213和201×7陰離子交換樹脂抗水中有機物污染性能的對比研究

1、213和2017陰離子交換樹脂抗水中有機物污染性能的對比研究 213和2017陰離子交換樹脂 抗水中有機物污染性能的對比研究 上海電力學(xué)院水處理研究室 丁桓如 聞人勤 龔云峰 一、前 言 隨著工業(yè)的發(fā)展和人類活動的增加，天然水體受到工業(yè)排放和生活排放帶來的有機污染物的污染也越來越嚴(yán)重，其特征是各種天然水體（河流、湖泊、甚至地下水）中的COD的含量在逐年增加，嚴(yán)重時CODmn已達1020mg/L及以上。 天然水體的水質(zhì)惡化，必將對各種工業(yè)用水和城市給水帶來嚴(yán)重危害，以工業(yè)用水為例，水源水中的有機物質(zhì)在進入工業(yè)水處理系統(tǒng)之后，會使水處理設(shè)備材料受到污染，降低性能，影響供水品質(zhì)，比如純水制造中的陰離

2、子交換樹脂，極易受到水中有機物污染，污染后的陰離子交換樹脂色澤變深，交換能力下降，出水電導(dǎo)率上升，供出的純水水質(zhì)惡化；陰離子交換樹脂的這種有機物污染，往往是不可逆的，這又使樹脂使用周期縮短，更換頻繁，造成巨大的經(jīng)濟損失；透過離子交換裝臵的帶入純水中的有機物質(zhì)，又會被帶入用水設(shè)備，給用水設(shè)備帶來危害，如鍋爐用水當(dāng)有機物質(zhì)進入鍋爐后，在高溫下會分解成各種低分子有機酸，使?fàn)t水pH下降，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，電子工業(yè)用水中有機物質(zhì)含量上升，會降低電子產(chǎn)品的質(zhì)量。 為了消除或減少水源水中有機物質(zhì)的這種不良影響，國內(nèi)外都在進行大量的試驗研究和工業(yè)實踐，這包括：改善水混凝澄清過程中有機物的去除率，增加吸附裝臵（活性

3、炭及其它），投加氧化劑，提高陰離子交換樹脂抗有機物污染性能等等。 213樹脂是杭州爭光化工集團公司（杭州爭光樹脂有限公司的前身，下同）為此目的而研制的一種抗有機物污染性能較好的陰離子交換樹脂，213樹脂是骨架為丙烯酸結(jié)構(gòu)的強堿陰樹脂，相當(dāng)于國外的Amberlite IRA-458，由于是丙烯酸骨架，其親水性比苯乙烯骨架的2017樹脂好，因此對水中親水性有機物質(zhì)的吸附可逆性也好，抗有機物污染能力也會提高。 本研究就是對杭州爭光化工廠生產(chǎn)的213丙烯酸強堿陰樹脂的抗水中有機物污染性能進行研究，并選擇目前廣泛使用的2017樹脂進行抗有機物污染性能 的對比。 我們認(rèn)為，對陰離子交換樹脂的抗有機物污染性

4、能應(yīng)從下述三個方面來進行評述： 1. 陰離子交換樹脂對水中有機物質(zhì)的吸附（或吸收，下同）能力的大小，吸附能力通常以吸附容量來表示。吸附容量高的樹脂，在工業(yè)應(yīng)用時，對水中有機物質(zhì)吸附能力強，不易達到吸附飽和，在進水中有機物較多時也能正常使用，適應(yīng)能力強。 2. 正常運行時，水通過陰樹脂床層后出水中有機物含量的高低，也即是水中有機物質(zhì)透過樹脂層的多少，該性能直接影響到出水品質(zhì)。當(dāng)然，以透過率低的（即吸附率高的）為佳。 3. 陰離子交換樹脂在吸附水中有機物質(zhì)后，再生及復(fù)蘇時有機物的解析能力的大小，即是樹脂對有機物吸附可逆性的好壞。由于樹脂對水中有機物的吸附容量有限，如果再生時能有較好的解析率，則樹脂

5、受到有機物的污染也會減輕，使用壽命也會延長。復(fù)蘇的情況也相同。 本研究就是從上述三個方面對213和2017樹脂進行對比評述，安排了下列試驗：二種樹脂對水中四種典型有機物質(zhì)的吸附等溫線測定；二種樹脂對含四種典型有機物質(zhì)水的柱式動態(tài)試驗；以實際天然水源（本試驗用黃浦江水）的現(xiàn)場試驗；另外，還對這二種樹脂現(xiàn)場試驗時進出水中天然有機物質(zhì)分子量分布狀況變化進行了研究。 二、試 驗 部 分 1. 213和2017樹脂對水中四種天然有機物的吸附等溫線 吸附等溫線的測定是為了反映樹脂對有機物質(zhì)的吸附能力的大小。國外曾有人對天然水體中有機物進行測定，結(jié)果認(rèn)為腐植酸、富里酸、木質(zhì)素及丹寧酸這四種有機物是天然水中溶

6、解態(tài)有機碳的主要部分，所以我們用這四種有機物質(zhì)進行研究，測定213和2017樹脂對它們的吸附等溫線。 1.1 試驗條件 試驗前首先對二種樹脂進行預(yù)處理，要求徹底去除樹脂中的低分子溶解物，以消除對測定的干擾。去除溶解物的方法是用甲醇及NaCl溶液多次反復(fù)處理，直至浸出液的紫外光吸收不再上升。 處理好的樹脂在空氣中干燥后，稱取一定量放入一定濃度的有機物溶液中，直至吸附平衡，按下式計算其吸附容量。 （CeCi）V q = mg/g m 式中：Ce有機物溶液的原始濃度，mg/L Ci平衡后的有機物溶液濃度，mg/L V溶液體積，L m樹脂重量，g 將q與Ci為坐標(biāo)作圖即得吸附等溫線。 有機物濃度測定均

7、采用紫外分光光度法。 1.2. 試驗結(jié)果 試驗結(jié)果見圖1圖4。 圖1. 213和2017對腐植酸的吸附等溫線 圖2. 213和2017對富里酸的吸附等溫線 圖3. 213和2017對木質(zhì)素的吸附等溫線 圖4. 213和2017對丹寧酸的吸附等溫線 1.3. 結(jié)果分析 從上述試驗結(jié)果中可看出，213和2017樹脂對四種有機物的吸附情況均有所不同。二種樹脂對腐植酸的吸附等溫線很相似（圖1），基本上接近重合，說明這二種樹脂對腐植酸的吸附能力相近。 但是，圖2、圖3和圖4顯示了這二種樹脂的不同點，213樹脂對富里酸、木質(zhì)素、丹寧酸的吸附容量明顯高于2017樹脂，現(xiàn)以平衡濃度為1 mg/L時，二種樹脂對

8、四種有機物吸附容量的值進行對比，列于表1。 表1. 平衡濃度1 mg/L時樹脂對有機物吸附容量 mg/g 從表中可看出，213樹脂對木質(zhì)素的吸附能力很強，與2017相比，吸附容 量提高倍數(shù)也最多，約為2017樹脂的23倍。而2017樹脂對木質(zhì)素的吸附能力很低，這表明它在含木質(zhì)素較多的水中（多為造紙廢水污染的水源）使用時，極易達到污染飽和，而213樹脂在這方面有了很大的改進。 213樹脂對富里酸的吸附容量比2017樹脂也有了很大提高，由于天然水中富里酸含量較多，213樹脂的這種性能就顯示了很大的優(yōu)點。 另外，從吸附容量絕對值來看，二種樹脂對丹寧酸的吸附能力均較低，213樹脂吸附容量值雖有提高，但

9、提高倍率不大。 2. 213和2017樹脂對水中四種典型有機物的柱式動態(tài)試驗 該試驗是人工配制有一定酸度的四種典型有機物溶液，通過樹脂柱，觀察其出水中各種離子及有機物濃度變化情況，以找出二種樹脂在柱式運行過程中出水有機物的變化規(guī)律，為工業(yè)應(yīng)用提供分析依據(jù)。 2.1 試驗條件 二種樹脂首先進行預(yù)處理，用甲醇及NaCl反復(fù)清洗至無溶解物溶出，然后各取30mL樹脂，放入直徑20mm的交換柱中，用NaOH徹底再生并用純水清洗至合格。 試驗用水是用HCl及H2SO4（為11）配制的一定酸度的有機物溶液，以流速10 m/h通過樹脂柱，測定出水的有機物濃度及Cl-、SO42-、電導(dǎo)率。 2.2 試驗結(jié)果 結(jié)

10、果見圖5圖12。 圖5. 2017樹脂對腐植酸溶液的柱式動態(tài)試驗的工作曲線 圖6. 213樹脂對腐植酸溶液的柱式動態(tài)試驗的工作曲線 圖7. 2017樹脂對富里酸溶液的柱式動態(tài)試驗工作曲線 圖8. 213樹脂對富里酸溶液的柱式動態(tài)試驗工作曲線 圖9. 2017樹脂對木質(zhì)素溶液的柱式動態(tài)試驗工作曲線 圖10. 213樹脂對木質(zhì)素溶液的柱式動態(tài)試驗工作曲線 圖11. 2017樹脂對丹寧酸溶液的柱式動態(tài)試驗工作曲線 圖12. 213樹脂對丹寧酸溶液的柱式動態(tài)試驗工作曲線 2.3 結(jié)果分析 從試驗結(jié)果（圖5圖12）中可作如下分析。 （1）當(dāng)以柱式運行時，不論是213，還是2017樹脂，都是有機物首先穿透

11、殘漏，其次是Cl-、SO42-。電導(dǎo)率的變化基本與Cl-變化同步。 這說明柱式運行時，有機物的吸附層是在Cl-和SO42-交換層下方，運行時最先殘漏，再生時最早排出。 （2）在正常運行（非失效）時，通過樹脂層后出水中的有機物質(zhì)及透過率（即出水中有機物濃度）列于表2，該表中值是以出水Cl-3mg/L作為失效點。 表2. 有機物在交換柱正常運行時（出水Cl-3mg/L）的透過情況 從表中可看出，213和2017樹脂對腐植酸的透過率和吸附率很相似，吸附率很高，出水中相應(yīng)的腐植酸濃度很低。對木質(zhì)素吸附率，2017樹脂明顯降低，透過率上升，出水中木質(zhì)素濃度較高，這說明2017樹脂對木質(zhì)素吸附效果較差，這

12、與前面的樹脂吸附等溫線試驗結(jié)果是一致的。2017樹脂對丹寧酸吸附率更低，透過率更大，達到33.3%，說明2017樹脂對丹寧酸吸附能力較差，這與前面吸附等溫線試驗結(jié)論也是一致的；213樹脂對丹寧酸吸附率有很大提高，透過率已明顯降低，但其值仍然偏高。213和2017樹脂對富里酸吸附率都比較高，透過率較低，二者比較接近，但213樹脂略有改善。 因此，2017樹脂若在木質(zhì)素和丹寧酸含量高的水中使用，其出水質(zhì)量較差（出水中有機物含量高），而213樹脂在這方面有了很大的改進，它對四種典型有機物的吸附率均較高，透過率均較低，出水質(zhì)量會有所提高。 （3）比較213和2017樹脂的柱式試驗工作曲線，可看出運行失

13、效時，213樹脂的有機物流出曲線有一明顯的峰值，而2017樹脂的樹脂的峰值卻不明顯（或峰值比213樹脂低），這說明213樹脂中，Cl-、SO42-對有機物的排代效應(yīng)優(yōu)于2017樹脂，也即213樹脂對有機物結(jié)合力較弱，吸附可逆性有明顯改善，再生洗脫率和復(fù)蘇解析率將會有所提高。這一點還會在后面試驗中進一步證實。 3. 213和2017樹脂吸附水中四種典型有機物后的復(fù)蘇解析試驗 陰樹脂抗有機物污染能力的一個很重要指標(biāo)，是看它在吸附有機物后能否采用復(fù)蘇的方法解析出來，即復(fù)蘇解析率的大小，樹脂復(fù)蘇時有機物解析率越高，則其抗有機物污染能力越強，使用壽命也會越長。本試驗對213和2017樹脂在吸附水中四種典

14、型有機物后的復(fù)蘇解析率進行測定、比較。 3.1 試驗條件 采用前面柱式動態(tài)試驗的失效樹脂，先用水洗，以后分成五等份（每份約6mL），用不同的復(fù)蘇液在不同條件下浸泡，測定浸泡液中有機物的濃度，計算復(fù)蘇解析率。 本試驗采用的復(fù)蘇條件見表3： 3.2 試驗結(jié)果 結(jié)果列于表4： 表4. 213和2017樹脂四種不同有機物復(fù)蘇時總解析率（%） 總解析率為水洗解析率與復(fù)蘇解析率之和 水洗時解析率值如下： 2017樹脂：吸附腐植酸時為0.76%，吸附富里酸時為0.89%，吸附木質(zhì)素時為0.61%，吸附丹寧酸時為0.57%。 213樹脂：吸附腐植酸時為2.96%，吸附富里酸時為0.56%，吸附木質(zhì)素時為1.3

15、7%，吸附丹寧酸時為0.43%。 3.3 結(jié)果分析 從上述結(jié)果可看出如下規(guī)律： （1）213樹脂在吸附四種有機物后，不論采用何種復(fù)蘇方式，有機物復(fù)蘇 解析率均比2017樹脂為高，尤其是對吸附腐植酸和木質(zhì)素后的復(fù)蘇解析率提高更為顯著，可達8090%以上，而2017樹脂此時僅6070%，提高幅度達2030%。 由于2017樹脂吸附富里酸后的復(fù)蘇解析率本身較高（達90%以上），所以213樹脂吸附富里酸后復(fù)蘇解析率值雖比2017樹脂為高，但提高值不大，213樹脂吸附富里酸后的復(fù)蘇解析率有時已接近100%。 213和2017樹脂吸附丹寧酸后的復(fù)蘇解析率均很低，2017樹脂僅20%左右，213樹脂略高，為

16、30%左右，這說明這二種樹脂對丹寧酸的吸附可逆性都較差。 （2）對五種復(fù)蘇條件的比較可看出，單純NaOH的復(fù)蘇效率很低。常溫下（23）的NaOH + NaCl溶液復(fù)蘇解析率也不是最好，42時NaOH + NaCl及NaOH + NaCl + Na3PO4（常溫及42）時復(fù)蘇解析率較高，但在吸附不同有機物時的解析率還有所不同，就一般而言，采用NaOH + NaCl（42）及NaOH + NaCl + Na3PO4（23）進行復(fù)蘇效果較好，213樹脂采用此條件進行復(fù)蘇，對腐植酸、富里酸、木質(zhì)素的復(fù)蘇解析率均可達90%以上（此時，2017樹脂對富里酸解析率為90%以上，對腐植酸及木質(zhì)素解析率僅為60

17、%左右），僅對丹寧酸的復(fù)蘇解析率較低。 （3）前面曾提及，213和2017樹脂對丹寧酸的吸附較難，表現(xiàn)在吸附容量較低，柱式運行時丹寧酸透過率較高，出水中殘余量較多。本試驗又發(fā)現(xiàn)它們對丹寧酸的復(fù)蘇解析率也低，這些問題是連在一起的。往往是難吸附的物質(zhì)其解析也難。所以這二種樹脂抗丹寧酸的污染特性均較差（213樹脂稍好一些）。 4. 213和2017樹脂在實際天然水水質(zhì)條件下的現(xiàn)場試驗 為了對上述試驗結(jié)果進行實際驗證，并對二種樹脂在實際天然水水質(zhì)條件下的工藝特性有所了解和比較，在上述試驗室試驗之后，我們在現(xiàn)場進行試驗。 4.1 試驗條件 將213和2017二種新樹脂進行酸、堿處理之后裝柱，交換柱內(nèi)徑為

18、42mm，樹脂層高825mm（R-Cl型，敲實態(tài)），并列裝在楊樹浦電廠（黃浦江水）除鹽裝臵的脫CO2器之后（中間水泵出口）進行平行運行，運行時控制運行流速30 m/h（3340L/h），對出水測定電導(dǎo)率、SiO2、E260、CODcr及周期制水量。 樹脂再生每次用31%工業(yè)液堿0.14L，稀釋10倍，為3%堿1.4L。正洗水用純水。再生廢液及正洗排水全部收集，測定其有機物再生洗脫率。 試驗裝臵如圖13： 圖13. 現(xiàn)場試驗裝臵 4.2 試驗結(jié)果 試驗共進行了12周期，結(jié)果匯總于表5、表6。為了便于了解，又選擇了一個周期的運行工作曲線示于圖14、圖15。 4.3 結(jié)果分析 通過對213和2017

19、樹脂12個周期的現(xiàn)場試驗，數(shù)據(jù)的比較分析，得到如下結(jié)論： （1）在本試驗條件下，213樹脂的工作交換容量可達438 mol/m3，比2017樹脂高出30%。 213樹脂的正洗水耗與2017樹脂相似，均為5 m3/ m3左右。 213樹脂的出水電導(dǎo)率、SiO2指標(biāo)與2017樹脂相似，說明213樹脂除硅能力與2017樹脂相仿。 因此，213樹脂在一般工藝性能方面，和2017樹脂相仿。并且工作交換容量比2017樹脂高出近30%。 （2）213樹脂對進水中有機物的吸附率大于2017樹脂，所以有機物透過率比2017樹脂為低，213樹脂出水中殘余有機物濃度也低，出水水質(zhì)有所提高，這一點也證實了前面的試驗結(jié)

20、論。 （3）213樹脂再生時有機物洗脫率比2017樹脂有大幅度提高，以CODcr計平均洗脫率達到84.1%（以E260計為72.2%），而2017樹脂為48.4%（以E260計僅為30.9%），提高了將近一倍，這說明213樹脂對水中有機物的吸附可逆性好，抗有機物污染能力強，使用壽命延長。 表5. 2017樹脂黃浦江水現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)匯總表 * 第7周期部分?jǐn)?shù)據(jù)遺失，未作全面計算。 *工作交換容量中的mol，是指電化學(xué)摩爾，即以離子的單位電荷質(zhì)量作為計量的基本單元。 *工藝性能中樹脂體積是以R-OH型，自由沉降態(tài)進行計算。 表6 213樹脂黃浦江水現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)匯總表 * 第7周期部分?jǐn)?shù)據(jù)遺失，未作全

21、面計算。 圖14. 2017樹脂現(xiàn)場試驗的工作曲線（第八周期） 圖15. 213樹脂現(xiàn)場試驗的工作曲線（第八周期） 圖16. 213樹脂再生洗脫率隨運行周期的變化趨勢 213樹脂有機物再生洗脫率隨運行周期延長，有增加趨勢（圖16），現(xiàn)有12周期運行，已穩(wěn)定地達到96%左右，而2017樹脂無此現(xiàn)象，這說明213在長期使用后，樹脂中有機物物積蓄量不會迅速增加，而會逐漸趨于穩(wěn)定，不致于發(fā)生嚴(yán)重污染現(xiàn)象，當(dāng)然，這一規(guī)律還需要在長期的工業(yè)應(yīng)用中證實。 5. 213和2017樹脂對水中不同分子量有機物去除情況的比較 根據(jù)前面試驗，可知213樹脂比2017樹脂抗有機物污染能力強（出水殘余有機物濃度低，再生時

22、有機物解析率高），為了進一步了解這二種不同樹脂對水中不同組分的有機物吸附和解析情況，我們對第12周期現(xiàn)場試驗進出水及再生液中有機物的分子量分布狀況進行測定，測定方法為GPC法。 5.1 測定結(jié)果 所測五種水樣（陰床進水，2017樹脂柱出水，213樹脂柱出水，2017樹脂再生正洗排出的混合液，213樹脂再生正洗排出的混合液）的有機物濃度列于表7，GPC圖譜示于圖17圖21，根據(jù)GPC圖計算所得有機物分子量分布狀況及其分析列于表8表9。 表7. 進行有機物分子量分布測定的五種水樣中有機物濃度（E ） 表8. 五種水樣中所含有機物分子量分布計算結(jié)果（%） 圖17. 陰床進水中有機物分子量分布GPC圖

23、譜 圖18. 2017樹脂柱出水中有機物分子量分布GPC圖譜 圖19. 213樹脂柱出水中有機物分子量分布GPC圖譜 圖20. 2017樹脂柱再生正洗廢液中有機物分子量分布GPC圖譜 圖21. 213樹脂柱再生正洗廢液中有機物分子量分布GPC圖譜 表9 213和2017樹脂運行和再生時對不同分子量區(qū)段有機物吸收情況 *樹脂溶出%是指與總進水有機物量之比。 5.2結(jié)果分析 （1）213樹脂對各分子量區(qū)段的有機物都有很好的吸收性能，吸收率均在97%以上，而2017樹脂在本水質(zhì)中只對分子量是9000以下區(qū)段有吸收，11萬組份不吸收。 所以213樹脂出水中有機物濃度較低，2017樹脂運行中有機物透過率高。 （2）2017樹脂溶出物多，正常