(huán)上F-C?；海≒165、P382）Gattermann-Koch 反應(yīng)（由苯或烷基苯制芳醛） 四、物理性質(zhì)：l 沸點：與分子量相近的醇、醚、烴相比，有b.

2、p：醇醛、酮醚烴。 （因為a. 醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵； b. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：）l 溶解度：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。（ 因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵）l IR光譜：CO：16801850cm-1（很強(qiáng)峰）；CO（醛酮）： 16801750cm-1（丙酮的CO為1715 cm-1，乙醛的CO為1730 cm-1。CH（醛）：2720cm-1（中等強(qiáng)度尖峰）。注意：I效應(yīng)、環(huán)張力等使CO波數(shù)升高；共軛效應(yīng)使CO波數(shù)降低 l NMR譜：五、化學(xué)性質(zhì)：（一）羰基親核加成：羰基碳連有吸電子基時容易進(jìn)行親核加成反應(yīng)，羰基碳上連有較大基

3、團(tuán)，不利于反應(yīng)進(jìn)行。進(jìn)行反應(yīng)難易順序：書P388l 與氫氰酸加成 反應(yīng)意義：制備羥基酸、多一個碳的羧酸。 反應(yīng)范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。 反應(yīng)式： 反應(yīng)機(jī)理：HCN與醛、酮的加成是分步進(jìn)行的，首先由CN（親核試劑）首先進(jìn)攻，也就是說HCN與醛、酮的加成是親核加成實驗證明：OH加速反應(yīng)，H減慢反應(yīng) 不能反應(yīng) 反應(yīng)活性：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的

4、空間障礙特別大。)l 與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)意義：鑒別醛酮： 分離提純?nèi)┩涸谒峄驂A的濃度較大時，平衡反應(yīng)朝著加成產(chǎn)物分解為原來的醛、酮的方向進(jìn)行 制備-羥基腈 反應(yīng)范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。 反應(yīng)式： 反應(yīng)活性：與HCN加成類似l 與醇加成反應(yīng)意義：保護(hù)醛基 制造“維尼綸”反應(yīng)范圍：醛加醇容易，酮困難反應(yīng)式：醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮醛（因為五元、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）反應(yīng)機(jī)理： 產(chǎn)物縮醛性質(zhì)：縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇：l 與金屬有機(jī)試劑加成（1）加RMgX： 反應(yīng)意義：RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得

5、到1醇；RMgX與其他醛反應(yīng)，水解后得到2醇；RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到3醇。 （2）加有機(jī)鋰： 有機(jī)鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強(qiáng)（3）加炔鈉： 制備共軛二烯烴（ppt十二章第51頁）（4）Reformasky反應(yīng)：醛、酮與有機(jī)鋅試劑進(jìn)行親核加成，再水解得到-羥基酸酯或-羥基酸的反應(yīng) 有機(jī)鋅試劑的生成：例：l 與氨的衍生物加成縮合反應(yīng)意義：提純?nèi)┩?、鑒別醛酮 保護(hù)羰基反應(yīng)范圍：所有醛、酮反應(yīng)式（簡單記憶）： 反應(yīng)實例：ppt第56（重要）、57（重要）、58頁 與 R2NH (仲胺) 縮合成烯胺： 反應(yīng)產(chǎn)物烯胺在合成上的應(yīng)用：（1）制備叔胺：（2）羰基的位引入烴基 其中有中間態(tài)為l 與Wi

6、ttig試劑加成反應(yīng)試劑的制備（磷葉立德）：反應(yīng)意義：制備烯烴反應(yīng)范圍：醛、酮反應(yīng)式：（二）氫原子反應(yīng)（易在堿性條件下進(jìn)行）作用：親核加成的場所；使H酸性增加鹵化反應(yīng)l 鹵化反應(yīng)反應(yīng)范圍：醛、酮（醛的活性更高）反應(yīng)式： 酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段反應(yīng)機(jī)理：酸的催化作用是加速形成烯醇 堿的催化作用下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)速度更快，不會停留在一元取代階段 鹵仿反應(yīng)：含有CH3CO的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理： 反應(yīng)實例：反應(yīng)范圍：C上只有兩個H的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)；乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)反應(yīng)意義：鑒別： 鑒

7、別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃，現(xiàn)象明顯；合成：制備不易到的羧酸類化合物；合成用NaOCl,氧化性強(qiáng)，且價格低廉 l 縮合反應(yīng)反應(yīng)式：有H的醛在稀堿中進(jìn)行： 高級醛得到羥基醛后，更容易失水 酮的羥醛縮合比醛困難： 分子內(nèi)羥醛縮合： 交錯羥醛縮合： 若a. 反應(yīng)物之一為無H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b. 將無H的醛先與稀堿混合；c. 再將有H的醛滴入。則產(chǎn)物有意義！ l Mannich反應(yīng)：含有-H的醛、酮，與醛和氨(伯胺、仲胺)之間發(fā)生的縮合反應(yīng)反應(yīng)式：反應(yīng)意義：-氨基酮容易分解為氨(或胺)和,-不飽和酮，所以Mannich反應(yīng)提供了一個間接合成,-不飽和酮的方法 （三）氧化和還

8、原l 氧化反應(yīng)反應(yīng)意義：鑒別醛酮 合成 醛易氧化成酸：RCHO RCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛還能被一些弱氧化劑氧化：RCHORCOOHOTollens、 Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液；氧化所有醛Fehlings：CuSO4(Fehling I)與NaOH+酒石酸鉀鈉(Fehling II)的混合液；只氧化脂肪醛l 還原反應(yīng)反應(yīng)實例：l Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）濃堿中，無H的醛發(fā)生岐化反應(yīng) 若反應(yīng)物之一是甲醛，則一定是甲醛被氧化，另一分子無H的醛被還原 六、,-不飽和醛、酮的特性l 1,4親電加成: ,-不飽和醛、酮中，羰基降低了C

9、=C的親電反應(yīng)活性。反應(yīng)機(jī)理：l 1,4親核加成：通常情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。但由于在,-不飽和醛、酮中，C=C與C=O共軛，親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。反應(yīng)實例：反應(yīng)機(jī)理： 反應(yīng)討論：親核試劑主要進(jìn)攻空間障礙較小的位置（醛基比酮基更易進(jìn)攻） 堿性強(qiáng)的試劑(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成) 堿性弱的試劑(如CN-或RNH2)在碳碳雙鍵上加成(1,4-加成)七、醌：分子中包含有或結(jié)構(gòu)骨架的環(huán)狀共軛二酮飽和；無芳香性，只具有不飽和酮的性質(zhì)。 （一）命名：一般由芳烴衍生而來，命名時在芳烴后加“醌”，并標(biāo)明羰基位次。9,10蒽醌 9,10菲醌2,

10、6萘醌（二）制備l 由酚或芳胺氧化制備l 由芳烴氧化制備l 其他方法制備（實驗室）鄰苯二甲酸酐 鄰苯甲?；郊姿?（三）化學(xué)性質(zhì)l 還原l 加成1,4加成 碳碳雙鍵加成 雙烯合成 Chap 12羧酸一、命名 1、普通命名法：與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來源使用俗名2、系統(tǒng)命名：l 選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈(母體)l 碳鏈編號時,從羧基的碳原子開始l 碳鏈編號時,從羧基的碳原子開始（編號最?。﹍ 其它同烷烴的命名規(guī)則l 脂肪族二元羧酸的命名：選擇分子中含有兩個羧基的碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈,稱 為某二酸.l 芳香族羧酸的命名：羧基與苯環(huán)支鏈相連脂肪酸作為母體 羧基直接與苯環(huán)相連苯甲酸作為母體l 多

11、元芳香族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基二、制備l 烴氧化：l 伯醇或醛氧化：同碳羧酸的制備l 甲基酮氧化：利用鹵仿反應(yīng)可以得到少一個碳的羧酸l 腈水解l Grignard試劑與CO2作用l 酚酸合成 Kolbe-Schmitt反應(yīng)三、物理性質(zhì)l 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；隨R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水l 沸點：高于分子量相近的醇（分子間通過氫鍵形成二聚體）l 熔點： 偶數(shù)碳羧酸的m.p高于相鄰兩奇數(shù)碳羧酸的m.p。（考慮對稱性）二元酸也是偶數(shù)碳羧酸之m.p高； 不飽和酸：E式m.pZ式m.p；l IR譜：l NMR譜：四、化學(xué)性質(zhì)l 羧酸的酸性（1）

12、羧酸結(jié)構(gòu)與羧酸酸性：（P432表142-3，一些羧酸的pKa值） C=O和OH中的O形成p-共軛 p-共軛的結(jié)果： 使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有酸性； RCOO-中負(fù)電荷均勻地分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性，羧酸酸增強(qiáng) 酸性：RCOOHH2CO3ArOH ，但與無機(jī)酸相比，RCOOH仍為弱酸。（2）成鹽 反應(yīng)意義：分離提純有機(jī)物 （3）影響酸性的因素：羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。 脂肪酸： a) -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱 b) 若-H被吸電子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增強(qiáng) c) 吸電子基距COOH越遠(yuǎn)，對RCOOH的酸性影響越小 總結(jié)：+I效應(yīng)使RC

13、OOH酸性減弱，-I效應(yīng)使RCOOH酸性增強(qiáng) -I效應(yīng)強(qiáng)弱次序： NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H +I效應(yīng)強(qiáng)弱次序： OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H 芳香酸 a) 酸性：C6H5COOHCH3COOH b) 芳環(huán)上有吸電子基時，ArCOOH酸性增加 c） 芳環(huán)上有斥電子基時，ArCOOH酸性減弱二元酸 a) 酸性： pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa b) l 羧酸衍生物的生成（1）酰氯生成 （2）酸酐生成某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐: 高級酸酐可通過乙酸酐與高級酸的交換反應(yīng)得到 混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到： （3）酯的生成和酯

14、化反應(yīng)機(jī)理強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂也可作為催化劑，具有反應(yīng)溫和、操作簡便、產(chǎn)率較高的優(yōu)點也可用羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)制備酯 反應(yīng)機(jī)理： a)伯醇、仲醇：酰氧斷裂： b) 叔醇： 即 （4）酰胺的生成 l 羧酸被還原只有LiAlH4可將羧酸還原為伯醇：也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯，再用Na+C2H5OH還原 l 脫羧反應(yīng)一元酸脫羧：加熱下難以脫羧；但若COOH的C上有吸電子基時，脫羧反應(yīng)容易發(fā)生，有合成意義 二元酸脫羧有規(guī)律： l -氫原子的反應(yīng)所以羧酸H的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷催化反應(yīng)機(jī)理：紅磷的作用是使羧酸與鹵素反應(yīng)酰鹵-鹵代酰鹵-鹵代酸反應(yīng)意義：C上的鹵素原子可通過親核取代反應(yīng)，被NH2、OH、CN等取代，

15、生成氨基酸、羥基酸、氰基酸 五、羥基酸 羥基酸是分子中同時具有羥基和羧基的化合物 分類：根據(jù)羥基與羧基的相對位置不同，可將羥基酸分為：-，-，-，-，羥基酸。將羥基連在碳鏈末端的稱為-羥基酸 命名：羥基作為取代基或按其來源用俗名 （一）羥基酸的制備l 鹵代酸水解l 羥基腈水解l Reformasky反應(yīng)：制備羥基酸（酯）Reformasky反應(yīng)與格氏反應(yīng)類似，但用Zn不用Mg。因為BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只與醛、酮反應(yīng)，不與酯反應(yīng)。 只能用溴代酸酯，產(chǎn)物為羥基酸（酯）。 （二）羥基酸的性質(zhì)l 酸性酸性：鹵代酸羥基酸羧酸 l 脫水反應(yīng)共軛體系、五元環(huán)、六

16、元環(huán)穩(wěn)定，所以脫水時會趨于生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)羥基與羧基相距更遠(yuǎn)時發(fā)生分子間失水l -羥基酸的分解反應(yīng)意義：區(qū)別羥基酸與其他羥基酸；利用分解反應(yīng)來制備少一個碳的醛或酸。 Chap 13羧酸衍生物羧酸衍生物含義：羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經(jīng)簡單水解后都得到羧酸取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。一、命名l 按水解后所生成的羧酸和其它產(chǎn)物來命名l 腈的命名按照分子所含的碳原子數(shù)稱為“某腈”，或?qū)N做為取代基二、物理性質(zhì)l 酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺鼻氣味的液體。沸點隨著相對分子質(zhì)量而。遇水水解l 酯：酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。高級脂肪酸的高

17、級脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”l 酰胺：分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但 DMF（二甲基甲酰胺）為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級酰胺可溶于水，隨著分子量，水溶解度l 腈：偶極矩大，低級腈是可溶于水的液體，高級腈不溶于水l 沸點：酰鹵、酸酐、酯、腈的沸點低于羧酸；伯酰胺的沸點高于羧酸l IR光譜：l NMR譜：三、化學(xué)性質(zhì)l 酰基上的親核取代：酰氯、酸酐是常用的?；噭?。酯?；芰^弱，酰胺的?；芰ψ钊?，一般不用作?；噭?。（1）水解腈水解可得到羧酸，這是制備羧酸的方法之一： 小心控制條件，可使腈部分水解得到酰胺： （2）醇解 （3）氨解 N-未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成N-取代酰胺： （4）

18、?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產(chǎn)物。 （5）?；噭┑南鄬钚??；钚源笮〉捻樞驗椋乎Ｂ人狒ヵ０?原因：酰氯的羰基碳最正 L愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（消除反應(yīng)）還原反應(yīng) 離去能力：ClOCOROR NH2l 還原反應(yīng)（1）用氫化鋁鋰反應(yīng) 酰胺和腈被還原成相應(yīng)的胺 酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇 （2）用金屬鈉醇還原酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇： （3）Rosenmund還原：制備醛 酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇： 采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛： l 與格式試劑反應(yīng)（1）格式試劑與酯的反應(yīng)：慢于酮 反應(yīng)

19、意義：酯與格氏試劑的反應(yīng)是制備含有兩個相同烴基的3醇 （2）格式試劑與酰氯的反應(yīng)：快于酮 低溫下，酰氯與1mol Grignard試劑反應(yīng)可以得到酮下列反應(yīng)可停留在酮： 原因：鄰位溴的引入使空間障礙大，親核加成反應(yīng)難以進(jìn)行。二芳基酮親核加成反應(yīng)活性低；（3）腈與格式試劑的加成 反應(yīng)意義：制備酮 l 酰胺氮原子上的反應(yīng)（1）酰胺的酸堿性 酰胺一般被認(rèn)為是中性的。但有時酰胺可表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性 酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性 （2）酰胺脫水 反應(yīng)意義：合成腈 （3）Hofmann降解反應(yīng) 反應(yīng)意義：制備少一個碳的伯胺 反應(yīng)機(jī)理：四、碳酸衍生物：碳酸具有胞二醇結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定 （一）碳酰氯光氣

20、：劇毒，具有酰氯性質(zhì)l 制法：l 性質(zhì) （二）碳酰胺 ：碳酰胺俗稱尿素，具有酰胺結(jié)構(gòu)片斷，因此具有酰胺的一般性質(zhì) 用途：化肥、脲醛樹脂等。皮革上用做填充劑、制備鞣劑等l 制法：機(jī)理：l 性質(zhì)：1、成鹽：脲只能與強(qiáng)酸成鹽，因為堿性： 2、水解： 3、加熱反應(yīng)： （三）胍 l 制法：l 性質(zhì)：1、強(qiáng)堿性：可吸收空氣中二氧化碳生成碳酸鹽2、水解： 3、生理作用： Chap 14 -二羰基化合物-二羰基化合物：兩個羰基被一個亞甲基相間隔的二羰基化合物二羰基化合物的H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性一、酮烯醇互變異構(gòu) 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性質(zhì)，又有羥基和雙鍵的性質(zhì)，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)

21、體組成的二、乙酰乙酸乙酯的合成和應(yīng)用l 乙酰乙酸乙酯合成：Claisen酯縮合反應(yīng)1、不懂？2、反應(yīng)本質(zhì)：利用羰基使H的酸性大增，在強(qiáng)堿(堿性大于OH)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，最終得到-二羰基化合物。3、酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負(fù)離子 無H則無法形成碳負(fù)離子。4、交錯的酯縮合反應(yīng)：脫羧？ 5、分子內(nèi)酯縮合反應(yīng)：Dieckmann反應(yīng) l 性質(zhì)：1、成酮分解 2、成酸分解 反應(yīng)歷程：l 在合成上的應(yīng)用1、制備甲基酮 （1）一烴基取代的甲基酮（書P472） （2）二烴基取代甲基酮（書P472） （3）環(huán)狀甲基酮 2、制備二元酮 （1）制-二酮(1,3-二酮)

22、（2）制1,4-二酮： （3）制1,6-二酮： 三、丙二酸二乙酯的合成和應(yīng)用l 丙二酸二乙酯的制法l 丙二酸二乙酯在合成上應(yīng)用（1）制烴基取代乙酸 （2）制二元羧酸碘搭橋：書：P473、474四、其他含活潑亞甲基的化合物l 下列化合物都屬于含活潑氫的化合物l 均可與堿作用生成親核性碳負(fù)離子，與發(fā)生親核反應(yīng)，形成新CC鍵。五、Knoenenagel反應(yīng) 醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑-氫的化合物進(jìn)行的縮合反應(yīng) 六、Michael加成：制取1,5二羰基化合物的最好的方法碳負(fù)離子與,-不飽和羰基化合物進(jìn)行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物的反應(yīng)其它堿和其它,-不飽和化合物也可進(jìn)行Mic

23、hael加成：例3：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸 七、Robinson并環(huán)反應(yīng) 指Michael加成與羥醛縮合聯(lián)用，合成環(huán)狀化合物 例1：由C4或C4以下有機(jī)物制備 例2、有簡單化合物合成 Chap 15 有機(jī)含氮化合物一、硝基化合物 （一）硝基烷：烷烴分子中一個或幾個氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基烷l 物理性質(zhì)極性答，沸點高，微溶于水，可作溶劑l 化學(xué)性質(zhì)1、酸性：有H的硝基烷可溶于堿溶液 （二）芳香族硝基化合物l 制法直接硝化：l 物理性質(zhì)1、極性大，沸點高，有苦杏仁味，毒性，不溶于水。多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有類似于天然麝香的香氣，被稱為硝基麝香2、紅外光譜：l 化學(xué)性質(zhì)1

24、、還原 反應(yīng)式：最終產(chǎn)物為生成胺。還原劑、介質(zhì)不同，還原產(chǎn)物不同（書P483） 還原劑：H2-Ni：產(chǎn)率高，質(zhì)量純度高，無“鐵泥”污染，中性條件下進(jìn)行，不破壞對酸或堿敏感的基團(tuán)。Fe+HCl：酸性條件下進(jìn)行，不適于還原帶有對酸或堿敏感的基團(tuán)的化合物。SnCl2+HCl：保留羰基，特別適用于還原苯環(huán)上帶有羰基的化合物 反應(yīng)介質(zhì)：酸性介質(zhì)：徹底還原，生成苯胺；中性介質(zhì)：單分子還原，得N-羥基苯胺；堿性介質(zhì)：雙分子還原，得到一系列產(chǎn)物 選擇性還原：硫化鈉、硫化氨、硫氫化鈉、硫氫化銨、氯化亞錫和、氯化亞錫和鹽酸（含S的催化劑均可），可以選擇性還原多硝基化合物中的一個硝基 還原電子云密度高的硝基。2、芳

25、環(huán)上親電取代（三化：硝化、鹵化、磺化） 【注】硝基苯不能發(fā)生F-C反應(yīng)，因為硝基為致鈍基團(tuán)。 反應(yīng)特點：反應(yīng)溫度高于苯新引入基團(tuán)進(jìn)入間位3、硝基對鄰、對位取代基的影響 對鹵原子活潑性影響 若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強(qiáng)吸電子基時，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。硝基的引入有利于堿或親核試劑的進(jìn)攻 對酚羥基酸性影響 在酚羥基鄰對位有硝基時，酸性增大。（是苯氧負(fù)離子有效分散，更穩(wěn)定，易于脫質(zhì)子）二、胺 胺：NH3（氨）分子中的氫原子被R或Ar取代后的衍生物 銨鹽：氮原子與四個取代基相連則帶一個正電荷，可看作銨離子的衍生物。 季銨鹽：當(dāng)與氮相連的原子都是碳時，該離子稱為季銨鹽離子，化合物稱為季銨鹽l 分類 RNH

26、2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺； RNH2 伯胺、1胺；R2NH 仲胺、2胺；R3N 叔胺、3胺；R4NX 季銨鹽； R4NOH 季銨堿。 RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺l 命名系統(tǒng)命名：NH2 氨基，NHR、NR2 取代氨基，NH亞胺基習(xí)慣命名： l 制備1、氨或胺的烴基化 該反應(yīng)的產(chǎn)物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分離精制 醇也可以做烷基化試劑： 2、腈和酰胺的還原 腈經(jīng)催化加氫得到伯胺： 酰胺用氫化鋁鋰還原得伯、仲、叔胺： 3、醛和酮的還原氨化4、從酰胺的降解制備 5、Gabriel合成法 6、硝基化合物還原：制備芳香族胺還原劑：H2Ni(orPt)、F

27、e(orSn)+HCl、(NH4)2S l 物理性質(zhì)低級胺有氨味或魚腥味。高級胺無味。芳胺有毒性。溶解度：低級胺可溶于水，高級胺不溶于水(氫鍵、R在分子中比重)沸點：伯、仲胺沸點較高，叔胺較低（氫鍵）IR譜：（伸縮振動）NH 35003400cm-1，伯胺為雙峰，仲胺為單峰，叔胺不出峰。 （彎曲振動）NH 1650-1580 cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1； CN 1100 cm-1 (脂肪胺)，1350-1250 cm-1 (芳香胺)； N-H搖擺振動：910-650 cm-1NMR譜：書P496l 化學(xué)性質(zhì)胺是典型的有機(jī)堿，其化學(xué)性質(zhì)的靈魂是氮原子上有孤對電子，可使胺表現(xiàn)出堿性和親核

28、性，并可使芳胺更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)1、堿性堿性：RNH2NH3苯胺（芳胺） 原因：R推電子效應(yīng)可使RNH2中氮上電子云密度，孤對電子更容易給出；R推電子效應(yīng)可分散RNH3中氮上正電荷，使RNH3更穩(wěn)定。芳胺中有p-共軛，N上孤對電子流向苯環(huán)，使N上電子云密度，堿性 胺在水中的堿性是由電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)共同決定的，其結(jié)果是：213胺 在非極性或弱極性介質(zhì)（如CHCl3）中，確有堿性Me3NMe2NHMeNH2 【堿性強(qiáng)弱順序】： 2、成鹽（酸溶堿析法：分離提純） 3、烴基化 鹵烷做烴基化試劑 醇或酚做烴基化試劑 4、?；河H核取代 ?；噭乎Ｂ取⑺狒?、羧酸等 【合成意義】在芳

29、胺氮原子上引入?；Ｗo(hù)氨基或降低氨基的致活性 引入永久性?；?制備異氰酸酯，異氰酸酯分子中含有累積雙鍵，性質(zhì)活潑，易與水、醇、胺等加成 5、磺?；悍蛛x、鑒別伯、仲、叔胺 6、與亞硝酸的反應(yīng) 脂肪族胺：也可用于區(qū)別伯仲叔胺，但不太好，不及磺?；?3胺 不反應(yīng)芳香胺：鑒別芳香族胺 黃色油狀物 綠色固體7、胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。最有意義的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺 芳胺氧化：久置后，空氣中的氧可使苯胺由無色透明黃淺棕紅棕 檢驗苯胺：苯胺遇漂白粉顯紫色 8、芳環(huán)上的親電取代 （1）鹵化 可用于檢驗苯胺： 制一元溴代物： （2）硝化 用混酸硝化苯胺時，可將苯胺氧

30、化成焦油狀物質(zhì)，所以必須將苯胺溶于濃H2SO4 生成鄰對位取代： （3）磺化 l 季銨鹽和季銨堿（書P506）1、季銨鹽：具有無機(jī)鹽的性質(zhì)，在水中完全電離，不溶于有機(jī)溶劑。2、季銨堿： 具有無機(jī)堿性質(zhì)，在水中完全電離，堿性與無機(jī)堿相當(dāng) 季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)。含有-H的季銨堿發(fā)生E2熱消除反應(yīng)Hoffmann規(guī)則季銨堿熱消除時，主要產(chǎn)物為雙鍵上取代基最少的烯烴 但當(dāng)C上連有吸電子基時，消除反應(yīng)取向遵循Saytzeff規(guī)則。 季銨堿熱消除所得烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測出原來胺分子的結(jié)構(gòu) l 二元胺：與一元胺類似1、制法：Hofmann降解： 親核取代：工業(yè)： 2、性質(zhì)：二元胺為雙官能團(tuán)分子，在加聚和縮

31、聚反應(yīng)中，可用作制備高分子化合物。 書P511 三個反應(yīng)。三、重氮與偶氮化合物 偶氮化合物：N2兩端都與C相連者重氮化合物：N2只有一端與C相連者l 重氮鹽的制備重氮化反應(yīng)反應(yīng)條件：強(qiáng)酸性介質(zhì)，HCl或H2SO4必須過量，否則偶聯(lián) 低溫下進(jìn)行，否則重氮鹽室溫下分解 亞硝酸不能過量，否則促使重氮鹽分解。可用淀粉KI試紙檢驗過量的HNO2；用尿素除去過量的HNO2l 重氮鹽的反應(yīng)和在合成中應(yīng)用1、失氮（放出N2）的反應(yīng)（親核取代反應(yīng)）：制備芳香化合物反應(yīng)通式： （1）重氮基被氫原子取代 反應(yīng)式 反應(yīng)討論：用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可 H3PO2H2O作還原劑較好，無副產(chǎn)物。 用C2H5OH作還原劑

32、時，有副產(chǎn)物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH時，則主要生成苯甲醚 應(yīng)用舉例： （2）重氮基被羥基取代 反應(yīng)式： 反應(yīng)討論：強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行，以免偶聯(lián)生成 用硫酸鹽而不用鹽酸鹽，以免生成氯苯 利用該法制備難以得到的酚 應(yīng)用舉例： （3）重氮基被鹵素取代 反應(yīng)式： （書P517）反應(yīng)討論：制備溴化物時，可以用硫酸代替氫溴酸進(jìn)行重氮化，但不宜用鹽酸。 用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，加熱重氮鹽，也可以得到相應(yīng)鹵化物。 制備碘化物時硫酸鹽酸均可 制備氟化物時，除可用氟硼酸外，還可以用氟硼酸鈉。 反應(yīng)意義：制備芳香族鹵化物 應(yīng)用舉例： （4）重氮基被氰基取代 反應(yīng)式：（書P518）反應(yīng)討論：除可以用

33、氰化亞銅的氰化鉀水溶液外，還可以在銅粉存在下，與氰化鉀溶液作用。 應(yīng)用舉例： 2、保留氮的反應(yīng)（還原或偶聯(lián)） （1）還原反應(yīng) 重氮鹽用弱還原劑還原得到苯肼，用強(qiáng)還原劑還原得到苯胺 反應(yīng)式： （2）偶合反應(yīng)（親電取代）（書P520） 與酚偶合 反應(yīng)式： 反應(yīng)討論:(a)ArN2+為弱的親電試劑，要求進(jìn)攻對象的電子云密度較大。因此，苯環(huán)上引入OH、NH2、NHR、NR2等強(qiáng)烈的致活基，可使o-、p-較負(fù)，有利于ArN2+的進(jìn)攻 (b)在pH=8-10進(jìn)行，是因為ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更負(fù)；但若pH10，則重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸氐絇h-N=N-OH (c)(HO-的)對位有氫，對

34、位偶聯(lián)；對位無氫，鄰位偶聯(lián) 與芳胺偶合 反應(yīng)式： 反應(yīng)討論：(a)反應(yīng)不能在酸性進(jìn)行，因 (b) pH=5-7時，PhN(CH3)2的濃度最大，最有利于偶合反應(yīng)進(jìn)行；若pH值過高，則生成Ph-N=N-OH (c)氮上有氫，氮上偶聯(lián)；氮上無氫，鄰、對位偶聯(lián) (d)若苯環(huán)上有多個致活基時，則使苯環(huán)上電子云密度增加，有利于苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的進(jìn)行 與萘環(huán)偶合 (a)偶合總發(fā)生在有致活基的環(huán)： (b)萘酚和萘胺在4-位或2-位偶合, 萘酚和萘胺在1-位偶合 (c)偶合位置手反應(yīng)介質(zhì)PH值影響： 偶合反應(yīng)意義：制備一系列有顏色的化合物（染料、指示劑等）四、腈和異腈l 腈類通式：1、腈制法： 2、性質(zhì)：

35、（1）還原（制備胺類化合物） （2）水解（羧酸或酰胺） 控制反應(yīng)條件可生成酰胺l 丙烯腈1、制法： 2、聚丙烯腈腈綸（人造羊毛） l 異腈1、制法： 【重點例題】： Chap 17 雜環(huán)化合物一、雜環(huán)化合物分類、命名、結(jié)構(gòu)l 分類非芳香性雜環(huán)：無芳香性，具有與相應(yīng)脂肪族化合物類似的性質(zhì)芳香性雜環(huán)：有芳香性。通常，雜環(huán)化合物是指含有雜原子構(gòu)成環(huán)的、有一定芳香性的環(huán)狀化合物常見五元雜環(huán)化合物分類及名稱：書P559常見六元雜環(huán)化合物分類及名稱：書P560l 命名（書P559）雜環(huán)化合物命名常用音譯法。雜環(huán)編號一般從雜原子編起，含多個雜原子按O,S,N的次序。l 結(jié)構(gòu)和芳香性1、五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)： 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有與苯環(huán)類似的結(jié)構(gòu)（書P561） 五元雜環(huán)芳香性:雜原子與環(huán)形成 56的大鍵，這種大鍵由于含有6個電子，符合休克爾4n+2規(guī)則的要求，所以它們具有一定的芳香性（可發(fā)生環(huán)上的親電取代反應(yīng)）；由于環(huán)上的5 個原子共享6個電子，電子云密度比苯環(huán)大，發(fā)生親電取代反應(yīng)的速度也比苯快得多。 2、六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)：書P561二、五元雜環(huán)化合物l 親電取代：比苯快，新引入基上位反應(yīng)式： F