天津大學(xué)第五物理化學(xué)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1 天津大學(xué)第五物理化學(xué)天津大學(xué)第五物理化學(xué) 2021-7-18 第三章第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 3.9 克拉佩龍方程 3.10 吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式 第1頁/共124頁 2021-7-18 3.1 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。 ( )T1 1 Q 2 Q ()T2 N.L.S.Carnot 第2頁/共124頁 2021-

2、7-18 3.1 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步： 第3頁/共124頁 2021-7-18 3.1 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒溫可逆膨脹 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) P3 ,V3 T2 絕熱可逆膨脹 P4 ,V4 T2 恒溫可逆壓縮 絕熱可逆壓縮 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q ,m21 () V WU nCTT ,m12 0 () V Q WU nCTT 第4頁/共124頁 2021-7-18 3

3、.1 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 第5頁/共124頁 2021-7-18 3.1 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 第6頁/共124頁 2021-7-18 3.1 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 第7頁/共124頁 2021-7-18 3.1 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 第8頁/共124頁 2021-7-18 3.1 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1 11 1 42 VTVT 過程2： 1 21 1 32 VTVT 過程4： 4 3 1 2 V V V V 相除得 根據(jù)絕熱可逆過程方程式 24 12 13

4、12 lnlnQQ VV nRTnRT VV 所以 2 12 1 ()ln V nR TT V 第9頁/共124頁 2021-7-18 3.1 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 整個(gè)循環(huán)： 0U 12 ( ) WWWWW 即ABCD曲線所圍面積為 熱機(jī)所作的功。 12 WQQQ 第10頁/共124頁 2021-7-18 3.1 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 第11頁/共124頁 2021-7-18 3.1 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。 12 11 QQW QQ

5、1 2 12 1 2 1 1 ()ln() ln() V nR TT V V nRT V 12 1 2 1 1 TT T T T 1 2 1 2 11 T T Q Q 2 2 1 1 T Q T Q 12 12 0 QQ TT 第12頁/共124頁 2021-7-18 3.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 自發(fā)過程舉例 自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功 自發(fā)過程的共同特征 熱力學(xué)第二定律 第13頁/共124頁 2021-7-18 1.1.自發(fā)過程舉例自發(fā)過程舉例 (1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程 (2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程 (3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程 (4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)

6、反應(yīng) 自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。 第14頁/共124頁 2021-7-18 3. 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征 自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如： (1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱； (2) 氣體向真空膨脹； (3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體； (4)濃度不等的溶液混合均勻； (5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等， 它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。 第15頁/共124頁 2021-7-18 4. 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 克

7、勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。” 開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。 第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?第16頁/共124頁 2021-7-18 3.3 熵，熵增原理熵，熵增原理 卡諾定理 卡諾定理的推論 熵 熵的物理意義 克勞修斯不等式 熵判據(jù)-熵增原理 第17頁/共124頁 2021-7-18 1.1.卡諾定理卡諾定理 卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效

8、率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。 ir r 122 ir 11 1 QQQ QQ 1,r2,r 122 r 1,r11 1 QQTTT QTT 22 11 11 QT QT 所以 222112 112112 0 QTQQQQ QTTTTT 不可逆循環(huán) 第18頁/共124頁 2021-7-18 1.1.卡諾定理卡諾定理 12 12 0 QQ TT 不可逆循環(huán) = 可逆循環(huán) 12 12 0 QQ TT 不可逆 = 可逆 d Q S T 不可逆 = 可逆 第28頁/共124頁 2021-7-18 5.5.克勞修斯不等式克勞修斯不等式 這些 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)

9、學(xué)表達(dá)式。 2 1 Q S T 不可逆 = 可逆 d Q S T 不可逆 = 可逆 是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。 Q 第29頁/共124頁 2021-7-18 6.6.熵判據(jù)熵判據(jù)熵增原理熵增原理 對(duì)于絕熱系統(tǒng)，所以Clausius 不等式為 0Q d0S 熵增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程，其熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 不可逆 = 可逆 如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。 第30頁/共124頁 2021

10、-7-18 6. .熵判據(jù)熵判據(jù)熵增原理熵增原理 對(duì)于非絕熱系統(tǒng)，有時(shí)把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)： isosysamb 0SSS isosysamb ddd0SSS 不可逆 = 可逆 上式也稱為熵判據(jù)。 系統(tǒng)系統(tǒng) 環(huán)境 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng) 第31頁/共124頁 2021-7-18 3.4 單純單純pVT變化熵變的計(jì)算變化熵變的計(jì)算 環(huán)境熵變的計(jì)算 凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算 氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的計(jì)算 理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算 第32頁/共124頁 2021-7-18 1.環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算 環(huán)境非恒溫： )1ln(ln amb amb amb

11、 amb 2 1 r amb amb ambmcT Q mc T T mcdT T mc T Q S T T 環(huán)境恒溫： amb amb amb d Q S T sys amb amb ambamb Q Q S TT amb amb amb amb amb amb amb )1ln( T Q S mcT Q mcT Q m很大時(shí)當(dāng) 第33頁/共124頁 2021-7-18 2. 凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算 恒壓變溫 Qp= dH = nCp,mdT 22 11 ,m r dTT p TT nCT Q S TT 可以證明當(dāng)壓力改變不大時(shí)，上式近似適用。 始態(tài) T1末

12、態(tài) T2 實(shí)際過程 許多恒溫可逆微小過程之和 第34頁/共124頁 2021-7-18 3. 氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的計(jì)算氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的計(jì)算 恒容變溫 QV= dU = nCV,mdT 22 11 ,m r dTT V TT nCTQ S TT 恒壓變溫 Qp= dH = nCp,mdT 22 11 ,m r dTT p TT nCT Q S TT 第35頁/共124頁 2021-7-18 4. 理想氣體理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算變化過程熵變的計(jì)算 恒容變溫 QV= dU = nCV,mdT 22 11 ,m r2 ,m 1 d ln TT V V TT nCT

13、QT SnC TTT 恒壓變溫 Qp= dH = nCp,mdT 22 11 ,m r2 ,m 1 d ln TT p p TT nCT QT SnC TTT 第36頁/共124頁 2021-7-18 4. 理想氣體理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算變化過程熵變的計(jì)算 恒溫 dU = 0 Q = W dH=0 22 rr 11 lnln Vp QWnRTnRT Vp 22 rr r 11 1QQ SQ TTT 22 11 lnln Vp nRnR Vp 第37頁/共124頁 2021-7-18 4. 理想氣體理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算變化過程熵變的計(jì)算 理氣pVT變化 111222 (,)

14、 (,) S p V Tp V T 12 ( ,)p V T 恒容 S1 恒溫 S2 22 12,m 11 lnln V TV SSSnCnR TV 第38頁/共124頁 2021-7-18 4. 理想氣體理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算變化過程熵變的計(jì)算 理氣pVT變化 22 12,m 11 lnln p Tp SSSnCnR Tp 111222 (,) (,) S p V Tp V T 12 (,)p V T 恒壓 S1 恒溫 S2 22 ,m 11 lnln V pV SnCnR pV 同理請(qǐng)大家推導(dǎo) 第39頁/共124頁 2021-7-18 4. 理想氣體理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)

15、算變化過程熵變的計(jì)算 例題1：1mol理想氣體在恒溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。 解：（1）恒溫可逆膨脹 rr QW S TT 1 2 ln V V nR 1 ln1019.14 J KnR 可逆 1mol理氣，V1 1mol理氣，V2=10V1 真空膨脹 isosysamb 0SSS （1）為可逆過程。 第40頁/共124頁 2021-7-18 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同，所以： 例題例題1 （2）真空膨脹 1 19.14 J KS 但環(huán)境熵變?yōu)?，則： 1 isosysamb 19.14 J K0SSS （2）為不可逆過程 第41頁

16、/共124頁 2021-7-18 例題例題2 例題2：在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。 3 22.4 dm 2 0.5 mol O (g) 2 0.5 mol N (g) 解： 1 2 2 ln)O( V V nRS 1 22.4 0.5 8.315ln J K 12.2 1 2 22.4 (N0.5 8.315ln J K 12.2 S ) )N()O( 22mix SSS 11 KJ 2ln315. 8KJ 2 .12 4 .22 ln315. 8 求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？ 第42頁/共124頁 第三章第三章 作業(yè)作業(yè) P156： 3.9題

17、；題；3.19題題 第43頁/共124頁 2021-7-18 3.5 相變過程熵變的計(jì)算相變過程熵變的計(jì)算 可逆相變 不可逆相變 第44頁/共124頁 2021-7-18 1. 可逆相變可逆相變 在相平衡壓力p和溫度T下 r HQ S TT B()B() T, p 可逆相變 第45頁/共124頁 2021-7-18 2. 不可逆相變不可逆相變 不在相平衡壓力p和溫度T下的相變 B( , T, p)B(, T, p) T, p 不可逆相變 B( , Teq, peq)B(, Teq, peq) Teq , peq 可逆相變 S1S2S3 S2 S S = S1+ S2+ S3 第46頁/共124

18、頁 2021-7-18 2. 不可逆相變不可逆相變 第47頁/共124頁 2021-7-18 例題例題 第48頁/共124頁 2021-7-18 例題例題 第49頁/共124頁 2021-7-18 例題例題 Siso= Ssys + Samb= 113.6 JK1 0 不可逆相變 3 11 amb amb ambamb 42.34 10 J K0.127J K 333.15 p Q QH S TTT 第50頁/共124頁 2021-7-18 3.6 熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化熵變的計(jì)算熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化熵變的計(jì)算 能斯特?zé)岫ɡ?熱力學(xué)第三定律 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 第51頁/共124頁 2021

19、-7-18 1. 能斯特?zé)岫ɡ恚芩固責(zé)岫ɡ恚∟ernst heat theorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)反應(yīng)過程中熵變隨溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為： 0lim r 0 TS T 或： rS(0K) = 0 例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)0 第52頁/共124頁 2021-7-18 1. 能斯特?zé)岫ɡ恚芩固責(zé)岫ɡ恚∟ernst heat theorem) 2mol H2 0K，純態(tài)純態(tài) 1mol O2 0K，純態(tài)純態(tài) 2mol H2O 0K，純態(tài)純態(tài)

20、+ rSm(0K) 2mol H2 TK，純態(tài)純態(tài) 1mol O2 TK，純態(tài)純態(tài) 2mol H2O TK，純態(tài)純態(tài)+ rSm(TK) S1 S3 S2 rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3 = S1 + S2 + S3 第53頁/共124頁 2021-7-18 1. 能斯特?zé)岫ɡ恚芩固責(zé)岫ɡ恚∟ernst heat theorem) S1 2 S*m(H2,0K) S*m(H2,TK) S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K) 第54頁/共124頁 2021-7-18 2. 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律

21、普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）： 在 0K 時(shí)純物質(zhì) 完美晶體的熵等于零。 即： S*m(完美晶體,0K)0 例如 S1 2S*m(H2,0K) S*m(H2,TK)= 2S*m(H2,TK) S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)= S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)=2S*m(H2O,TK) rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3= S1 + S2 + S3 = 2S*m(H2O,TK)2S*m(H2,TK) S*m(O2,TK) 第55頁/共124頁 2021-7-18 3. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定

22、熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。表示為S ，1mol某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為Sm 。 一般物理化學(xué)手冊(cè)上有298.2K的標(biāo)準(zhǔn)熵。 第56頁/共124頁 2021-7-18 3. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 規(guī)定熵的求法： 用積分法 已知 T T nC S p dd m, ,m 0 0 ( )(/ )d T p S TSnCTT T p TnC 0 m, lnd 第57頁/共124頁 2021-7-18 3. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐

23、標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。 / p CT 如圖所示： 40 ,m 0 (/)d p SnCTT 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。 第58頁/共124頁 2021-7-18 3. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 b ()d T p T C T T 氣 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為： f 0 ( )(0)d T p C S TST T (固) fus f H T b f () +d T p T C T T 液 vap b H T 第59頁/共124

24、頁 2021-7-18 3. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 第60頁/共124頁 2021-7-18 3. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。 第61頁/共124頁 2021-7-18 3. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 第62頁/共124頁 2021-7-18 3. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 例3.6.1 已知25，H2O(l)和H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為285.830kJmol-1和241.818kJmol-1，在此溫度下水的飽和蒸氣壓為3.166kPa，H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為69.91

25、kJmol-1 K-1。求25時(shí)H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，假設(shè)水蒸氣為理想氣體。 第63頁/共124頁 2021-7-18 例例3.6.1 H2O(l) 1mol p 100kPa H2O(g) 1mol p 100kPa Sm, Hm H2O(l) 1mol p 3.166kPa Sm,1, Hm,1 Sm,3, Hm,3 H2O(g) 1mol p3.166kPa 可逆相變可逆相變 Sm,2, Hm,2 解：恒溫 Sm= Sm,1 +Sm,2 +Sm,3= Sm,2 +Sm,3 Hm= Hm,1 +Hm,2 +Hm,3= Hm,2 第64頁/共124頁 2021-7-18 例例3.6.1

26、Hm,2 = Hm= fHm(H2O,g) - fHm(H2O,l) = 44.012 kJmol-1 Sm= Sm,2+Sm,3 = Hm,2/T Rln(p / p) = 118.91kJmol-1 K-1 Sm (H2O,g) = Sm (H2O,l) + Sm =188.825 kJmol-1K-1 第65頁/共124頁 2021-7-18 4. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。 rmBm B (B)SS $ 第66頁/共124頁 例題例題 例題例題

27、九九 九九 第67頁/共124頁 2021-7-18 5. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化 B,m B rmrm 298.15K (B)d ( )(298.15K) p T CT STS T $ 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，已知298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變值（從查表求得）， 求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。 第68頁/共124頁 2021-7-18 3.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 亥姆霍茲函數(shù) 吉布斯函數(shù) 對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說明 等溫過程中的A、G的計(jì)算 第69頁/共124頁 2021-7-18 1. 亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù) dSiso= dSsys + dSam

28、b0 ( 不可逆，= 可逆） 對(duì)于恒溫恒容及不作其他功過程：W體積=0，W= 0 Qsys=dU W體積 W= dU dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dU/T dSiso=dSsys dU /T 0 d(U TS) 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 定義：A= U TS 第70頁/共124頁 2021-7-18 1. 亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù) 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)表明： 在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲函數(shù)減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，亥姆霍茲函數(shù)不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過程。 dAT,V 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 或 AT,V 0 ( 不可逆，= 可逆

29、） 對(duì)于恒溫恒壓及不作其他功過程：W= 0 Qsys=dH dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dH/T dSiso=dSsys dH /T 0 d(H TS) 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 定義：G = H TS 第73頁/共124頁 2021-7-18 2. 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) 吉布斯函數(shù)判據(jù)表明： 在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，吉布斯函數(shù)減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。 dGT,p 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 或 GT,p 0 ( 不可逆，= 可逆） 自發(fā)過程 不可逆過程 非自發(fā)過程 (2)恒溫恒壓反應(yīng)，若 GT,

30、p 0，過程需要進(jìn)行，必須環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做非體積功W，即非自發(fā)過程。 第76頁/共124頁 2021-7-18 3.對(duì)對(duì)A判據(jù)和判據(jù)和G判據(jù)的說明判據(jù)的說明 （3）在恒溫恒壓，W= 0 下 GT, p 0 不可能發(fā)生 第77頁/共124頁 第三章第三章 作業(yè)作業(yè) P156： 3.29題題 第78頁/共124頁 2021-7-18 4. 恒溫過程恒溫過程 A和和 G的計(jì)算的計(jì)算 根據(jù)A、G的定義式： A = U TS dA = dU TdS SdT , dAT = dU TdS GHTSTSpVU ApV TSSTHGddddpVVpAddd 根據(jù)具體過程，代入就可求得A、G值。因?yàn)锳、G是狀態(tài)函數(shù)

31、，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算A 、G值。 第79頁/共124頁 2021-7-18 4. 恒溫過程恒溫過程 A和和 G的計(jì)算的計(jì)算 (1) 單純理想氣體恒溫過程： U=0 、H=0 S = nRln(V2 /V1) = nRln(p2 /p1) 則: AT=U TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) GT=H TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) AT= GT 第80頁/共124頁 2021-7-18 4. 恒溫過程恒溫過程 A和和 G的計(jì)算的計(jì)算 例題 A 第81頁/共124頁 解： 第82頁/共124頁 第83

32、頁/共124頁 2021-7-18 4. 恒溫過程恒溫過程 A和和 G的計(jì)算的計(jì)算 例題 = 第84頁/共124頁 2021-7-18 4. 恒溫過程恒溫過程 A和和 G的計(jì)算的計(jì)算 (2) 恒溫恒壓可逆相變： 由于 S可逆相變 = H可逆相變 /T 則 G可逆相變 = H可逆相變 TS可逆相變 = 0 A可逆相變 = G可逆相變 (pV) pV 對(duì)于凝聚相之間的相變，由于V0，則A0 對(duì)于有氣相參加的相變，有： A = n(g)RT 對(duì)于不可逆相變化，可用狀態(tài)函數(shù)法 第85頁/共124頁 2021-7-18 4. 恒溫過程恒溫過程 A和和 G的計(jì)算的計(jì)算 例題：101325Pa下將一盛有10

33、0、1mol的密閉玻璃球放在100dm3的容器中，整個(gè)容器放在100的恒溫槽內(nèi)。將玻璃小球擊破，水即發(fā)生氣化（設(shè)蒸氣為理想氣體），計(jì)算該過程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100水的氣化熱為40.59 kJmol1。 H2O（l） 101325Pa H2O（g） p2 恒溫 恒容 第86頁/共124頁 2021-7-18 例題例題 解：(1)首先判斷水是否全部氣化，在101325Pa下，1mol水全部氣化應(yīng)占體積： 33 8.315 373.15 m30.62 dm 101325 V 或在恒容下，1mol水全部氣化后的壓力： 3 8.315 373.15 Pa31025.7 Pa 100

34、10 p 體積和壓力均小于始態(tài)，表明能全部氣化，末態(tài)壓力應(yīng)為31025.7Pa 第87頁/共124頁 2021-7-18 例題例題 (2)選擇整個(gè)容器為系統(tǒng)，設(shè)計(jì)下過程 H2O（l） 101325Pa H2O（g） 101325Pa H2O（g） 31025.7Pa (1)恒溫 (2) 恒溫 理氣恒溫H2=0， U2=0 H= H1+ H2= H1=40.59 kJ U= U1+ U2= U1= H1(pV)= H1RT=37.47 kJ 因 V=0，故W=0，Q= U = 37.47 kJ S= S1+ S2= H1/T nRln(p2/p1) =118.60 JK1 A= U TS=37.

35、49kJ 118.60373.15 J = 6.771 kJ G= H TS=40.59kJ 118.60373.15 J = 3.672 kJ 第88頁/共124頁 2021-7-18 4. 恒溫過程恒溫過程 A和和 G的計(jì)算的計(jì)算 例題：1mol過冷水在268K、p 下凝固，計(jì)算： （1）最大非體積功。 （2）最大功。 （3）此過程如在100 p 下進(jìn)行，相應(yīng)的最大功和最大非體積功又為多少？ 已知水在熔點(diǎn)時(shí)的熱容差Cp,m=37.3 JK1mol1，fusHm(273K)=6.01 kJmol1，(水)=990 kgm3，(冰)=917 kgm3。 第89頁/共124頁 2021-7-18

36、 例題例題 解：(1) H2O(s), 268K, pH2O(l), 268K, p H2O(l), 273K, p (1) GT,p = Wr AT = Wr H=H1+H2+H3=nfusHm+nCp,m (T2T1)= 5.824 kJ fusm21 123, 122 (l)ln(s)ln p mp m nHTT SSSSCC TTT H2O(s), 273K, p (2) (3) = 21.33 JK1 Wr =G =H TS= 5824 J 268(21.33) J = 107.1 J 第90頁/共124頁 2021-7-18 例題例題 (2) Wr =A =G (pV)=G pV

37、= G pm/(冰) m/(水)= 107.3 J (3) 該問學(xué)完第8節(jié)后再學(xué) G2=G1+V (p2p1)= G1m/(冰) m/(水) (p2p1) = 92.58 J Wr = G2 = 92.58 J ()T G V p 22 11 dd Gp Gp GV p 第91頁/共124頁 2021-7-18 4. 恒溫過程恒溫過程 A和和 G的計(jì)算的計(jì)算 (3)化學(xué)變化： 恒溫 rGm = rHm TrSm 用rGm 表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)：各反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。 第92頁/共124頁 2021-7-18 4. 恒溫過程恒溫過程 A和和 G的計(jì)算的計(jì)算 25下的

38、fGm可由附錄中查出，由此可計(jì)算出25下的rGm ，其他溫度下的rGm可用狀態(tài)函數(shù)法算出。 用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算rGm： 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某化合物的吉布斯函數(shù)的變化，用fGm表示： )B( B mfB mr GG 第93頁/共124頁 2021-7-18 3.8 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 熱力學(xué)基本方程 由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化過程的A和G 第94頁/共124頁 2021-7-18 1. 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 r d Q S T 代入上式即得。 dddUT Sp V (1) 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成

39、恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表，才代表 。 dQT S STd R Qdp V e W 公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。 ddUQp V 因?yàn)?第95頁/共124頁 2021-7-18 1. 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 ddddHUp VV p VpSTUddd pVUH因?yàn)?pVSTHddd所以 dddHT SV p (2) 第96頁/共124頁 2021-7-18 1. 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 TSSTUAdddd VpSTUddd TSUA因

40、為 dddAS Tp V (3) VpTSAddd所 以 第97頁/共124頁 2021-7-18 1. 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 (4)dddGS TV p 因?yàn)門SHG TSSTHGdddd pVSTHddd pVTSGddd所以 第98頁/共124頁 2021-7-18 2. 由基本方程計(jì)算純物質(zhì)由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的變化的 A, G 恒溫 dT=0時(shí)，從熱力學(xué)基本方程 dA= SdT pdV dG= SdT+Vdp 得 dAT= pdV dGT= Vdp 對(duì)于理想氣體，將pV=nRT代入積分，有 AT = nRT ln(V2 /V1) GT = nRT ln(p2 /p1

41、) 兩者相等。 第99頁/共124頁 2021-7-18 2. 由基本方程計(jì)算純物質(zhì)由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的變化的 A, G 對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)： AT = pdV0 GT = Vdp Vp 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，恒溫： drGm= rVm dp )B( B * mBmr VV 其中： = rGm + rVm (p p ) 凝聚系統(tǒng)： rVm0 則p p 不太大時(shí)，有 rGm rG m rmrmrmd p p GGVp 則 第100頁/共124頁 2021-7-18 2. 由基本方程計(jì)算純物質(zhì)由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的變化的 A, G 對(duì)于恒容過程： dA = SdT 對(duì)于恒壓過程： dG

42、= SdT 對(duì)于恒壓化學(xué)反應(yīng)或相變化 dG = SdT 積分得 2 1 d 12 T T TSTGTG 第101頁/共124頁 2021-7-18 2. 由基本方程計(jì)算純物質(zhì)由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的變化的 A, G 例題： 第102頁/共124頁 第103頁/共124頁 第三章第三章 作業(yè)作業(yè) P160：3.35題、題、3.40 題題 第104頁/共124頁 2021-7-18 3.9 克拉佩龍方程克拉佩龍方程 克拉佩龍方程 固-液平衡、固-固平衡積分式 液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程克-克方程 第105頁/共124頁 2021-7-18 1. 克拉佩龍方程克拉佩龍方程 Gm dGm(

43、 ) Gm dGm( ) 因 Gm Gm0 故 dGm() dGm( ) B()B() 可逆相變 Gm=0 恒溫恒壓T，p dGm() dGm() B( ) B( ) 可逆相變 Gm=0 T+dT，p+dp 第106頁/共124頁 2021-7-18 1. 克拉佩龍方程克拉佩龍方程 dGm() = dGm( ) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dp mm ddSTVp m m d d VT pS m m H S T m m d d TVT pH 此式為克拉佩龍方程 因 故 第107頁/共124頁 2021-7-

44、18 1. 克拉佩龍方程克拉佩龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，上式表示蒸氣壓隨溫度的變化率。 dp/dT變化值就是單組分相圖(pT圖)上兩相平衡線的斜率。 VT H T p vap vap d d 對(duì)于液-氣兩相平衡 VT H T p fus fus d d 對(duì)于固-液兩相平衡 m m d d Hp TTV 第108頁/共124頁 2021-7-18 2. 固固-液平衡，固液平衡，固-固平衡積分式固平衡積分式 VT H T p fus fus d d 對(duì)于固-液兩相平衡 p H V T T d d mfus mfus 變換上式為 12 mfus mfus 1 2 ln pp H V T T 積分得 由于凝聚態(tài)熔點(diǎn)受壓力影響較小，則也可寫為 p H V TT m m fus fus 1 第109頁/共124頁 2021-7-18 2. 固固-液平衡，固液平衡，固-固平衡積分式固平衡積分式 例題1 第110頁/共124頁 2021-7-18 2. 固固-液平衡，固液平衡，固-固平衡積分式固平衡積分式 第111頁/共124頁 2