聚合物基復(fù)合材料碳纖維

1、碳纖維碳纖維 （Carbon Fiber） 1 1 概述概述 CF是是有機纖維有機纖維在在惰性氣氛惰性氣氛中經(jīng)中經(jīng)高溫碳化高溫碳化而成的纖維狀碳而成的纖維狀碳 化合物?；衔铩?或：纖維化學(xué)組成中或：纖維化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量碳元素占總質(zhì)量9090以上的纖維。以上的纖維。 Notes： 只有在碳化過程中不熔融，不劇烈分解的有機纖維才能作只有在碳化過程中不熔融，不劇烈分解的有機纖維才能作 為為CF的原料。的原料。 有些纖維要經(jīng)過予氧化處理后才能滿足這個要求。有些纖維要經(jīng)過予氧化處理后才能滿足這個要求。 2 CF2 CF分類分類 按原絲類型按原絲類型 按碳纖維性能按碳纖維性能 按碳纖維的功能按碳

2、纖維的功能 按制造條件和方法按制造條件和方法 CF分類方法分類方法 按原絲類型分類按原絲類型分類 聚丙烯腈基聚丙烯腈基 粘膠基粘膠基 瀝青基瀝青基 木質(zhì)素纖維基木質(zhì)素纖維基 其他有機纖維基其他有機纖維基 PAN 按碳纖維按碳纖維 性能分類性能分類 高強度高強度CF （HS）2GPa 高模量高模量CF （HM）300GPa 超高強超高強CF （UHS）4GPa 超高模超高模CF （UHM） 450GPa 高強高模高強高模CF 中強中模中強中模CF 等等 通用級通用級CF：拉伸強度拉伸強度1.4GPa，拉伸模量，拉伸模量140GPa 高性能高性能CF 按碳纖維的按碳纖維的 功能分類功能分類 受力結(jié)

3、構(gòu)用受力結(jié)構(gòu)用CF 耐焰用耐焰用CF 導(dǎo)電用導(dǎo)電用CF 潤滑用潤滑用CF 耐磨用耐磨用CF 活性活性CF 按制造條件按制造條件 和方法分類和方法分類 碳纖維碳纖維：碳化溫度碳化溫度12001500oC，碳含量，碳含量 95以上。以上。 石墨纖維石墨纖維：石墨化溫度石墨化溫度2000oC以上，碳含以上，碳含 量量99以上以上。 活性碳纖維活性碳纖維：氣體活化法，氣體活化法，CF在在600 1200oC，用水蒸汽、，用水蒸汽、CO2、空、空 氣等活化。氣等活化。 氣相生長碳纖維氣相生長碳纖維：惰性氣氛中將小分子惰性氣氛中將小分子 有機物在高溫下沉積成纖維有機物在高溫下沉積成纖維 晶須或短纖維。晶須

4、或短纖維。 3 CF的制造的制造 碳纖維不能用熔融法或溶液法直接紡絲，只能以有機纖維為原料，采碳纖維不能用熔融法或溶液法直接紡絲，只能以有機纖維為原料，采 用間接方法來制造。用間接方法來制造。 碳元素的各種同素異形體碳元素的各種同素異形體(金剛石、石墨、非晶態(tài)的各種過渡態(tài)碳金剛石、石墨、非晶態(tài)的各種過渡態(tài)碳)，根，根 據(jù)形態(tài)的不同，在空氣中在據(jù)形態(tài)的不同，在空氣中在350以上的高溫中就會不同程度的氧化；以上的高溫中就會不同程度的氧化； 在隔絕空氣的惰性氣氛中在隔絕空氣的惰性氣氛中(常壓下常壓下)，元素碳在高溫下不會熔融，但在，元素碳在高溫下不會熔融，但在 3800K以上的高溫時不經(jīng)液相，直接升

5、華，所以不能熔紡。以上的高溫時不經(jīng)液相，直接升華，所以不能熔紡。 碳在各種溶劑中不溶解，所以不能溶液紡絲。碳在各種溶劑中不溶解，所以不能溶液紡絲。 原絲的選擇條件原絲的選擇條件： 強度高，雜質(zhì)少，纖度均勻，細(xì)旦化等。強度高，雜質(zhì)少，纖度均勻，細(xì)旦化等。 基本條件：基本條件： 加熱時不熔融，可牽伸，且加熱時不熔融，可牽伸，且CF產(chǎn)率高。產(chǎn)率高。 常用的常用的CF原絲：原絲： 聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維 一般以有機纖維為原料制造一般以有機纖維為原料制造CF的過程：的過程： 有機纖維有機纖維預(yù)氧化處理預(yù)氧化處理高溫碳化高溫碳化 原絲原絲 1.以粘膠纖維為原料制造

6、以粘膠纖維為原料制造CF 粘膠纖維由于具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，所以可以直接進粘膠纖維由于具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，所以可以直接進 行碳化或石墨化處理，加熱不會熔融，不需予氧化處理行碳化或石墨化處理，加熱不會熔融，不需予氧化處理 進行環(huán)化。進行環(huán)化。 缺點：缺點： 粘膠中含有大量的粘膠中含有大量的H、O原子，所以碳化理論收率僅原子，所以碳化理論收率僅55%， 實際收率約實際收率約2030%； 粘膠基粘膠基CF強度較低，性能平衡性差，彈性系數(shù)較大。強度較低，性能平衡性差，彈性系數(shù)較大。 優(yōu)點：優(yōu)點： 瞬間耐燒蝕性能好，可用作火箭的內(nèi)襯材料。瞬間耐燒蝕性能好，可用作火箭的內(nèi)襯材料。 熱處理過程：熱處理過程： 25

7、150，脫去粘膠纖維的吸附水，脫去粘膠纖維的吸附水(脫去物理吸附的水脫去物理吸附的水) 150240，纖維素環(huán)的脫水，纖維素環(huán)的脫水(脫去化學(xué)吸附的水脫去化學(xué)吸附的水) 240400，自由基反應(yīng)，自由基反應(yīng)，CO鍵及鍵及CC鍵斷裂，放出鍵斷裂，放出 H2O、CO、CO2等氣體等氣體 400以上，進行芳香化，放出以上，進行芳香化，放出H2 在整個處理過程中，為使在整個處理過程中，為使CF性能優(yōu)良，產(chǎn)率高，所以要性能優(yōu)良，產(chǎn)率高，所以要 求求加熱速度較慢加熱速度較慢，而且不同的過程中，加熱速度也不同。，而且不同的過程中，加熱速度也不同。 2. 2. 以以PAN為原絲制造為原絲制造CF 1)基本工藝

8、流程基本工藝流程 CF制造過程制造過程中最主要環(huán)節(jié)：中最主要環(huán)節(jié)： 原絲制備；原絲制備； 原絲予氧化；原絲予氧化； 予氧化絲碳化或進一步石墨化予氧化絲碳化或進一步石墨化 目前生產(chǎn)的高強、高模目前生產(chǎn)的高強、高模CF主要是用主要是用PAN纖維為原料來制造的。纖維為原料來制造的。 2)2)原絲的制備原絲的制備 a.a.聚合聚合 加入共聚單體的目的：加入共聚單體的目的： 使原絲予氧化時既能使原絲予氧化時既能加速大分子的環(huán)化加速大分子的環(huán)化，又能緩和纖，又能緩和纖 維化學(xué)反應(yīng)的激烈程度，使反應(yīng)易于控制；維化學(xué)反應(yīng)的激烈程度，使反應(yīng)易于控制； 并可大大提高予氧化及碳化的速度；并可大大提高予氧化及碳化的速

9、度； 有利于預(yù)氧化過程的牽伸。有利于預(yù)氧化過程的牽伸。 共聚單體的種類：共聚單體的種類： 在眾多的共聚單體中，在眾多的共聚單體中，不飽和羧酸類：不飽和羧酸類：如甲基丙烯酸、丙如甲基丙烯酸、丙 烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。 b.b.紡絲紡絲 通常通常采用濕法紡絲采用濕法紡絲，而，而不用干法紡絲不用干法紡絲？ （干紡生產(chǎn)的纖維中干紡生產(chǎn)的纖維中溶劑不易洗凈溶劑不易洗凈。在予氧化及碳化過程。在予氧化及碳化過程 將會由于殘留溶劑的揮發(fā)或分解而造成纖維粘連及產(chǎn)生缺將會由于殘留溶劑的揮發(fā)或分解而造成纖維粘連及產(chǎn)生缺 陷。陷。）

10、 濕法：濕法： 紡絲原液紡絲原液噴絲頭噴絲頭凝固浴凝固浴( (溶劑的水溶液溶劑的水溶液)水洗、拉伸等水洗、拉伸等 干法：干法： 紡絲原液紡絲原液噴絲頭噴絲頭紡絲甬道紡絲甬道( (熱空氣，溶劑在此受熱蒸發(fā)熱空氣，溶劑在此受熱蒸發(fā)) ) 冷卻、拉伸等冷卻、拉伸等 原絲紡絲過程中水洗時間與產(chǎn)品碳纖維性能之間關(guān)系原絲紡絲過程中水洗時間與產(chǎn)品碳纖維性能之間關(guān)系 水洗時間（水洗時間（s） 36101227 原原 絲絲 殘留溶劑（）殘留溶劑（）4.462.930.240.100.01 強度強度 （CN/dtex） 3.333.824.214.675.25 模量模量 （CN/dtex） 91.71071171

11、26141 碳碳 纖纖 維維 強度（強度（Gpa）1.101.451.832.652.85 模量（模量（Gpa）1.01.401.802.402.60 近年來發(fā)展起來的紡制高強度和高取向度原絲的近年來發(fā)展起來的紡制高強度和高取向度原絲的 新方法新方法：干濕法紡絲干濕法紡絲 干噴濕紡示意圖干噴濕紡示意圖 干濕法紡絲的特點干濕法紡絲的特點： 噴絲孔孔徑較大噴絲孔孔徑較大(0.10.3mm),可使高粘度紡絲液成纖；可使高粘度紡絲液成纖； 可提高紡絲速度；可提高紡絲速度； 易得到高強度高取向的原絲，且原絲結(jié)構(gòu)均勻致密；易得到高強度高取向的原絲，且原絲結(jié)構(gòu)均勻致密； 強度比濕紡原絲提高強度比濕紡原絲提高

12、50%以上。以上。 為了保證碳纖維性能的優(yōu)良，原絲應(yīng)具備為了保證碳纖維性能的優(yōu)良，原絲應(yīng)具備高純度、高強度高純度、高強度 和高取向度、細(xì)旦化和高取向度、細(xì)旦化等性能。等性能。 高純度：高純度： 原絲中所含各類雜質(zhì)和缺陷將原絲中所含各類雜質(zhì)和缺陷將“遺傳遺傳”給碳纖維。給碳纖維。 可從以下幾方面采取措施：可從以下幾方面采取措施： 原料的精密過濾原料的精密過濾 充分洗滌充分洗滌 無塵紡絲無塵紡絲 高強度和高取向度高強度和高取向度： 采用干濕法紡絲采用干濕法紡絲 細(xì)旦化：細(xì)旦化： 原絲細(xì)旦化已成為提高原絲強度和生產(chǎn)高強度碳纖維原絲細(xì)旦化已成為提高原絲強度和生產(chǎn)高強度碳纖維 的主要技術(shù)途徑之一。的主要

13、技術(shù)途徑之一。 3) 3) 預(yù)氧化預(yù)氧化 在在200300下下氧化氣氛氧化氣氛中（空氣）受中（空氣）受張力張力的情況下進的情況下進 行。行。 預(yù)氧化的目的：預(yù)氧化的目的： 使使線型分子鏈轉(zhuǎn)化成耐熱梯形六元環(huán)結(jié)構(gòu)線型分子鏈轉(zhuǎn)化成耐熱梯形六元環(huán)結(jié)構(gòu)，以使，以使PAN纖纖 維在高溫碳化時不熔不燃，保持纖維形態(tài)，從而得到高質(zhì)量維在高溫碳化時不熔不燃，保持纖維形態(tài)，從而得到高質(zhì)量 的的CF。 予氧化過程的重要現(xiàn)象：予氧化過程的重要現(xiàn)象： 纖維顏色變化纖維顏色變化（白（白黃黃棕褐色棕褐色黑色黑色 ） 施加張力的作用：施加張力的作用： 限制纖維收縮，使環(huán)狀結(jié)構(gòu)在較高溫度下?lián)駜?yōu)取向（相對限制纖維收縮，使環(huán)狀結(jié)

14、構(gòu)在較高溫度下?lián)駜?yōu)取向（相對 纖維軸），可顯著提高纖維軸），可顯著提高CF的模量。的模量。 預(yù)氧化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)：預(yù)氧化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)： 環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng) 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng) 吸氧反應(yīng)吸氧反應(yīng) 預(yù)氧化過程中的技術(shù)關(guān)鍵：預(yù)氧化過程中的技術(shù)關(guān)鍵： 預(yù)氧化過程中反應(yīng)熱的瞬間排除。預(yù)氧化過程中反應(yīng)熱的瞬間排除。 采取措施采取措施：通入預(yù)氧化爐中：通入預(yù)氧化爐中流動空氣流動空氣。 環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng) 返回 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng) 未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)可由于氧的作用未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)可由于氧的作用 而發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成以下結(jié)構(gòu)：而發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成以下結(jié)構(gòu)： 返回 吸氧反應(yīng)吸氧反應(yīng)

15、 氧可以直接結(jié)合到預(yù)氧化絲的結(jié)構(gòu)中，主要生成氧可以直接結(jié)合到預(yù)氧化絲的結(jié)構(gòu)中，主要生成OH， COOH，CO等，也可生成環(huán)氧基。等，也可生成環(huán)氧基。 返回 預(yù)氧化時間：預(yù)氧化時間： 最佳預(yù)氧化時間要由條件實驗評選，也可根據(jù)有關(guān)經(jīng)驗最佳預(yù)氧化時間要由條件實驗評選，也可根據(jù)有關(guān)經(jīng)驗 式進行計算。式進行計算。 對于常用的對于常用的PANPAN原絲：原絲： 預(yù)氧化溫度預(yù)氧化溫度愈高，所需時間愈短；愈高，所需時間愈短； 纖度纖度愈細(xì)，時間愈短；愈細(xì)，時間愈短； 共聚共聚原絲所需預(yù)氧化時間要比均聚的短；原絲所需預(yù)氧化時間要比均聚的短； 改變改變預(yù)氧化氣氛預(yù)氧化氣氛( (如空氣中加入如空氣中加入SOSO2

16、2等等) )可促進預(yù)氧化反可促進預(yù)氧化反 應(yīng)的進行，縮短預(yù)氧化時間。應(yīng)的進行，縮短預(yù)氧化時間。 此外，此外，傳熱方法傳熱方法對預(yù)氧化時間也有影響。對預(yù)氧化時間也有影響。 預(yù)氧化程度：預(yù)氧化程度： 指在預(yù)氧化過程中氰基環(huán)化的程度。指在預(yù)氧化過程中氰基環(huán)化的程度。 如果纖維充分氧化，預(yù)氧化絲中的氧含量可達如果纖維充分氧化，預(yù)氧化絲中的氧含量可達1623，一，一 般控制在般控制在612。 低于低于6，預(yù)氧化程度不足，在高溫碳化時未環(huán)化部分易分，預(yù)氧化程度不足，在高溫碳化時未環(huán)化部分易分 解逸出。解逸出。 高于高于12，大量被結(jié)合的氧會在碳化過程中以，大量被結(jié)合的氧會在碳化過程中以CO2、CO、 H2

17、O等逸出，導(dǎo)致纖維密度、收率、強度下降。等逸出，導(dǎo)致纖維密度、收率、強度下降。 4）碳化 在在4001900的的惰性氣氛惰性氣氛中進行。中進行。 施加張力？施加張力？ 不僅使纖維的取向度得到提高，而且使纖維致密化并不僅使纖維的取向度得到提高，而且使纖維致密化并 避免大量孔隙的產(chǎn)生，可制得結(jié)構(gòu)較均勻的高性能碳纖維。避免大量孔隙的產(chǎn)生，可制得結(jié)構(gòu)較均勻的高性能碳纖維。 一般采用高純一般采用高純 氮氣氮氣N2 碳化過程中的反應(yīng)：碳化過程中的反應(yīng)： 在碳化過程中，纖維中非在碳化過程中，纖維中非C原子（如原子（如N、H、O）被大量）被大量 除去，預(yù)氧化時形成的梯形大分子發(fā)生脫除去，預(yù)氧化時形成的梯形大分

18、子發(fā)生脫N交聯(lián)，轉(zhuǎn)變?yōu)槌斫宦?lián)，轉(zhuǎn)變?yōu)槌?環(huán)狀，形成了環(huán)狀，形成了CF。 碳化過程的技術(shù)關(guān)鍵：碳化過程的技術(shù)關(guān)鍵： 非碳元素的各種氣體非碳元素的各種氣體(如如CO2、CO、H2O、NH3、H2、 HCN、N2)的瞬間排除。的瞬間排除。 如不及時排除，將造成纖維表面缺陷，甚至斷裂。如不及時排除，將造成纖維表面缺陷，甚至斷裂。 解決措施：解決措施： 一般采用一般采用減壓方式減壓方式進行碳化。進行碳化。 碳化后含碳率碳化后含碳率：達達95%左右左右 碳化產(chǎn)率碳化產(chǎn)率： 約約4045% 5）石墨化 25003000 施加張力施加張力 保護氣體保護氣體 （多使用高純氬氣多使用高純氬氣Ar，也可采用高純氦氣

19、，也可采用高純氦氣He ） 密封裝置（水密封，水銀密封，保護氣體正壓密封等）密封裝置（水密封，水銀密封，保護氣體正壓密封等） 石墨化目的：石墨化目的： 主要是引起纖維石墨化晶體取向，使之與纖維軸方向的夾主要是引起纖維石墨化晶體取向，使之與纖維軸方向的夾 角進一步減小，以提高碳纖維的彈性模量。角進一步減小，以提高碳纖維的彈性模量。 石墨化過程中：石墨化過程中： 結(jié)晶碳含量不斷提高，可達結(jié)晶碳含量不斷提高，可達99以上以上 纖維結(jié)構(gòu)不斷完善纖維結(jié)構(gòu)不斷完善 CF的亂層的亂層 石墨結(jié)構(gòu)石墨結(jié)構(gòu) CF的類似的類似 石墨的層狀石墨的層狀 結(jié)晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu) 碳纖維的結(jié)構(gòu)碳纖維的結(jié)構(gòu) 理想的石墨點陣結(jié)構(gòu)理想

20、的石墨點陣結(jié)構(gòu) 屬六方晶系，真實的屬六方晶系，真實的 碳纖維結(jié)構(gòu)屬于碳纖維結(jié)構(gòu)屬于亂層亂層 石墨結(jié)構(gòu)石墨結(jié)構(gòu)。 石墨的六方晶體結(jié)構(gòu)石墨的六方晶體結(jié)構(gòu) 石墨層片石墨層片 碳纖維碳纖維 石墨微晶石墨微晶 亂層結(jié)構(gòu)亂層結(jié)構(gòu) 石墨原纖石墨原纖 條帶結(jié)構(gòu)條帶結(jié)構(gòu) 石墨層片石墨層片的缺陷的缺陷 及邊緣碳原子及邊緣碳原子 石墨微晶石墨微晶 亂層結(jié)構(gòu)亂層結(jié)構(gòu) 最基本的結(jié)構(gòu)單元最基本的結(jié)構(gòu)單元 碳纖維的二級結(jié)構(gòu)單元碳纖維的二級結(jié)構(gòu)單元 原纖維原纖維 碳纖維的三級結(jié)構(gòu)單元碳纖維的三級結(jié)構(gòu)單元： 石墨微晶組成原纖維，石墨微晶組成原纖維， 直徑直徑50nm左右，長度數(shù)左右，長度數(shù) 百納米。原纖維呈現(xiàn)彎百納米。原纖維呈

21、現(xiàn)彎 曲、彼此交叉的許多條曲、彼此交叉的許多條 帶狀結(jié)構(gòu)組成，條帶狀帶狀結(jié)構(gòu)組成，條帶狀 的結(jié)構(gòu)之間存在針形空的結(jié)構(gòu)之間存在針形空 隙，大體沿纖維軸平行隙，大體沿纖維軸平行 排列。排列。 最后由原纖維組成碳纖維的單絲最后由原纖維組成碳纖維的單絲 碳纖維的皮芯結(jié)構(gòu)：碳纖維的皮芯結(jié)構(gòu)： 碳纖維由表皮層和芯子兩部分組成，中間是碳纖維由表皮層和芯子兩部分組成，中間是 連續(xù)的過渡區(qū)。皮層的微晶較大，排列較整齊有連續(xù)的過渡區(qū)。皮層的微晶較大，排列較整齊有 序，占直徑的序，占直徑的14，芯子占，芯子占39，由皮層到芯子，由皮層到芯子， 微晶減小，排列逐漸紊亂，結(jié)構(gòu)不均勻性愈來愈微晶減小，排列逐漸紊亂，結(jié)構(gòu)不

22、均勻性愈來愈 顯著。顯著。 3 以瀝青為原料制造以瀝青為原料制造CF 優(yōu)點：優(yōu)點： 瀝青資源豐富，成本可降低。在民用方面有很大潛力。瀝青資源豐富，成本可降低。在民用方面有很大潛力。 瀝青：瀝青： 除天然瀝青外，一般將有機化合物在除天然瀝青外，一般將有機化合物在隔絕空氣或在惰性氣隔絕空氣或在惰性氣 體中熱處理體中熱處理，在，在釋放出氫、烴類和碳的氧化物釋放出氫、烴類和碳的氧化物的同時，殘留的的同時，殘留的 多環(huán)芳烴的黑色稠狀物質(zhì)稱為瀝青。其多環(huán)芳烴的黑色稠狀物質(zhì)稱為瀝青。其含碳量大于含碳量大于70，平均平均 分子量在分子量在200以上以上，化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，它們是結(jié)構(gòu)變，化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)千變

23、萬化，它們是結(jié)構(gòu)變 化范圍極寬的有機化合物的混合物?；秶鷺O寬的有機化合物的混合物。 瀝青基碳纖維目前主要有兩種類型： 力學(xué)性能較低的所謂通用級瀝青基碳纖維力學(xué)性能較低的所謂通用級瀝青基碳纖維各向同性瀝青各向同性瀝青 碳纖維碳纖維； 拉伸強度特別是拉伸模量較高的中間相瀝青基碳纖維拉伸強度特別是拉伸模量較高的中間相瀝青基碳纖維各各 向異性瀝青基碳纖維向異性瀝青基碳纖維。 碳纖維的缺陷碳纖維的缺陷 碳纖維中的缺陷主要來自兩方面：碳纖維中的缺陷主要來自兩方面： 原絲帶來的缺陷原絲帶來的缺陷 碳化過程中可能消失小部分，但大部分將保留下來，變成碳纖維的缺陷。碳化過程中可能消失小部分，但大部分將保留下來，

24、變成碳纖維的缺陷。 碳化過程帶來的缺陷碳化過程帶來的缺陷 碳化過程中，大量非碳化過程中，大量非C元素以氣體形式逸出，使纖維表面及內(nèi)部形成空穴元素以氣體形式逸出，使纖維表面及內(nèi)部形成空穴 和缺陷。和缺陷。 CF中缺陷的觀察研究手段：中缺陷的觀察研究手段： 掃描電鏡掃描電鏡(SEM)(SEM)：纖維表面缺陷：纖維表面缺陷 透射電鏡透射電鏡(TEM)(TEM)：纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)：纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu) 5 5 CF的性能的性能 5.15.1力學(xué)性能力學(xué)性能 模量模量 ： 強度強度 ： 其中：其中： ：纖維軸向取向度：纖維軸向取向度 E0：材料固有的彈性模量：材料固有的彈性模量 K： 碳化的反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度的函

25、數(shù)。碳化的反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度的函數(shù)。 T升高升高K升高，反應(yīng)速度提高。升高，反應(yīng)速度提高。 d： 結(jié)晶厚度結(jié)晶厚度 強度強度：與溫度和張力有關(guān)。：與溫度和張力有關(guān)。 溫度溫度T升高，同時提高張力升高，同時提高張力 （牽伸率），可以提高碳纖維的強度。（牽伸率），可以提高碳纖維的強度。 模量模量E：與取向度有關(guān)。：與取向度有關(guān)。 提高張力，則取向度提高，提高張力，則取向度提高， 則則 E提高。提高。 幾種纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線比較圖幾種纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線比較圖 5.2 5.2 物理性能物理性能 碳纖維的物理性能碳纖維的物理性能 耐耐 熱熱 性性 熱熱 膨膨 脹脹 系系 數(shù)數(shù) 比比 熱熱 熱熱 導(dǎo)導(dǎo)

26、率率 導(dǎo)導(dǎo) 電電 性性 密密 度度 潤潤 滑滑 性性 其其 他他 化學(xué)性能化學(xué)性能耐一般酸堿耐一般酸堿 耐熱性：耐熱性： 在不接觸空氣或氧化性氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱在不接觸空氣或氧化性氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱 性，在高于性，在高于15001500o oC C下強度才開始下降。下強度才開始下降。 返回返回 熱膨脹系數(shù)：熱膨脹系數(shù)： CF的熱膨脹系數(shù)具有的熱膨脹系數(shù)具有各向異性各向異性的特點。的特點。 平行于纖維方向為負(fù)值平行于纖維方向為負(fù)值 垂直于纖維方向為正值垂直于纖維方向為正值 熱導(dǎo)率：熱導(dǎo)率： 熱導(dǎo)率具有方向性熱導(dǎo)率具有方向性 平行于纖維方向：平行于纖維方向： 16.74 W/(

27、mK) 垂直于纖維方向：垂直于纖維方向： 0.837 W/(mK) 溫度升高，熱導(dǎo)率下降。溫度升高，熱導(dǎo)率下降。 密度：密度： 在在1.52.0g/cm3之間之間 密度與原絲結(jié)構(gòu)、碳化溫度有關(guān)。密度與原絲結(jié)構(gòu)、碳化溫度有關(guān)。 返回返回 6 CF6 CF的表面處理的表面處理 表面處理的目的表面處理的目的 提高碳纖維增強復(fù)合材料中提高碳纖維增強復(fù)合材料中CF與基體的結(jié)合強度。與基體的結(jié)合強度。 CFCF表面處理的途徑表面處理的途徑 清除表面雜質(zhì)；清除表面雜質(zhì)； 在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，增加表面能；在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，增加表面能； 引進具有極性或反應(yīng)性官能團，并能與樹脂起作用的中引進

28、具有極性或反應(yīng)性官能團，并能與樹脂起作用的中 間層，間層， 如如COOH，NH2，OH， 等等C O 6.1 6.1 表面清潔法表面清潔法 雜質(zhì)來源雜質(zhì)來源 碳纖維吸收的水分，纖維空隙中殘留的有機熱解產(chǎn)物以及碳纖維吸收的水分，纖維空隙中殘留的有機熱解產(chǎn)物以及 從環(huán)境中沾染的雜質(zhì)。從環(huán)境中沾染的雜質(zhì)。 如何處理？如何處理？ 將將CFCF在惰性氣體保護下加熱到一定的高溫并保溫一定時間，在惰性氣體保護下加熱到一定的高溫并保溫一定時間， 可以去除吸附水，并使其表面得到凈化。可以去除吸附水，并使其表面得到凈化。 碳纖維表面性能及其復(fù)合材料短梁剪切強度碳纖維表面性能及其復(fù)合材料短梁剪切強度 表面處理表面處

29、理 比表面積比表面積 m2/g 表面特征表面特征 短梁剪切強度短梁剪切強度 102GPa 未處理未處理0.87 中性中性 表面沾污表面沾污 28.1 氮空氣氮空氣 （1200oC） 2.3 中性中性 清潔清潔 73.5 硝酸中回流硝酸中回流 8h 5.7 清潔清潔 酸性酸性 71.2 6.2 6.2 液相氧化法液相氧化法 液相氧化的結(jié)果：液相氧化的結(jié)果： 可以使可以使CF表面發(fā)生刻蝕，在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽；表面發(fā)生刻蝕，在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽； 同時引入官能團。同時引入官能團。 （1 1）酸處理法）酸處理法 最常用的是濃硝酸和不同濃度的硝酸。最常用的是濃硝酸和不同濃度的硝酸。 除

30、硝酸外，還常用硫酸來處理。除硝酸外，還常用硫酸來處理。 硝酸處理碳纖維對其抗拉強度的影響硝酸處理碳纖維對其抗拉強度的影響 碳纖維碳纖維CF經(jīng)經(jīng)HNO3表面處理后，有下列變化：表面處理后，有下列變化： 比表面積增加比表面積增加 表面被刻蝕，表面粗糙度增加表面被刻蝕，表面粗糙度增加 表面官能團增加表面官能團增加 主要是主要是COOH 液相氧化對碳纖維表面性能的影響液相氧化對碳纖維表面性能的影響 處理條件處理條件酸性基團酸性基團 （ eq/g）比表面積比表面積 (m2/g) 未處理未處理30.38 硝酸（硝酸（24h）211.40 (2) (2) 其他液相氧化劑處理其他液相氧化劑處理 如如：過氧化氫

31、過氧化氫（H2O2） 次氯酸鈉（次氯酸鈉（NaClO） 高錳酸鉀（高錳酸鉀（KMnO4 ） 重鉻酸鉀（重鉻酸鉀（ K2Cr2O7） 重鉻酸鉀重鉻酸鉀/硫酸硫酸 高錳酸鉀高錳酸鉀/硫酸硫酸 等等 液相氧化法的缺點：液相氧化法的缺點： 由于大量廢酸廢液產(chǎn)生，所以環(huán)境污染較大；由于大量廢酸廢液產(chǎn)生，所以環(huán)境污染較大； 液相氧化多為間歇操作，所需處理時間較長，與液相氧化多為間歇操作，所需處理時間較長，與CF生產(chǎn)線生產(chǎn)線 相匹配有困難。相匹配有困難。 所以多用于間歇表面處理和研究表面處理的機理。近年所以多用于間歇表面處理和研究表面處理的機理。近年 來已逐漸被淘汰。來已逐漸被淘汰。 Note： 液相氧化時

32、，纖維處理后一定要清洗干凈，否則將影響液相氧化時，纖維處理后一定要清洗干凈，否則將影響 CF與基體的粘結(jié)強度。與基體的粘結(jié)強度。 6.3 6.3 氣相氧化法氣相氧化法 氣相氧化法的處理效果：氣相氧化法的處理效果： CF表面積增大表面積增大 活性官能團增多活性官能團增多 空氣氧化空氣氧化 臭氧臭氧O3氧化法氧化法 （1）空氣氧化法）空氣氧化法 空氣氧化一般在管式爐中進行，反應(yīng)溫度控制在空氣氧化一般在管式爐中進行，反應(yīng)溫度控制在 350600之間，反應(yīng)時間可根據(jù)之間，反應(yīng)時間可根據(jù)CF種類及所需氧化程度種類及所需氧化程度 決定。決定。 優(yōu)點：優(yōu)點： 設(shè)備簡單，反應(yīng)時間短，容易和設(shè)備簡單，反應(yīng)時間短

33、，容易和CF生產(chǎn)線銜接起來，無生產(chǎn)線銜接起來，無 污染，可連續(xù)處理。污染，可連續(xù)處理。 缺點：缺點： 反應(yīng)較難控制，易使纖維反應(yīng)較難控制，易使纖維縱深氧化縱深氧化，使，使CF強度損失嚴(yán)重。強度損失嚴(yán)重。 沿纖維徑向，沿纖維徑向， 向纖維內(nèi)部氧化向纖維內(nèi)部氧化 （2 2）臭氧）臭氧O3 臭氧表面處理碳纖維的流程示意圖臭氧表面處理碳纖維的流程示意圖 1.碳纖維；碳纖維；2.表面處理爐；表面處理爐；3.氣體出口；氣體出口；4.臭氧入口；臭氧入口；5.臭氧發(fā)生器；臭氧發(fā)生器； 6.干燥塔；干燥塔；7.氧氣或空氣；氧氣或空氣；8.浸膠槽；浸膠槽；9.干燥爐；干燥爐；10.收絲機收絲機 臭氧濃度：臭氧濃度

34、： 一般為一般為 0.1-5.0%(V) 處理溫度：處理溫度： 室溫至室溫至 250oC左右左右 優(yōu)點優(yōu)點： 工藝簡單，參數(shù)易于控制，設(shè)備造價低，處理時間短，處工藝簡單，參數(shù)易于控制，設(shè)備造價低，處理時間短，處 理效果顯著，并已得到實際應(yīng)用理效果顯著，并已得到實際應(yīng)用。 缺點：缺點： 臭氧對人體有害，對含臭氧廢氣的處理應(yīng)采取有效措施。臭氧對人體有害，對含臭氧廢氣的處理應(yīng)采取有效措施。 過度氧化過度氧化 危害危害： 使碳纖維強度損失嚴(yán)重；使碳纖維強度損失嚴(yán)重； 碳纖維增強復(fù)合材料（碳纖維增強復(fù)合材料（CFRP）彎曲強度下降；）彎曲強度下降； 碳纖維和基體過分粘結(jié)甚至可使復(fù)合材料變脆，并對缺陷碳纖

35、維和基體過分粘結(jié)甚至可使復(fù)合材料變脆，并對缺陷 的敏感性增大。的敏感性增大。 措施：措施： 少量金屬雜質(zhì)，如銅少量金屬雜質(zhì)，如銅(Cu)，鉛，鉛(Pb)等過渡金屬的鹽。等過渡金屬的鹽。 在空氣氧化時，可適當(dāng)加入在空氣氧化時，可適當(dāng)加入SO2或鹵素或鹵代烴。或鹵素或鹵代烴。 6.4 6.4 電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法( (也稱電解氧化法也稱電解氧化法) ) 電化學(xué)氧化法：電化學(xué)氧化法： 以以CF為陽極，鎳板、石墨板、銅板、白金板、白鋼板等為陽極，鎳板、石墨板、銅板、白金板、白鋼板等 為陰極，在為陰極，在電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液中于一定電流密度下，靠電解作用產(chǎn)中于一定電流密度下，靠電解作用產(chǎn) 生的初生態(tài)

36、氧對生的初生態(tài)氧對CF進行氧化刻蝕，并形成含氧官能團。進行氧化刻蝕，并形成含氧官能團。 無機酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它們的鹽類無機酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它們的鹽類 有機酸，如甲酸、草酸或有機酸的鹽類有機酸，如甲酸、草酸或有機酸的鹽類 堿類，如氫氧化鈉等堿類，如氫氧化鈉等 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 陽極電解氧化法的實驗裝置圖陽極電解氧化法的實驗裝置圖 （1 1）紡絲卷筒；（）紡絲卷筒；（2 2）電解槽；（）電解槽；（3 3）石墨電極；）石墨電極； （4 4）導(dǎo)電輥；（）導(dǎo)電輥；（5 5）水洗槽；（）水洗槽；（6 6）干燥爐）干燥爐 電化學(xué)氧化法的影響因素：電化學(xué)氧化法的影響因素： 電解質(zhì)種類；電流

37、大??；處理時間電解質(zhì)種類；電流大??；處理時間 等等 經(jīng)過電化學(xué)處理后可達到的效果：經(jīng)過電化學(xué)處理后可達到的效果： 表面刻蝕形成溝槽，使表面刻蝕形成溝槽，使CF的表面積增加；的表面積增加； 表面官能團數(shù)量，可在表面官能團數(shù)量，可在CF表面引入表面引入OH，COOH 等等 電化學(xué)氧化法的優(yōu)點：電化學(xué)氧化法的優(yōu)點： 處理條件緩和、反應(yīng)易控、操作簡便；處理條件緩和、反應(yīng)易控、操作簡便； 處理時間短，處理時間短，可以直接與可以直接與CF生產(chǎn)線相連。生產(chǎn)線相連。 6.5 6.5 等離子體處理等離子體處理 通過等離子體處理，可產(chǎn)生以下效果：通過等離子體處理，可產(chǎn)生以下效果： 使碳纖維表面的溝槽加深，粗糙度增加使碳纖維表面的溝槽加深，粗糙度增加 并在纖維的表面產(chǎn)生了一些活性基團并在纖維的表面產(chǎn)生了一些活性基團 如如COOH，COO，OH，CO等等 等離子體等離子體：隨著物質(zhì)能量的增加，物質(zhì)的狀態(tài)將發(fā)生由隨著物質(zhì)能量的增加，物質(zhì)的狀態(tài)將發(fā)生由 固固液液汽的轉(zhuǎn)變，進一步增加氣體能量，則氣體原子中的汽的轉(zhuǎn)變，進一步增加氣體能量，則氣體原子中的 電子可以脫離原子而成為自由電子，