HHB [-丙基環(huán)己基（′-戊基環(huán)己基）二聯(lián)苯]減少丙環(huán)苯硼酸自偶聯(lián)的研究畢業(yè)論文

1、學(xué) 號：Xingtai Polytechnic College畢業(yè)論文GRADUATE THESIS論文題目： 35HHB 4-丙基環(huán)己基（4-戊基環(huán)己基）二聯(lián)苯減少丙環(huán)苯硼酸自偶聯(lián)的研究學(xué)生姓名： 某某某 專業(yè)班級： 院 系：指導(dǎo)教師： 2011年月日 目錄摘 要1ABSTRACT2引 言31 35HHB減少丙環(huán)苯硼酸自偶聯(lián)的研究41.1研究目的41.2化學(xué)反應(yīng)式41.3研究部分41.3.1所需設(shè)備41.3.2物料表41.3.3試驗(yàn)操作5(1) 反應(yīng)操作5(2)后處理51.4結(jié)果及討論52 偶聯(lián)部分研究62.1所需設(shè)備62.2物料表62.2.1試驗(yàn)操作63 討論及結(jié)果73.1反應(yīng)部分：7（1

2、）二鈀體系小試數(shù)據(jù)7（2）醋酸鈀/ K3PO4體系小試7（3）合鈀/ K2CO3體系7（4）合鈀/KF體系8（5）8（6）8結(jié) 論10致 謝11參考文獻(xiàn)12附錄：13邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文摘要摘 要本實(shí)驗(yàn)研究的是35HHB生產(chǎn)過程中減少丙環(huán)苯硼酸自偶聯(lián)，通過對比不同的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)條件以及操作方式等進(jìn)而選取合適的方法應(yīng)用于實(shí)踐生產(chǎn)，改善聯(lián)苯液晶的的合成工藝，提高工藝的穩(wěn)定性。減少原料損失，提高效益。關(guān)鍵詞: 自偶聯(lián)；聯(lián)苯液晶；丙環(huán)苯硼酸ABSTRACTThis experiment is 35 HHB production process to reduce c ring from phen

3、ylboronic acid coupling, through comparing the different reaction time, reaction conditions and operating mode and then choose the suitable method is applied in practice, improve the production of liquid crystal synthesis process of biphenyl, improve the stability of the process. Reduce raw material

4、 loss, improve efficiency. Keywords: Since the coupling; Biphenyl liquid crystal; C ring phenylboronic acid 15邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文引言引 言Suzuki反應(yīng)（鈴木反應(yīng)），也稱作Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Suzuki-Miyaura反應(yīng)（鈴木宮浦反應(yīng)），是一個(gè)較新的有機(jī)偶聯(lián)應(yīng)，是在鈀配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)。其反應(yīng)原理如附錄圖1：首先鹵代烴2與零價(jià)鈀進(jìn)行氧化加成，與堿作用生成強(qiáng)親電性的有機(jī)鈀中間體4。 同時(shí)芳基硼酸與堿作用生成酸根型配合物

5、四價(jià)硼酸鹽中間體6，具親核性，與4作用生成8。最后8經(jīng)還原消除，得到目標(biāo)產(chǎn)物9以及催化劑1。芳基硼酸做為一種重要的中間體，在有機(jī)合成的中應(yīng)用相當(dāng)廣泛，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)（鈴木反應(yīng)）是合成聯(lián)芳基結(jié)構(gòu)最有效的方法之一，近年許多用于芳基硼酸與各種鹵代芳烴偶合的催化劑相繼被開發(fā)。Suzuki反應(yīng)對官能團(tuán)的耐受性非常好，反應(yīng)物可以帶著-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而不受影響。反應(yīng)有選擇性，不同鹵素、以及不同位置的相同鹵素進(jìn)行反應(yīng)的活性可能有差別另一個(gè)廣泛應(yīng)用的底物是芳基硼酸，由芳基鋰或格氏試劑與烷基硼酸酯反應(yīng)制備。這些化合物對空氣和水蒸氣比

6、較穩(wěn)定，容易儲存。在聯(lián)苯液晶合成工藝中廣泛應(yīng)用，但其本自身耦聯(lián)副產(chǎn)物較多。本實(shí)研究的是減少丙環(huán)苯硼酸自偶聯(lián)，提高工藝的穩(wěn)定性。減少原料損失，提高效益。 1 35HHB減少丙環(huán)苯硼酸自偶聯(lián)的研究1.1研究目的35HHB生產(chǎn)過程中減少丙環(huán)苯硼酸自偶聯(lián)，改善聯(lián)苯液晶的合成工藝，提高工藝的穩(wěn)定性。1.2化學(xué)反應(yīng)式1.3研究部分（丙環(huán)苯硼酸部分）1.3.1所需設(shè)備2L三口瓶 、電動(dòng)攪拌 、2L電加熱套 、 高溫水銀溫度計(jì) 、Y形管、250ml恒壓滴加漏斗 、球形冷凝管 、 氮?dú)馄?及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置 ，氣體洗瓶。1.3.2物料表表1-1原料名稱分子量投料量(克)摩爾數(shù)摩爾比批號規(guī)格及外觀丙環(huán)溴苯281184

7、0.6551YL110328白色粉末硼酸三丁酯2303011.3092試劑無色透明液體THF636mlYL110306無色透明液體水分240ppm鎂屑24190.7921.2片狀金屬溴乙烷1093-5滴試劑無色透明液體濃鹽酸36.5191.2ml3工業(yè)黃色透明液體純水18380.5自制無色透明液體1.3.3試驗(yàn)操作(1) 反應(yīng)操作：搭好裝置，配制丙環(huán)溴苯、硼酸三丁酯和四氫呋喃的混合液。在三口瓶里依次加入稱好的鎂屑、少許混合液，通氮?dú)?，抽真空氮?dú)庵脫Q空氣三次，繼續(xù)通氮?dú)狻Ｔ谌谄恐械渭?-5滴溴乙烷，稍加熱引發(fā)。引發(fā)成功后逐漸滴加混合液，稍微加熱保持回流。3hr滴畢。繼續(xù)保溫回流3hr。停止加熱

8、，攪拌下降溫至20左右，滴加配好的鹽酸溶液，酸解時(shí)保持系統(tǒng)溫度在2030之間。滴畢后繼續(xù)攪拌1hr，停止攪拌。(2) 后處理升溫至60攪拌1020min，待三口瓶內(nèi)液體全溶后趁熱倒入分液漏斗中，分出有機(jī)相。水相用2ml甲苯/g硼酸萃取兩次，合并有機(jī)相。用6070水洗至中性，旋干。加87.2克水繼續(xù)旋干。加3g石油醚/g產(chǎn)品，加熱至全溶，煮0.5hr，倒入燒杯中冷凍結(jié)晶。抽濾、干燥得產(chǎn)品。1.4結(jié)果及討論兩次做的丙環(huán)苯硼酸條件一樣，處理結(jié)果如下：表1-2條件保溫3hr石油醚煮后TL110306-211.898min51.863411.09min69.3603TL110306-310.692min

9、54.298810.727min70.3678反應(yīng)三小時(shí)產(chǎn)品純度不太大，50%左右。由于剛開始做格氏反應(yīng)氮?dú)庵脫Q空氣置換的不好，而且反應(yīng)的過程中氮?dú)獗Ｗo(hù)的不好（氮?dú)馇蚪?jīng)常放干凈了需要總給氣球充氣這個(gè)過程估計(jì)空氣就趁虛而入了，以后要做好氮?dú)獗Ｗo(hù)），空氣隔絕得不好導(dǎo)致格氏反應(yīng)做的不好收率不高，才50%左右。酸洗旋干后用石油醚煮了一下純度提高了將近20個(gè)百分點(diǎn)，效果比較好。原因可能是石油醚把那些非極性雜質(zhì)溶解在里面，然后冷凍結(jié)晶抽濾，把這些非極性的雜質(zhì)都留在了濾液里了，起到了除雜的目的。石油醚煮了一次之后，但沒有做過煮兩次的實(shí)驗(yàn)，因?yàn)橹罅艘淮沃笫章屎艿停?0%左右，損失較大。2 偶聯(lián)部分研究2.1

10、所需設(shè)備250ml三口瓶 250ml恒壓滴加漏斗 250ml電動(dòng)攪拌裝置 高溫溫度計(jì) Y形管 球形冷凝管 氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置。2.2物料表表2-1原料名稱分子量投料量(克)摩爾數(shù)摩爾比批號規(guī)格及外觀丙環(huán)苯硼酸2467.380.031WA110306-3白色粉末戊環(huán)溴苯3099.30.031YL110324白色粉末THF60ml2kml/molYL110306無色透明液體水分240ppmKOH5610.080.186試劑片狀晶體純水1823.491.30543.5自制無色透明液體冠醚264.320.2380.03*3%3%YL110328透明液體二鈀701.910.010530.03*0.50.5自制

11、黃色固體2.2.1試驗(yàn)操作搭好裝置，在三口瓶中加入少量的THF，攪拌下加入戊環(huán)溴苯，冠醚，配好的KOH溶液。然后抽真空氮?dú)庵脫Q空氣三次，繼續(xù)通氮?dú)?。加熱?0左右迅速加入稱好的催化劑二鈀，抽真空兩次繼續(xù)通氮?dú)?。緩慢加熱至回流，開始滴加配好的丙環(huán)苯硼酸與四氫呋喃的混合液，1.5hr滴畢。保溫回流，1hr、2hr取樣。停反應(yīng)。3 討論及結(jié)果3.1反應(yīng)部分：偶聯(lián)數(shù)據(jù)如下：（1）二鈀體系小試數(shù)據(jù) 表3-1物料丙環(huán)苯硼酸戊環(huán)溴苯THFKOH水冠醚二鈀Mol比112kml/mol643.53%1.6滴加：2.5hr 保溫：1hr(反應(yīng)體系沒有密封好，THF全跑了，剩下的為干料)結(jié)果： 20.843 0.6

12、655（戊環(huán)苯硼酸自偶聯(lián)的雜質(zhì)） 29.205 91.9905 ( 產(chǎn)品)結(jié)論：從產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率上看反應(yīng)較好，此轉(zhuǎn)化率可以接受。（2）醋酸鈀/ K3PO4體系小試 表3-2物料丙環(huán)苯硼酸戊環(huán)溴苯THFK3PO43H2O四丁基溴化銨醋酸鈀二金剛烷基丁基膦DMF水Mol比1.214ml/g硼酸1.50.10.512kml/mol820ml/mol滴加：1hr 保溫：3、4hr(壁上有白色固體析出)結(jié)果： 表3-33hr4hr23.545min2.3134%23.632min2.2133%33.628min83.066%33.432min84.0964%結(jié)論：醋酸鈀體系小試比二鈀體系反應(yīng)差，從成本及反應(yīng)

13、效果上直接放棄。（3）合鈀/ K2CO3體系表3-4物料丙環(huán)苯硼酸戊環(huán)溴苯THFK2CO3純水冠醚合鈀Mol比112kml/mol643.53%0.5滴加：1hr 保溫：2hr(深黃色透明液體)結(jié)果：2hr23.562 0.9127（自偶聯(lián)雜質(zhì)）35.357 94.138（產(chǎn)品峰）（4）合鈀/KF體系 表3-5物料丙環(huán)苯硼酸戊環(huán)溴苯THFKF純水冠醚合鈀Mol比112kml/mol643.53%0.5滴加：1.5hr 保溫：2hr結(jié)果：6.9555 63.9953（丙環(huán)苯，掉硼酸雜質(zhì)）23.448 1.0042（丙環(huán)苯硼酸自偶聯(lián)雜質(zhì)）33.693 32.0768（產(chǎn)品峰）（5） 表3-6物料丙

14、環(huán)苯硼酸戊環(huán)溴苯NaCO3合鈀甲苯乙醇純水Mol比11.022.040.4%1kml/mol0.6 kml/mol0.8kml/mol一鍋法不用滴加 保溫：4、6hr結(jié)果： 表3-74hr6hr23.43min1.4523%23.517min1.4229%34.123min83.3339%35.213min83.7625%結(jié)論：小試3,5比較甲苯乙醇溶劑不如THF體系，強(qiáng)極性溶劑更適合反應(yīng)底物的反應(yīng)。（6） 表3-8物料丙環(huán)苯硼酸戊環(huán)溴苯THFKOH水冠醚二鈀Mol比112kml/mol643.53%0.5滴加：1.5hr 保溫：2、3hr結(jié)果： 表3-92hr3hr23.54min0.630

15、5%23.517min0.6739%35.287min84.352%34.782min86.7779%純化只做了（1）的兩次重結(jié)晶，結(jié)果如下：表3-10反應(yīng)保溫后一重（甲：乙：料=1.8g：1.8g：1g）二重（甲：乙：料=4ml：3ml：1g）20.8430.665522.2480.7306722.2680.7190729.20591.990533.92597.7610933.92898.67128由上面表格我們可以看出重結(jié)晶后純度增大了，雜質(zhì)的量也相應(yīng)的增大了，這個(gè)混合溶劑沒有起到去除雜質(zhì)的目的。結(jié) 論所做試驗(yàn)由于經(jīng)驗(yàn)不足效果都不太好，自偶聯(lián)都很大，總結(jié)一下如下。（2）中醋酸鈀體系自偶聯(lián)太

16、大，產(chǎn)品純度也不高；從（5）的一鍋法自偶聯(lián)也太大所以本反應(yīng)不適合用一鍋法；NaCO3、K2CO3體系與KOH體系比起來不如后者的效果好，而且隨著保溫時(shí)間的延長自偶聯(lián)雜質(zhì)沒有減少的趨勢。由此可以得知反應(yīng)體系的堿性越強(qiáng)效果越好，延長保溫時(shí)間不會(huì)改善效果；由（1）和（6）可以看出，催化劑的用量對自偶聯(lián)雜質(zhì)的影響不大但對產(chǎn)物的純度影響較大，催化劑越多純度越高所得產(chǎn)物的量也就越多。因此，我們先做戊環(huán)苯硼酸然后再和丙環(huán)溴苯偶聯(lián)合成，這樣由于碳鏈的增長硼酸的活性也就相應(yīng)的降低了一些，這樣在第二步偶聯(lián)時(shí)自偶聯(lián)的雜質(zhì)也就會(huì)相應(yīng)的少一些。致 謝首先感謝老師。論文從選題、結(jié)構(gòu)安排、文字處理直至最終定稿的全過程都是在

17、老師的悉心指導(dǎo)、嚴(yán)格要求下完成的。在本次論文設(shè)計(jì)過程中，結(jié)合實(shí)習(xí)所學(xué)的崗位知識，再加上老師給予細(xì)心指引與教導(dǎo),使我得以最終完成畢業(yè)論文設(shè)計(jì)。在學(xué)習(xí)中,老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、精益求精的工作態(tài)度以及侮人不倦的師者風(fēng)范是我終生學(xué)習(xí)的榜樣，導(dǎo)師們的高深精湛的造詣與嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的治學(xué)精神，都將使我畢生受益。在的三年學(xué)習(xí)中還得到其他眾多老師的關(guān)心支持和大力幫助。在此我謹(jǐn)向我的導(dǎo)師以及在三年學(xué)習(xí)過程中給予我莫大幫助的老師們致以最誠摯的謝意！正是由于你們的幫助和支持，我才能克服一個(gè)一個(gè)的困難和疑惑，直至學(xué)業(yè)的順利完成。最后，我要向百忙之中抽時(shí)間對本文進(jìn)行審閱，評議和參與本人論文答辯的各位老師表示感謝。參考文獻(xiàn)1 M

18、iyaura, N. et al. Tetrahedron Lett. 1979, 3437.2 Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483. DOI:10.1021/cr00039a007.3 邢其毅等。基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)第三版下冊北京：高等教育出版社，2005年4 黃錫珉.顯示技術(shù)新進(jìn)展J.液晶與顯示，2000，15（1）：1-5.5 李健，安忠維，楊毅.TFT-LCD用液晶顯示材料進(jìn)展J.液晶與顯示，2002，17（2）：217-220.6 趙敏，蒯乃功.多環(huán)苯基環(huán)己烷類液晶的合成J.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，22（2）：217-220.7 安忠維，陳新斌.4-戊基（4-丙基環(huán)己基）三聯(lián)苯液晶的合成J.精細(xì)化工，2001，9（5）：442-444.8 杭德余，章于川，葉昆元.偶聯(lián)反應(yīng)合成多氟聯(lián)苯液晶化合物J.精細(xì)化工，2003，20（4）：195-196.9 Brown H C,Bhat N G,Srebnik M. A simple general synthesis of l-alkynyldiisopropoxyboranesJ.Tetrahedron-Lett,1988,29(22):2631-26341