乙二胺四乙酸二鈉對銅粉置換硫代硫酸鹽金的影響

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.03.013乙二胺四乙酸二鈉對銅粉置換硫代硫酸鹽金的影響王治科，李娟，李永芳（河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河南省環(huán)境污染控制重點實驗室，黃淮水環(huán)境與污染防治省部共建教育部重點實驗室，河南新鄉(xiāng) 453007）摘要: 探討了銅粉置換硫代硫酸鹽金時，硫代硫酸鹽浸金體系氧化劑二價銅離子對該置換反應(yīng)的負(fù)面影響。結(jié)果表明，加入乙二胺四乙酸二鈉能消除氧化劑的抑制作用，提高金置換率。比較了硫氰酸鹽、硫脲和硫代硫酸鹽等浸金體系的氧化劑對置換回收金產(chǎn)生抑制作用的共性原因，分析了克服其負(fù)面影響方法的共同特點。關(guān)鍵詞：金；置換；硫代硫酸鹽；銅粉

2、；乙二胺四乙酸二鈉中圖分類號：tf831文獻(xiàn)標(biāo)志碼：a文章編號：1007-7545（2013）03-0000-00effect of ethylenediamine tetraacetic acid disodium on cementation of gold with copper powder from thiosulphate solutionwang zhi-ke, li juan, li yong-fang(school of chemistry and environmental science, henan normal university, henan key labora

3、tory for environmental pollution control, key laboratory for yellow river and huai river water environment and pollution control, ministry of education, xinxiang 453007, henan, china)abstract: the negative effect of cupric ions as oxidant in thiosulphate leaching system on gold cementation from thio

4、sulphate solution with copper powder was investigated. the results show that adding ethylenediamine tetraacetic acid disodium into leaching solution can eliminate the inhibitory effect of cupric ions and improve the cementation rate of gold. the common causes of the negative effect of the oxidants f

5、rom thiocyanate, thiourea and thiosulphate leaching systems on gold cementation from the corresponding leaching solution are compared. the common characteristics of the methods to eliminate the negative effects are analyzed.keywords: gold; cementation; thiosulphate; copper powder; ethylenediamine te

6、traacetic acid disodium置換法廣泛應(yīng)用于有色金屬、貴金屬的濕法冶金中。除了置換劑的種類、被置換金屬離子的濃度、溶液的酸堿度、溫度、流體動力學(xué)條件等因素外，局外離子、表面活性劑、活化劑等也對置換過程有重要影響1-2。置換法是當(dāng)前從含金溶液中回收金使用最廣泛的方法。但是在貴液中存在的雜質(zhì)和溶金氧化劑等情況下，往往也造成置換速度慢、置換劑消耗大、金的置換率偏低3-6。因此，探討這些影響的根源，并提出相應(yīng)對策，是當(dāng)前置換法回收金研究的熱點7-11。隨著硫代硫酸鹽浸金體系的發(fā)展，置換法從該浸金體系中回收金得到廣泛研究12-18。guerra and dreisinger12在考察p

7、h、銅濃度、硫代硫酸鹽濃度、溫度等因素對銅置換硫代硫酸鹽金影響的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討了在硫代硫酸鹽浸金體系中作為氧化劑的銅離子對置換反應(yīng)的負(fù)面影響。navarro15等也證實了硫代硫酸鹽浸出液中氧化劑二價銅離子的存在對鋅粉置換硫代硫酸鹽金的負(fù)面影響。然而，至今尚無如何消除其負(fù)面影響的報道。本文在考察銅粉置換回收硫代硫酸鹽金的基礎(chǔ)上，重點探討氧化劑二價銅離子對該置換反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用的根源，提出降低甚至消除其負(fù)面影響的方法。進(jìn)一步分析置換回收硫氰酸鹽金8-10、硫脲金11和硫代硫酸鹽金時，相應(yīng)浸金氧化劑產(chǎn)生負(fù)面影響的根源，探討對應(yīng)消除方法的共性規(guī)律。為克服其它非氰化物浸金體系氧化劑對置換法回收金的不

8、利影響提供參考。1 試驗部分1.1儀器與試劑試驗所用試劑均為分析純。銅粉純度大于99.7%，平均粒徑 56.36 m，d10=24.16 m，d90=92.49 m。金的儲備液用去離子水溶解氯金酸配制而成。硫代硫酸鹽金貴液現(xiàn)配，稀釋金的儲備液并加入一定量的硫代硫酸鈉和氨水。當(dāng)考察氧化劑二價銅離子對置換反應(yīng)影響時，在硫代硫酸鹽金貴液中加入一定量的硫酸銅。主要儀器有phs-3c數(shù)字酸度計，z-5000原子吸收分光光度計，ls 13320型激光衍射粒徑分析儀。收稿日期：2012-08-27基金項目：河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃項目（102300410097，122300410271）作者簡介：王治科

9、（1972-），男，河南孟津人，博士，副教授.1.2 置換試驗向1 000 ml錐形瓶中加入500 ml合成的硫代硫酸鹽金貴液，恒溫磁力攪拌，加入確定量的銅粉后置換試驗開始。每隔一段時間取約5 ml樣，過濾后用原子吸收法測定溶液中金和銅的濃度。2 結(jié)果與討論2.1 氧化劑的負(fù)面影響在探討氧化劑二價銅離子對置換反應(yīng)的抑制作用之前，考察了氨濃度（0.0250.7 mol/l）、ph(9.210.2)、硫代硫酸鹽濃度（0.030.2 mol/l）、銅金質(zhì)量比（50300）、金濃度（515 mg/l）、溫度（045 ）等因素對銅粉置換硫代硫酸鹽金的影響。結(jié)果表明，在硫代硫酸鹽濃度0.06 mol/l，

10、金初始濃度10 mg/l，氨濃度0.7 mol/l，ph 9.7，銅金質(zhì)量比200，溫度25 的條件下置換70 min，金回收率在95%以上。在相同的試驗條件下，向含硫代硫酸鹽金貴液中加入氧化劑二價銅離子（以硫酸銅的形式加入）的試驗結(jié)果表明，當(dāng)二價銅離子濃度為0.01 mol/l時，金置換率降到59.1%。當(dāng)二價銅離子濃度增大到0.05 mol/l時，金置換率僅有5.9%。金的置換率隨著氧化劑二價銅離子的加入顯著降低，其原因有：1)銅粉的溶解。二價銅離子在硫代硫酸鹽金貴液中以cu(nh3)42+絡(luò)合物的形式存在，加入的銅粉按下式12被氧化而造成銅粉的消耗：cu(nh3)42+6s2o32-+c

11、u=2cu(s2o3)35-+4nh3 (1)當(dāng)銅離子濃度為0.01 mol/l，置換70 min時，銅粉的溶解率高達(dá)87%。當(dāng)銅離子濃度增加到0.03 mol/l時，銅粉幾乎全部溶解。和硫代硫酸鹽金貴液中沒有加入氧化劑銅離子相比，銅的溶解率由51.8%增加到97.5%。銅離子的加入顯著影響銅粉在置換硫代硫酸鹽金的置換體系中的溶解率。這樣，發(fā)生在銅粉表面的副反應(yīng)將和主反應(yīng)硫代硫酸鹽金的置換產(chǎn)生競爭，從而導(dǎo)致金的置換率降低。2)金的返溶。浸金體系通常都由金的絡(luò)合劑和適宜的氧化劑構(gòu)成。在硫代硫酸鹽浸金體系中，金的絡(luò)合劑是硫代硫酸鹽，氧化劑是二價銅離子19-21。當(dāng)二價銅離子濃度為0.01 mol/

12、l和0.03 mol/l時，體系的氧化還原電位(vs ag/agcl)分別為22 mv和46 mv，與硫代硫酸鹽金貴液中沒有加入氧化劑銅離子時的氧化還原電位16 mv相比，二價銅離子加入硫代硫酸鹽金貴液中，引起體系的氧化還原電位顯著增大，這為沉淀金的氧化溶解提供了條件。當(dāng)然，這也是銅作為氧化劑、硫代硫酸鹽浸金體系的溶金機(jī)理。2.2負(fù)面影響的消除在相同的試驗條件下（硫代硫酸鹽濃度0.06 mol/l，金初始濃度10 mg/l，氨濃度0.7 mol/l，ph 9.7，銅金質(zhì)量比200，溫度25 ），當(dāng)硫代硫酸鹽金貴液中二價銅離子的濃度為0.01 mol/l時，向貴液中同時加入不同量的乙二胺四乙酸二

13、鈉。試驗結(jié)果表明，乙二胺四乙酸二鈉的加入，有效消除了氧化劑二價銅離子對該置換反應(yīng)的抑制作用，顯著提高了金的置換率。當(dāng)乙二胺四乙酸二鈉濃度增大到0.03 mol/l時，金置換率增加到95%以上。當(dāng)二價銅離子的濃度為0.03 mol/l時，可通過適當(dāng)提高乙二胺四乙酸二鈉濃度，來提高金的置換率。當(dāng)二價銅離子加入到硫代硫酸鹽金貴液中，二價銅離子將與氨按下式形成銅氨絡(luò)合物（cu(nh3)n2+, n=15）：cu2+nh3=cu(nh3)2+ log k=4.31 (2)cu2+2nh3=cu(nh3)22+ log k=7.98 (3)cu2+3nh3=cu(nh3)32+ log k=11.02 (

14、4)cu2+4nh3=cu(nh3)42+ log k=13.32 (5)cu2+5nh3=cu(nh3)52+ log k=12.86 (6)乙二胺四乙酸二鈉能消除氧化劑對銅粉置換硫代硫酸鹽金的抑制作用，可能是由于乙二胺四乙酸二鈉的絡(luò)合能力。cu2+與乙二胺四乙酸二鈉（用y代表乙二胺四乙酸二鈉配體）按下式形成cuy2-絡(luò)合物：cu2+y4-=cuy2- log k=18.8 (7)比較cu(nh3)n2+和cuy2-穩(wěn)定常數(shù)可知，當(dāng)乙二胺四乙酸二鈉加入到硫代硫酸鹽金貴液中，乙二胺四乙酸二鈉將與氨競爭絡(luò)合銅離子，導(dǎo)致反應(yīng)（2）（6）向左移動，cu(nh3)n2+解離，生成更穩(wěn)定的cuy2-絡(luò)合

15、物。這樣，二價銅離子在硫代硫酸鹽金貴液中將以cuy2-絡(luò)合物形式存在。當(dāng)硫代硫酸鹽金貴液中二價銅離子濃度為0.01 mol/l時，由于乙二胺四乙酸二鈉的加入，硫代硫酸鹽金貴液氧化還原電位也從22 mv降到-140 mv。體系氧化還原電位的顯著降低，抑制甚至消除了沉淀金再次氧化溶解的條件。另外，通過反應(yīng)（1）造成的銅粉消耗也將大大降低，有利于金的置換。2.3各種置換體系的比較自從鋅置換法回收氰化貴液中的金以來，置換都是在脫氧后加入鋅粉，也就是置換反應(yīng)是在強的還原條件下進(jìn)行的，這是在極力克服氧化劑氧氣對置換反應(yīng)的負(fù)面影響22。近年來，我們開展了硫氰酸鹽浸金體系、硫脲浸金體系和硫代硫酸鹽浸金體系的氧

16、化劑對置換回收金反應(yīng)影響的探討。試驗結(jié)果表明，不同浸金體系的氧化劑對置換反應(yīng)的負(fù)面影響主要是其高的氧化性造成置換劑的額外消耗和沉淀金的返溶，導(dǎo)致金的置換率偏低。降低甚至消除其負(fù)面影響方法的共同特點都是向貴液中加入絡(luò)合劑，絡(luò)合氧化劑，起到同時降低體系的氧化還原電位和增加氧化劑穩(wěn)定性的雙重作用，具體結(jié)果如表1所示。 表 1 不同置換體系的比較table 1 comparison of different cementation systems置換體系氧化劑消除方法參考文獻(xiàn)al/au(scn)4-fe/au(scn)4-fe/au(tu)2+cu/au(s2o3)23-fe3+fe3+fe3+cu2

17、+加入氟化銨加入氟化銨加入檸檬酸三鈉加入乙二胺四乙酸二鈉10811本文3 結(jié)論硫代硫酸鹽浸金體系的氧化劑二價銅離子對銅粉置換回收金有顯著的抑制作用。通過加入乙二胺四乙酸二鈉能克服其負(fù)面影響，從而提高金的置換率。參考文獻(xiàn)1 陳世琯. 置換過程的電化學(xué)和工藝分析（續(xù)）j. 上海有色金屬，1996，17(2)：91-97.2 陳淑萍. 從氰化貴液（礦漿）中回收金技術(shù)進(jìn)展j. 黃金，2012，33(2)：43-48.3 曹會蘭. 鋅粉置換提金中銅影響的研究j. 寶雞文理學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2003，23(1)：39-41.4 盧輝疇. 鋅粉置換法從含高銅、鉛、鋅貴液中回收金的研究及生產(chǎn)實踐j. 黃金

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