單晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)

1、X-射線單晶衍射分析實(shí)驗(yàn)一實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解和掌握化合物形成晶體的條件和品質(zhì)較好的單晶的特點(diǎn)。2了解單晶衍射儀的工作原理及其結(jié)構(gòu)，知道晶體解析的基本步驟和原理。3理解晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的意義，掌握晶體結(jié)構(gòu)作圖方法。二單晶衍射儀的工作原理及其結(jié)構(gòu)1. 單晶衍射實(shí)驗(yàn)功能介紹X射線衍射在材料學(xué)、化學(xué)、礦物學(xué)及晶體學(xué)中有著及其重要的作用，它是研究一切結(jié)晶物質(zhì)結(jié)構(gòu)和物相的主要手段。單晶結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用范圍十分廣泛，凡是可獲得單晶體的樣品均可用于分析。該方法樣品用量少，只需0.5mm大小的晶體一粒，即可獲得被測樣品的全部三維信息，結(jié)構(gòu)包括原子間的鍵長、鍵角、分子在晶體中的堆積方式，分子在晶體中的相互作用以及氫鍵關(guān)系、-

2、相互作用等各種有用信息。單晶結(jié)構(gòu)分析是有機(jī)合成、不對(duì)稱化學(xué)反應(yīng)、配合物研究、新藥合成、天然提取物分子結(jié)構(gòu)、礦物結(jié)構(gòu)以及各種新材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究中不可缺少的最直接、最有效、最權(quán)威的方法之一。單晶X-射線衍射儀用以測定一個(gè)新化合物（晶態(tài)）分子的準(zhǔn)確三維空間（包括鍵長、鍵角、構(gòu)型、構(gòu)像乃至成鍵電子密度等）及分子在晶格中的實(shí)際排列狀況。它廣泛用于化學(xué)、分子生物學(xué)、藥物學(xué)、物理學(xué)、礦物學(xué)和材料科學(xué)等方面的分析研究?？捎糜谥行》肿又敝链蠓肿泳w的分子結(jié)構(gòu)分析、絕對(duì)構(gòu)型測定及精密電子密度測定；對(duì)孿晶、微小晶體有優(yōu)良的適應(yīng)性。對(duì)研究結(jié)構(gòu)與性能及生物活性的關(guān)系，以及新材料的設(shè)計(jì)提供可靠的基礎(chǔ)。2. SMAR

3、T APEX II CCD 單晶衍射儀的工作原理圖1 四園衍射儀結(jié)構(gòu)示意圖CCD X射線單晶衍射儀具有四圓單晶衍射儀的歐拉衍射幾何結(jié)構(gòu)，它由加工精度極高且旋轉(zhuǎn)軸交于一點(diǎn)的四個(gè)圓組成。這四個(gè)圓分別稱為、和2圓,見圖1。圓是測角儀頭上繞安置晶體的軸自轉(zhuǎn)的圓，旋轉(zhuǎn)角稱為角；圓是安放測角頭的垂直大圓，測角頭可在此圓上運(yùn)動(dòng)，其軸是水平方位的，旋轉(zhuǎn)角稱為角，在SMART CCD 衍射儀中此角固定為54.7；圓是帶動(dòng)垂直的圓轉(zhuǎn)動(dòng)的圓，旋轉(zhuǎn)角稱為角；2圓是與圓同軸只帶動(dòng)探測器轉(zhuǎn)動(dòng)的圓，用于測量角，并收集強(qiáng)度數(shù)據(jù)。和的作用是用于調(diào)節(jié)晶體的取向，使晶體的某一組點(diǎn)陣面轉(zhuǎn)到適當(dāng)?shù)奈恢?，、?圓是使晶體旋轉(zhuǎn)到能使該點(diǎn)陣

4、面產(chǎn)生衍射的位置，并使衍射線進(jìn)入探測器接收范圍。儀器在工作過程中，通過四個(gè)圓的配合，將晶體中的對(duì)應(yīng)倒易點(diǎn)陣點(diǎn)，旋轉(zhuǎn)到衍射平面并與反射球相碰，通過探測器檢測到所有衍射點(diǎn)的衍射角和強(qiáng)度。四圓共有3個(gè)軸，這三個(gè)軸與入X射線在空間上交于一點(diǎn)，晶體安放在交點(diǎn)上。除三個(gè)軸以外，測角儀還有一個(gè)實(shí)驗(yàn)坐標(biāo)系，其原點(diǎn)為各軸的交點(diǎn)，采取右手坐標(biāo)系，當(dāng)各圓處于零位時(shí)，取、和2圓的軸為Z軸，入射X射線方向?yàn)閄軸，按右手定則，在290度的方向?yàn)閅軸（圖1）。3. 主要研究應(yīng)用領(lǐng)域1).晶體結(jié)構(gòu)的成功測定，在晶體學(xué)學(xué)科的發(fā)展上起了決定的作用，使晶體的許多特性得到了解釋。如晶體能自發(fā)長成多面體外形(自范性)，如立方體的食鹽等

5、，又如晶體各種物理性質(zhì)(光性，導(dǎo)熱性等)的各向異性和對(duì)稱性等等。2).晶體結(jié)構(gòu)的測定使物質(zhì)性能的異同從結(jié)構(gòu)上得到了合理的解釋。如石墨因是層狀結(jié)構(gòu)，層間結(jié)合力差，故較軟，而金剛石為共價(jià)鍵形成的骨架結(jié)構(gòu)，故結(jié)合力強(qiáng)，成為最硬的材料。3).人工合成天然產(chǎn)物，從天然產(chǎn)物中提取有效成分晶體結(jié)構(gòu)的測定進(jìn)一步將從天然產(chǎn)物中提取的方法改變?yōu)槿斯ず铣?，使有可能大量制造，提高了產(chǎn)量、降低了成本、造福于人類。這種基于結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)出合成路線，工業(yè)制造的方法在染料，香料等許多工業(yè)部門都是廣泛使用的。4).開發(fā)新藥物，基于結(jié)構(gòu)的、合理的藥物設(shè)計(jì)根據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)上匹配的、合適的藥物，來保護(hù)病毒和人體的結(jié)合點(diǎn)，或阻斷病毒的自身

6、繁衍，從而避免感染或控制其繁衍，而不使疾病發(fā)展。4. SMART APEX II CCD單晶衍射儀的組成及特點(diǎn) 衍射數(shù)據(jù)收集速度快在傳統(tǒng)的CCD設(shè)計(jì)中，總閃爍計(jì)數(shù)器接收的X光光子約有90%被光學(xué)纖維錐體吸收而損失掉。而對(duì)于SMART APEX CCD來說， CCD與閃爍計(jì)數(shù)器直接相連。使靈敏度大大提高，有利于微小晶體的數(shù)據(jù)收集。一般的SMART CCD系統(tǒng)是 17電子/Mo X射線光子，而SMART APEX CCD 能到達(dá)91電子/Mo X射線光子。由于用于記錄X射線衍射強(qiáng)度的光學(xué)纖維面板是一個(gè)平面，則測角儀上的OMEGA及PHI軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，倒易點(diǎn)陣中的一系列衍射點(diǎn)會(huì)與反射球殼相碰。與四元單晶

7、衍射儀相比較，衍射數(shù)據(jù)收集速度得到了大幅度提高。 圖2 Smart CCD Overview 圖3 SMART APEX-CCD探測器 X-射線產(chǎn)生：通常在真空度10-4Pa的X-射線（光）管內(nèi)，由3060kV的加速高壓電子流，沖擊金屬（如純Cu或Mo）靶面產(chǎn)生。波長MoK = 0.71073 。 探測技術(shù)：（IP）CCD探測器（面） 圖4 SMART APEX-CCD探測器顯示的衍射點(diǎn)三、單晶樣品制備1. 單晶的概念及識(shí)別單晶的定義，晶體結(jié)構(gòu)特征、幾何外型特征、光學(xué)性質(zhì)特征等。2. 單晶的培養(yǎng)晶體的生長和質(zhì)量主要依賴于晶核形成和生長的速率；晶核形成的快就會(huì)形成大量微晶，并易出現(xiàn)晶體團(tuán)聚；生長

8、的速率太快會(huì)引起晶體出現(xiàn)缺陷。為了避免這兩個(gè)問題常需“摸索”和“運(yùn)氣”。3. 品質(zhì)好的晶體應(yīng)該是透明、沒有裂痕、表面干凈、有光澤、外形規(guī)整、有一定的幾何形狀、大小合適。單晶分析樣品的要求、選擇和安裝上機(jī)的樣品盡可能選擇呈球形（粒狀）的單晶體或晶體碎片，直徑大小在0.1-0.7mm，無解理、無裂紋對(duì)于測試來說，在溶液里生長的晶體，最好保存在母液中，而不要使溶液完全揮發(fā)。 四、單晶衍射測試步驟單晶分析的操作步驟 晶體的獲得和晶體的挑選 晶體的選擇和安置 樣品對(duì)中（光學(xué)對(duì)心） 測定初級(jí)晶胞參數(shù)及定向矩陣（簡單掃描，確定是否是單晶） 衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)的收集 測定晶胞參數(shù)并鑒定物相 （判斷數(shù)據(jù)好壞，測定晶胞

9、數(shù)據(jù)與基本對(duì)稱性） 收集數(shù)據(jù) 數(shù)據(jù)的還原、Lp校正、吸收校正 結(jié)構(gòu)的解析與精修 結(jié)果的解析與表達(dá) (幾何數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)圖等）五、晶體結(jié)構(gòu)解析方法和步驟1. SHELXTL主要子程序XPREP，XS，XLS，XP，XCIF的功能XPREP程序主要用于利用經(jīng)過還原的衍射數(shù)據(jù)，確定晶體的空間群、轉(zhuǎn)換晶胞參數(shù)和晶系、對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正、合并不同科晶體的衍射數(shù)據(jù)、對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析、畫出倒易空間圖和帕特森截面圖、輸出其他程序所需的文件等。用于對(duì)原始衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理：當(dāng)輸入晶胞參數(shù)后，程序會(huì)根據(jù)數(shù)據(jù)的消光規(guī)律測定空間群；輸入分子式后會(huì)產(chǎn)生元素表等，最后產(chǎn)生.PRP、.INS文件，以待往下解結(jié)構(gòu)用。

10、XS程序是起始套產(chǎn)生程序，即用直接法（TREF）或帕特遜法（PATT）求出起始套，得到.RES文件。 XLS程序主要用于對(duì)已有粗結(jié)果的數(shù)據(jù)進(jìn)行還原及最小二乘修正，用計(jì)算的數(shù)據(jù)Fc與觀察的數(shù)據(jù)Fo作比較，兩者愈接近則表示修正得愈好，R因子會(huì)下降。 XP程序用于檢查XS和XL程序計(jì)算結(jié)果的圖像界面，它把儲(chǔ)存計(jì)算結(jié)果的文字文件code.res轉(zhuǎn)換成直觀的圖形，并通過proj指令觀看結(jié)構(gòu)模型的立體結(jié)構(gòu)，pick指令刪除或命名原子，info指令列出原子和殘峰的位置和強(qiáng)度，bang指令計(jì)算并顯示指定的鍵長鍵角，pack指令觀看堆積結(jié)構(gòu)等。XCIF程序主要用于產(chǎn)生.CIF文件2. 晶體結(jié)構(gòu)解析的步驟3. 結(jié)

11、構(gòu)解析流程：六、晶體結(jié)構(gòu)和晶體學(xué)參數(shù)分析1. 晶體學(xué)參數(shù)1）單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果主要由以下參數(shù)表達(dá)：晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)參數(shù)、鍵長和鍵角、電子密度和結(jié)構(gòu)振幅等。其中，晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)參數(shù)、鍵長和鍵角等數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，通常采用最大可能的偏差值表示。結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的偏差，常用偏差因子R表示，R的數(shù)值小，表示結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確度高，正確的結(jié)構(gòu)模型，經(jīng)過精細(xì)修正，R可達(dá)到0.05以下。（Fo為實(shí)測的各面網(wǎng)的結(jié)構(gòu)因子，F(xiàn)c為對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算值）2）精修質(zhì)量好壞的另一個(gè)指標(biāo)是“擬合優(yōu)度”（S）：S 值也稱為GOOF值S = (w2)/(m - n)1/2，m為衍射點(diǎn)數(shù)目，n為參加精修的參量數(shù)目。如果權(quán)重方案合適，結(jié)構(gòu)正