透射電子顯微鏡樣品制備

1、前言前言 l透射電鏡樣品制備在電子顯微學研究工作中起著至關重 要的作用，是非常精細的技術工作。要想得到好的TEM 結果，首先要制備出好的薄膜樣品。 l常規(guī)制備方法很多，例如：化學減薄、電解雙噴、解理、 超薄切片、粉碎研磨、聚焦離子束、機械減薄、離子減 薄，這些方法都能制備出較好的薄膜樣品。 l目前新材料的發(fā)展對樣品制備技術提出了更高的要求， 制備時間短，可觀察的薄區(qū)面積更大，薄區(qū)的厚度更薄， 并能高度局域減薄。 透射電子顯微鏡樣品的分類透射電子顯微鏡樣品的分類 l粉末樣品 l塊體樣品：用于普通微結構研究。 塑性材料 脆性材料 l薄膜樣品 平面樣品：Plane View（PV）用于薄膜和表面附近

2、微結構研究。 截面樣品：Cross-Section（CS）用于薄膜和界面的微結構研究。 l高分子、生物樣品 l納米材料：粉末，纖維，納米量級的材料 透射電鏡制樣設備透射電鏡制樣設備 Gatan 601 超聲切割機 Gatan 樣 品加熱臺 Gatan 691 精 密離子減薄儀 Gatan 656 凹坑儀 一、粉末樣品的制備一、粉末樣品的制備 l1. 粉碎研磨法 將（研磨后的）粉末放在無水乙醇溶液里，用超聲波 震蕩均勻后滴在微柵上，干燥后進行透射電鏡觀察。 l2. 樹脂包埋法 理想的包埋劑應具有：高強度，高溫穩(wěn)定性，與多種 溶劑和化學藥品不起反應，如丙酮等，常用的幾種包 埋劑：G-1，G-2，6

3、10，812E。 l3. 超薄切片后氬離子轟擊法 粉碎研磨法粉碎研磨法 l流程圖： 粉碎研磨法粉碎研磨法 l注意事項 溶液濃度不要太大，一般溶液顏色略透明即可（部分黑 色物質(zhì)，如石墨，顏色可稍深）； 洗去樣品中的表面活性劑，否則會因碳污染影響觀察； 選擇合適的支持膜； 特殊分散劑請向?qū)嶒炄藛T說明。 支持膜支持膜 支持膜支持膜 lTEM制樣時，為了確保樣品能夠搭載在載網(wǎng)上，會在載網(wǎng)上覆蓋一 層有機膜，稱為支持膜。樣品接觸載網(wǎng)支持膜時，會很牢固的吸附 在支持膜上，不至于從載網(wǎng)的空洞處滑落，以便在電鏡上觀察。在 支持膜上噴碳提高支持膜的導電性，達到良好的導電效果。 l普通碳膜普通碳膜：膜厚度為7-1

4、0納米。銅網(wǎng)噴碳的支持膜，有時簡稱：銅 網(wǎng) (支持膜)，方華膜. l微柵微柵：膜厚度為15-20納米，在膜上制作出微孔，以便使樣品搭載在 微孔邊緣，使樣品“無膜”觀察，提高圖象襯度。觀察管狀、棒狀、 納米團聚物效果好，特別是觀察這些樣品的高分辨像時更是最佳選 擇。 l超薄碳膜超薄碳膜：在微柵的基礎上疊加了一層很薄的碳膜，一般為3-5納米。 這層超薄碳膜的目的是用超薄碳膜把微孔堵住。主要針對分散性很 好的納米材料。如10納米以下分散性很好的納米材料，如果用微柵 可能從微孔中漏出，如果在微柵孔邊緣，由于膜厚可能會影響觀察。 所以用超薄碳膜就會得到很好的效果。 樹脂包埋法樹脂包埋法 包埋后的粉末樣品

5、(光學顯微鏡觀測) 超薄切片后離子減薄的結果 二、塊體樣品二、塊體樣品 l為什么要制樣？ 透射電子束一般能穿透厚度為100nm以下的薄層樣品; 透射電鏡樣品臺只可以放入直徑3mm的圓片。 lTEM塊體樣品的制備其實是個材料加工成型的 過程,要充分考慮材料本身的特性。 二、塊體樣品二、塊體樣品 l送樣要求：厚度0.20.3mm，10mm見方的薄片。 l建議：可以將樣品用線切割、砂紙磨等方式處理成上述薄片。 塊體樣品制備工藝示意圖塊體樣品制備工藝示意圖 可以用超聲切割儀，沖壓可以用超聲切割儀，沖壓 機獲得機獲得3mm圓片，也可圓片，也可 以用其它方法，把樣品切以用其它方法，把樣品切 成小塊，無論是

6、長方形還成小塊，無論是長方形還 是方形對角線不超過是方形對角線不超過3mm， 長邊長邊2.5mm即可。即可。 80m （二）塑性樣品制樣流程示意圖（金屬及其合金等）（二）塑性樣品制樣流程示意圖（金屬及其合金等） 1. 切割 l目的：獲得3mm的圓片 圓片切割機以一定的頻率，在樣圓片切割機以一定的頻率，在樣 品上震動管狀切割工具。通過這品上震動管狀切割工具。通過這 種高頻的震動，能夠使泥漿中的種高頻的震動，能夠使泥漿中的 研磨顆粒作用于樣品。這種動作研磨顆粒作用于樣品。這種動作 可以切割一個可以切割一個 圓形壓痕，直到圓形壓痕，直到 從樣品切割下圓片。從樣品切割下圓片。 用于陶瓷、半導體等堅硬/

7、脆性的材料 2. 單面拋光 l把3mm 圓片一面研磨后再拋光，為凹坑樣 品做準備。 Gatan 623 手動研磨盤手動研磨盤 2. 單面拋光 l手工平磨時，應采用不斷變換樣品角度，或者沿“8”字軌 跡的手法，可以避免過早出現(xiàn)樣品邊緣傾角。 依次用粒度p1000P1500 P2000的砂紙研磨，之后用1m金剛石拋光膏拋光。 2. 單面拋光 l簡單的平面磨可以產(chǎn)生大面積的薄區(qū)，但卻使樣品過簡單的平面磨可以產(chǎn)生大面積的薄區(qū)，但卻使樣品過 于脆弱，很容易損壞，以我們的經(jīng)驗，一般于脆弱，很容易損壞，以我們的經(jīng)驗，一般Si材料可材料可 以平磨到以平磨到50m左右，對脆性材料可適當增加厚度。左右，對脆性材料

8、可適當增加厚度。 l樣品磨的越薄，使用的砂紙型號越大（砂粒越細），樣品磨的越薄，使用的砂紙型號越大（砂粒越細）， 注意注意每更換一次砂紙用水徹底清洗樣品每更換一次砂紙用水徹底清洗樣品。 l磨下去原始厚度的一半時拋光，拋光后用水清洗干凈，磨下去原始厚度的一半時拋光，拋光后用水清洗干凈， 再用無水乙醇棉球擦干，就可以翻面磨另一面。最終再用無水乙醇棉球擦干，就可以翻面磨另一面。最終 厚度控制在厚度控制在80m以內(nèi)。以內(nèi)。 3. 凹坑 l凹坑的意義凹坑的意義 在制備高質(zhì)量的電鏡樣品時，需要樣品有大面積薄區(qū)， 還要有厚度的變化支持，為了達到這樣的效果需要對 樣品進行釘?。ò伎樱?，凹坑儀可以將樣品的中心部

9、 減薄至幾個微米的厚度，縮短了離子減薄的時間，它 適用范圍非常廣泛，金屬材料、陶瓷、半導體、復合 材料超導材料等。 3. 凹坑 l要求：對拋光后的樣品的另一面進行機械預減薄至80m。 對圓片中間凹坑，使樣品中間厚度減至 1030m。 l優(yōu)點：增大薄區(qū)面積； 準備定位減薄位置。 Gatan 656 凹坑儀凹坑儀 3. 凹坑凹坑 l凹坑示意圖凹坑示意圖 3. 凹坑凹坑 l凹坑可用兩種類型的輪子：研磨輪、拋光輪 3m 拋光輪粗拋光拋光輪粗拋光 0.05m的氧化鋁拋光膏精拋光的氧化鋁拋光膏精拋光 6m金剛石研磨膏研磨金剛石研磨膏研磨 3. 凹坑凹坑釘輪直徑和樣品深度的關系釘輪直徑和樣品深度的關系 l在

10、離子減薄中，因為離子束的入射角很小，所以要注意 釘薄后樣品的邊緣可能會擋住樣品的中心部分。 l釘輪直徑（D），釘薄區(qū)域（2r）和釘薄深度（d）的關 系近似為：dr/D l典型的一個3mm直徑樣品的邊緣寬0.4mm，釘薄區(qū)域的直 徑為2.2mm，離子減薄時離子束入射角用4，樣品的最 大釘薄深度：1.1mmtan4=77（m）。因此樣品的釘 薄深度不能大于77微米，否則離子束打不到樣品中心。 釘輪直徑和釘薄深度的關系 不同的釘輪直徑可獲得的釘薄深度不同 l10mm直徑的釘輪，釘薄 的深度大于77m一般不用。 l15mm直徑的輪子在實踐 中效果不錯。 釘薄前樣品的最佳厚度 l起始樣品厚度應是釘薄深度

11、 加上4倍的損傷層厚度，粘上 環(huán)的樣品應把環(huán)的厚度考慮 在內(nèi)。 凹坑凹坑小結小結 l很明顯隨著釘輪直徑的增加，起始樣品的厚度應逐漸 減小，大的釘輪直徑可以獲得大面積的薄區(qū)，但會使 樣品比較脆弱，容易損壞， 15mm直徑的輪子最大的 釘薄深度不能大于77m，否則會在以后的離子減薄 中發(fā)生阻擋效應。這是初學者必須知道的。 l凹坑后的樣品 3. 凹坑凹坑 4. 離子減薄 l目的：TEM樣品的最終減薄，以獲得電子束透明的觀察區(qū) 域。 l特點：不受材料電性能的影響，即不管材料是否導電，金 屬或非金屬或者二者混合物，不管材料結構多復雜均可用 此方法制備薄膜。制樣時惰性氣體介質(zhì)（氬氣）對樣品組 織結構無影響

12、。 l原理：在電場作用下氬氣被電離成帶Ar+的氬離子，帶著一 定能量的氬離子從陽極飛向陰極，通過陰極孔，打在接地 的樣品表面，使樣品表面濺射。 4. 離子減薄 l注意事項：減薄開始階段，一般采用較高電壓，較大束 流，較大角度，這個階段約占整個減薄過程的一半時間， 隨后，電壓，束流，角度可相應減小，直到樣品出孔， 樣品出孔后，即可轉入樣品拋光階段，這階段主要是改 善樣品質(zhì)量，使薄膜獲得平坦而寬大的薄區(qū)。 4. 離子減薄離子減薄 l樣品臺 4. 離子減薄離子減薄 l基本流程 注意事項注意事項: 隨時觀察樣品的減薄情況。隨時觀察樣品的減薄情況。 4. 離子減薄離子減薄 離子減薄后的離子減薄后的 Nd

13、FeB樣品樣品 4. 離子減薄離子減薄影響樣品制備的因素影響樣品制備的因素 l與儀器有關的與儀器有關的 A、離子束電壓 B、離子束電流（氬氣的流量） C、離子束的入射角 D、真空度 l與樣品有關的與樣品有關的 A、樣品的種類（性質(zhì)） B、樣品的微結構特點 C、樣品的初始表面條件 D、樣品的初始厚度 E、樣品的安裝 離子減薄示例截面樣品 減薄前表面狀態(tài)不好，造成的損傷減薄前表面狀態(tài)不好，造成的損傷 三、薄膜樣品三、薄膜樣品 三、薄膜樣品三、薄膜樣品 l平面樣品的制備: 同塊體樣品制樣流程 l截面樣品的制備: 對粘+塊體制樣流程 1. 選樣品 2. 樣品的清洗處理 3. 加陪片（常用硅片）粘樣品或

14、對粘 4. 按照塊體樣品制備的步驟 截面樣品專用膠 G1 . G2 (Gatan公司)M-Bond600/610 G1膠的優(yōu)點：膠的優(yōu)點： 1）固化快）固化快1305-10分鐘分鐘 2）保存時間長（室溫一年）保存時間長（室溫一年） 3）高溫穩(wěn)定性好：）高溫穩(wěn)定性好：300工作十幾個小時工作十幾個小時,400 幾小時幾小時 （可在（可在TEM 加熱臺上升溫）加熱臺上升溫） 三、薄膜樣品三、薄膜樣品截面樣品的制備截面樣品的制備 截面樣品的制備截面樣品的制備 l切好的截面樣品重復平面樣品的制備工藝,當 樣品獲得理想厚度時用氬離子減薄樣品。 切好的截面樣品示意圖切好的截面樣品示意圖 三、薄膜樣品三、薄

15、膜樣品截面樣品的制備截面樣品的制備 有些材料不能直接制成薄膜樣品，往往采用復型技術把材有些材料不能直接制成薄膜樣品，往往采用復型技術把材 料表面復制下來，制成復型膜，在電鏡上觀察。料表面復制下來，制成復型膜，在電鏡上觀察。 用于復型制備材料的要求：用于復型制備材料的要求： （1）必須是非晶材料； （2）粒子尺寸必須很?。?（3）應具備耐電子轟擊的性能。 復型就是表面形貌的復制。通過復型制備出來的樣品復型就是表面形貌的復制。通過復型制備出來的樣品 是真實樣品表面形貌組織結構細節(jié)的薄膜復制品。主要復型是真實樣品表面形貌組織結構細節(jié)的薄膜復制品。主要復型 方法有一級復型法，二級復型法，萃取復型法。一

16、級復型是方法有一級復型法，二級復型法，萃取復型法。一級復型是 指在試樣表面的一次直接復型；二級復型是指在塑料一級復指在試樣表面的一次直接復型；二級復型是指在塑料一級復 型上再制作碳復型；萃取復型用于對第二相粒子形狀，大小型上再制作碳復型；萃取復型用于對第二相粒子形狀，大小 和分布以及物相和晶格結構進行分析，復型方法和碳一級復和分布以及物相和晶格結構進行分析，復型方法和碳一級復 型類似。型類似。 復型樣品的制備復型樣品的制備 一級復型一級復型 l一級復型主要分為塑料（火棉膠）一級復型和碳膜一級復型，一級復型主要分為塑料（火棉膠）一級復型和碳膜一級復型， 以及氧化膜復型。以及氧化膜復型。 l一級塑

17、料復型是對樣品表面形貌的簡單的復制，它表面的形貌一級塑料復型是對樣品表面形貌的簡單的復制，它表面的形貌 與樣品的形貌剛好互補，所以稱之為負復型。其厚度可以小到與樣品的形貌剛好互補，所以稱之為負復型。其厚度可以小到 100納米。納米。 l碳膜一級復型是一種正復型，它與塑料一級復型的區(qū)碳膜一級復型是一種正復型，它與塑料一級復型的區(qū) 別是別是： 1.碳膜復型的厚度基本上相同，而塑料復型的厚度隨試樣位置碳膜復型的厚度基本上相同，而塑料復型的厚度隨試樣位置 而異。而異。 2.塑料復型不破壞樣品；而碳膜復型破壞樣品（分離膜與樣品塑料復型不破壞樣品；而碳膜復型破壞樣品（分離膜與樣品 時要電解腐蝕樣品）。時要

18、電解腐蝕樣品）。 3.塑料復型因塑料分子較大，分辨率低（塑料復型因塑料分子較大，分辨率低（10-20nm)；碳離子直；碳離子直 徑小，碳膜復型分辨率高徑小，碳膜復型分辨率高(2nm) 。 斷口復型斷口復型 二級復型二級復型 l在塑料一級復型的基礎上，垂直鍍上一層碳膜，然后用重金屬 沿一定角度鍍到碳膜上，以增加復型的襯度；最后用丙酮將塑 料溶解掉即可得到二級復型樣品。 l塑料碳二級復型的特點：塑料碳二級復型的特點： （1）制備復型時不破壞樣品的原始表面；）制備復型時不破壞樣品的原始表面； （2）最終復型帶有重金屬投影；）最終復型帶有重金屬投影； （3）襯度高，穩(wěn)定性、導熱電性好；）襯度高，穩(wěn)定性

19、、導熱電性好； （4）分辨率低，與一級塑料復型相當；）分辨率低，與一級塑料復型相當； （5）膜的厚度薄。）膜的厚度薄。 圖a是合金鋼回火組織的二級復型照片，可以清楚地看到回火組織中析 出的顆粒狀碳化物；圖b是低碳鋼冷脆斷口的二級復型照片，可以看到 解理斷口上的河流花樣。 萃取復型萃取復型 l用于對第二相粒子形狀、大小和分布以及物相和晶體 結構進行分析，復型方法和碳一級復型類似。 首先將存在第二相析出相的樣品深腐蝕，以使第二相裸露出來， 然后在樣品上鍍上一層碳膜，最后用電解腐蝕的方法，除去樣品 基體，得到的就是只有碳膜和第二相粒子的萃取復型樣品。 復型試樣復型試樣襯度的改善襯度的改善 對于復型試

20、樣來說，其襯度來源主要是質(zhì)厚襯度。復型膜對于復型試樣來說，其襯度來源主要是質(zhì)厚襯度。復型膜 試樣雖有一定的厚度差別，但由于整個試樣的密度一樣，試樣雖有一定的厚度差別，但由于整個試樣的密度一樣， 所以僅由厚度差別引起的襯度很小。所以僅由厚度差別引起的襯度很小。 可通過以一定的角度在復型膜上蒸鍍一層密度大的金屬，可通過以一定的角度在復型膜上蒸鍍一層密度大的金屬， 增加試樣形貌不同部位的密度差，則能大大改善圖象的襯增加試樣形貌不同部位的密度差，則能大大改善圖象的襯 度，使圖象層次豐富，立體感強。這種方法稱為重金屬投度，使圖象層次豐富，立體感強。這種方法稱為重金屬投 影技術。如圖：影技術。如圖： 1

21、2 1 3 1石墨電極 2鍍膜金屬 3試樣臺 碳膜復型厚度基本相同碳膜復型厚度基本相同 制樣幾點說明制樣幾點說明 l對具有毒性、腐蝕性、刺激性、易燃、易爆、放射性、磁性等對人對具有毒性、腐蝕性、刺激性、易燃、易爆、放射性、磁性等對人 員員 和儀器有害的樣品（包括溶劑和分散介質(zhì)）作出說明。和儀器有害的樣品（包括溶劑和分散介質(zhì)）作出說明。 l電子束照射樣品所產(chǎn)生的溫度很高，為保證燈絲具有較長的壽命，電子束照射樣品所產(chǎn)生的溫度很高，為保證燈絲具有較長的壽命， 以及以及 鏡筒和各級透鏡的潔凈，對檢測樣品有一定的要求。低熔點的鏡筒和各級透鏡的潔凈，對檢測樣品有一定的要求。低熔點的 材料如錫、材料如錫、

22、鉬等會產(chǎn)生相變和蒸鍍效應以及在電子束照射下會分解鉬等會產(chǎn)生相變和蒸鍍效應以及在電子束照射下會分解 或釋放出氣體的或釋放出氣體的 樣品及有機物、高分子、磁性材料，有可能造成鏡樣品及有機物、高分子、磁性材料，有可能造成鏡 筒的污染，預約前請和實驗老師溝通說明。筒的污染，預約前請和實驗老師溝通說明。 l如果是易于氧化樣品等特殊情況請先說明，約定時間后請盡快把樣如果是易于氧化樣品等特殊情況請先說明，約定時間后請盡快把樣 品送至實驗室。品送至實驗室。 透射電子顯微鏡樣品的分類透射電子顯微鏡樣品的分類 l粉末樣品 l塊體樣品：用于普通微結構研究。 塑性材料 脆性材料 l薄膜樣品 平面樣品：Plane Vi

23、ew（PV）用于薄膜和表面附近微結構研究。 截面樣品：Cross-Section（CS）用于薄膜和界面的微結構研究。 l高分子、生物樣品 l納米材料：粉末，纖維，納米量級的材料 80m 1. 切割 l目的：獲得3mm的圓片 圓片切割機以一定的頻率，在樣圓片切割機以一定的頻率，在樣 品上震動管狀切割工具。通過這品上震動管狀切割工具。通過這 種高頻的震動，能夠使泥漿中的種高頻的震動，能夠使泥漿中的 研磨顆粒作用于樣品。這種動作研磨顆粒作用于樣品。這種動作 可以切割一個可以切割一個 圓形壓痕，直到圓形壓痕，直到 從樣品切割下圓片。從樣品切割下圓片。 用于陶瓷、半導體等堅硬/脆性的材料 2. 單面拋光 l手工平磨時，應采用不斷變換樣品角度，或者沿“8”字軌 跡的手法，可以避免過早出現(xiàn)樣品邊緣傾角。 依次用粒度p1000P1500 P2000的砂紙研磨，之后用1m金剛石拋光