三芳基硫六氟銻酸鹽引發(fā)環(huán)氧樹脂陽離子光固化的研究

1、三芳基硫六氟銻酸鹽引發(fā)環(huán)氧樹脂陽離子光固化的研究彭長征佘湘平佘萬能(湖北省化學(xué)研究所 , 武漢430074)摘 要 對合成的三種三芳基硫 六氟銻酸鹽 ( ph3 s + sb f - , , me ph ph s + sb f - , t - bu ph ph s +6262sb f - ) 用紅外光譜 、核磁共振譜和元素分析進行了表征 ,并研究了以此作光引發(fā)劑的環(huán)氧聚甲基硅6氧烷 eps 和雙酚 a 環(huán)氧 e244 的陽離子光固化 。結(jié)果表明光引發(fā)劑結(jié)構(gòu) 、濃度及蒽 、酚噻嗪等光敏劑對光固化速度有不同程度的影響 ,并得到固化速度快 、機械性能較好 、具有明顯“后固化”特征的 光固化組成物 。

2、關(guān)鍵詞 三芳基硫 六氟銻酸鹽 ,環(huán)氧樹脂 ,陽離子光固化 ,光敏劑中圖分類號 o63光引發(fā)陽離子聚合與光引發(fā)自由基聚合相比 ,具有如下特點 : 適用的單體種類多 ,除含不飽和雙鍵的單體和預(yù)聚物外 ,還適用于多種具有環(huán)張力的單體和預(yù)聚物 ,如縮醛 、環(huán)醚 、環(huán)氧 化物 , - 內(nèi)酯 ,硫化物及硅酮等 。 不被氧阻聚 ,在空氣氛圍中即可獲得快速而完全的聚合 , 有利于生產(chǎn)和實用化 。 具有明顯的“活性”聚合引起的“后固化”作用 ,在實際應(yīng)用中可以縮 短光照時間 ,提高生產(chǎn)效率 ,改善產(chǎn)品質(zhì)量 。作為新型陽離子光引發(fā)劑 ,三芳基硫六氟銻酸鹽以其反應(yīng)活性高 、貯存穩(wěn)定性好受到重 視 。本文在合成二芳基

3、碘六氟銻酸鹽的基礎(chǔ)上1進一步合成出三種三芳基硫 六氟銻酸鹽 ,并用 ir , h - n m r 和元素分析進行了表征 。以此為引發(fā)劑研究了環(huán)氧聚甲基硅氧烷 eps和雙酚 a 環(huán)氧 e - 44 的陽離子光固化速度的影響因素 ,并與二芳基碘 六氟銻酸鹽的引發(fā)作 用進行了比較 。結(jié)果表明 ,光引發(fā)劑結(jié)構(gòu) 、濃度和蒽 、酚噻嗪等光敏劑對光固化速度有不同程 度的影響 。得到固化速度快 、機械性能較好的光固化組成物 ,該組成物具有明顯的“活性”聚合 引起的“后固化”特性 ,可望作為光固化涂料 、粘接劑 、密封材料 、電絕緣材料和電子元件封裝料 等 ,在高新技術(shù)領(lǐng)域里獲得應(yīng)用 。1 實驗部分三芳基硫六氟

4、銻酸鹽 : 本實驗室合成2。環(huán)氧聚甲基硅氧烷 ( eps) : 粘度 1600cps/25 ,環(huán)氧值 0 . 50 ,本實驗室合成1。雙酚 a 環(huán)氧 e - 44 :環(huán)氧值 0 . 44 ,岳陽化工總廠產(chǎn)品 ,用 時未經(jīng)處理 。1 . 2 光固化將含有定量光引發(fā)劑的環(huán)氧樹脂用涂布器在潔凈無劃痕的玻璃板上涂一層厚約 0 . 2 mm的涂層 ,于 500 w 高壓汞燈下 10cm 處曝光 ,一定時間后得無色光亮透明的固化膜 。1 . 3 分析測試紅外光譜用 p e - 580d 型紅外光譜儀 , 以 kbr 壓片和 p e 涂膜法測定 。核磁共振譜以cdcl3 為溶劑 , tm s 為內(nèi)標在 em

5、l - 360 型核磁共振譜儀上測定 。元素分析用 per kin - elen2er 204b 型元素自動分析儀測定 。紫外吸收光譜采用日本島津 u v - 240 分光光度儀測定 ,丙 酮作溶劑 。粘度用 ndj - 2 g 旋轉(zhuǎn)粘度計測定 。熔點用毛細管測定 。密度用比重瓶法測定 。折光率用阿貝折射儀測定 。拉伸強度 ,斷裂伸長率和彈性模量的測定在電子拉力機上進行 。吸水率 參照 gb1034 進行測定 。熱失重在老化試驗箱中于 200 存放 40 min 后測定 。玻璃化溫度采 用熱分析儀測定 ,升溫速度 5 / min 。si - h 基用氯化高汞法測定 。環(huán)氧值用鹽酸 - 丙酮溶液

6、加成法測定 。 固化轉(zhuǎn)化率用凝膠率法測定 :固化膜用抽提液回流后干燥 、稱重 ,用下式計算凝膠率 :凝膠率 = g2 / g1 100 %式中 g1 - 抽提前樣品重 ( g) , g2 - 抽提干燥后樣品重 ( g) 。( 1)2 結(jié)果與討論2 . 1 光引發(fā)劑的表征三種硫六氟銻酸鹽的結(jié)構(gòu)通式為 :ar1ar2 s+ sb f -( )26ar3式中 ar1 ,ar3 為苯基 ,ar2 為苯 、甲苯或特丁苯基 。其化學(xué)式 、物理特性參數(shù)和元素分析結(jié)果見 表 1 。經(jīng)紅外光譜 、核磁共振譜的測定 ,表明所合成的化合物結(jié)構(gòu)與其化學(xué)式一致 。ta ble 1properties and eleme

7、nt analysis of sulf on ium saltsmax( meo h) , nmelement anal . (fo und)sulfo niumsaltt m ( )chsph3s + sb f -164 - 165182 - 184124 - 12522724323729827824943 . 29 ( 43 . 58)44 . 44 ( 45 . 02)47 . 57 ( 46 . 47)3 . 01 ( 2 . 83)3 . 31 ( 3 . 49)4 . 14 ( 3 . 84)6 . 41 ( 6 . 62)6 . 24 ( 6 . 58)5 . 77 ( 6 .

8、04)6me ph ph2s + sb f -6t - bu ph ph2s + sb f -62 . 2 氟銻酸硫鹽引發(fā)陽離子光固化機理har3 s+ sb f -(ar s+ ,ar ) sb f -ar s+ + ar + sb f -62626ar2 s+ + r - har2 s+ - h + r ar2 s+ - h + sb f -ar s + h + sb f -(3)626式中 r - h 為含活潑氫的化合物 。光解生成的h + sb f - 為活潑性強 的 brnsted 酸 , 很 容 易 離 解 出6h + ,從而引發(fā)多官能環(huán)氧預(yù)聚物進行陽離子開環(huán)聚合 ,最終交聯(lián)成體型

9、高聚物 。其固化過程可同時通過氧 離子和碳離子兩種活性中心的鏈增長反應(yīng)完成1。圖 1 中 光 照 前 后 環(huán) 氧 基 特 征 吸 收 峰 910cm - 1 和790cm - 1處強弱的變化表明環(huán)氧基團確實在反應(yīng)中被消耗了 。根據(jù)透過率計算凝膠率為 83 % , 與實驗測定值 86 %基本一致 。2 . 3 陽離子光固化速度fig. 1 ir spectrum of eps . a . af ter exposed f or 8 sb. bef ore exposed快速固化是光敏樹脂的重要特性之一 。在預(yù)聚物中環(huán)氧基含量不變的條件下 ,其光固化速度主要受光引發(fā)劑的活性 (結(jié)構(gòu)) 、濃度以及光

10、敏劑的影響 。2 . 3 . 1 光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)對光固化速度的影響 在 eps 中分別加入三種 鹽作光引發(fā)劑 ,以重量 分數(shù)計為 3 % ,在前述相同條件下進行光固化 ,測定不同曝光時間固化膜的凝膠率 ,得到不同 的光固化曲線 (圖 2) 。可以看出在引發(fā)活性上它們之間僅存在微小差別 。由于三種光引發(fā)劑 陰離子部分相同 ,光解產(chǎn)生的都是強的 brnsted 酸 hsb f6 ,故引發(fā) eps 的光固化速度大體一 致 。但因陽離子部分結(jié)構(gòu)的不同 ,其引發(fā) eps 光固化速度又略有不同 ,其活性順序為 :ph3 s+ sb f - me ph ph s+ sb f - t - bu ph ph s+

11、 sb f -62626這種微小差異可能源于它們與 eps 相溶性上的微小差別 。相溶性越好 、越能充分發(fā)揮引發(fā)劑的作用 ,提高引發(fā)劑的效率 ,加快引發(fā) eps 光固化的速度 。三種硫 鹽陽離子部分都是離子 性基團 ,與 eps 相溶性較差 ;相對而言 ,特丁苯基取代的硫 鹽要比甲苯基取代的好 ,而甲苯 基取代的要比苯基取代的好 ,這一點可從苯環(huán)上取代基團的極性差別得到解釋 。2 . 3 . 2 光引發(fā)劑濃度對光固化速度的影響 從圖 2 可以看到 ,引發(fā)劑濃度越高 ,固化速度也越 快 ,但最終凝膠轉(zhuǎn)化率與引發(fā)劑的加入量無關(guān) 。引發(fā)劑用量超過 5 % ( wt . ) 時對提高光固化速 度已無明

12、顯作用 。相反地 ,過量引發(fā)劑的殘留或析出會損害固化物的性能 。圖 3 直觀地反映 了引發(fā)劑濃度對固化速度的影響 。合適的引發(fā)劑濃度范圍是 35 % ( wt . ) 。fig. 3 eff ect of photoinitiator concentration ofcured to 50 %epsfig. 2 eff ect of structure and concentration of photoini2tiators on cure rate of eps.a . t - buphph2 s + sbf - . ; b. mephph s + sbf - . ;62 6c. ph3

13、s + sbf - : c 1 %, c 3 %, c 5 %, c 8 %6 1 2 3 42 . 3 . 3 光敏劑對光固化速度的影響在 eps 和 e - 44 固化體系中加入適量的蒽和酚噻嗪作為光敏劑 ,可以顯著提高光固化速度 ,使固化率達 50 %的時 間從 4 . 5s 和 6s 分別縮短到 0 . 5s 和 1s (圖 4) 。就其增感機理 而論 ,蒽被認為是能量轉(zhuǎn)移機理 ,酚噻嗪則被認為是電荷轉(zhuǎn)移機理6。2 . 4 硫 鹽引發(fā)環(huán)氧樹脂陽離子光固化的后固化作用按陽離子光固化反應(yīng)機理 ,引發(fā)環(huán)氧樹脂開環(huán)聚合 ,進行 鏈增長反應(yīng)的活性種是氧 和碳 兩種陽離子 ,無雜質(zhì)情況 下不會發(fā)生

14、象自由基聚合那樣的因雙基結(jié)合或雙基歧化而引起的鏈終止反應(yīng) ,因此該固化體系應(yīng)具有“活性”聚合引起的“后固化”特征 。將含 3 % ( wt . ) 的 ph3 s + sb f - 的 e - 44 在玻6璃板上鑄 0 . 2 mm 厚的膜 ,在紫外光燈下曝光 3s 后置于避光的干燥器內(nèi) ,間隔一定時間切取固化膜測定凝膠轉(zhuǎn)化率 ,發(fā)現(xiàn) 其凝固率可隨時間的延長而不斷增加 ,最終可達 81 % (圖 5) 。fig. 4“后固化”在實際生產(chǎn)中有許多優(yōu)點 ,如可縮短光照時間 ,使固化體系瞬間曝光達到半固化定型產(chǎn)品 ,離開光源后能夠eff ect of photosensitizers on pho2

15、 tocure rate of eps and e - 44 . a . anthracene( 1 %wt) ; b. phenoth2iazine( 1 %wt)2 . 5 硫鹽固化體系的貯存穩(wěn)定性將含 3 % ( wt . ) 的 ph3 s + sb f - 的 e - 44 置于棕色瓶中 ,在室溫下干燥環(huán)境中保存 ,間隔一6定時間測其粘度 ,考察粘度因凝膠后的變化情況 。從圖 6 可以看到放置 6 個月后體系粘度基本不變 ,表明該光固化體系具有良好的貯存穩(wěn)定性 ,明顯優(yōu)于碘光固化體系 。后兩者一般要即配即用 。鹽固化體系和一般的自由基fig. 6 storage sta bil it

16、y of e - 44 conta ining 3 %( wt . )fig. 5 post - curing of e - 44 af ter exposing 3s.ph3s + sbf - .62 . 6 硫鹽引發(fā) eps/ e - 44 光固化組成物性能從上述實驗結(jié)果可以看出 ,硫鹽引發(fā) eps 和 e - 44 都具有較好的光固化特性 。為開發(fā) 應(yīng)用 ,研究了光因化組成物的性能 (表 2) 。ta ble 2properties of photocura ble compositionsd( g/ cm3)d( g/ cm3)s. c( %)t. s(m pa)t. m(m pa)h

17、. w( %)w. a( %)eps20appear1ndt dry ( s)appear2e ( %)t g ( k)e - 440/ 10010/ 9020/ 80a aa1 . 241 . 271 . 191 . 57601 . 56801 . 5525875b bb1 . 291 . 271 . 254 . 304 . 584 . 6329. 9019. 9018. 3038353478. 6856. 8653. 828. 308. 509. 086 . 786 . 716 . 73315 . 0254 . 6254 . 6 100/ 0 a 1 . 12 1 . 4645 4 b 1

18、 . 18 5 . 10 22. 05 28 78. 75 9 . 30 3 . 10 255 . 0 a : colourless t ransparent liquid ; b : smoot h , colourless and t ransparent ;appear1 : appearance of resin ; d: density of resin ;appear2 : appearance of film ;d”: density of film ; s. c : shrinkage o n curing ; t. s : tensile st rengt h ; e : e

19、lo ngatio n ; t. m : tensile modulus ; h. w : heat weight lo st ; w. a : water abso rp tio n上述結(jié)果表明 ,三芳基硫六氟銻酸鹽是環(huán)氧樹脂 eps/ e - 44 陽離子光固化的優(yōu)良引發(fā)料 ,粘合劑 ,密封材料 ,電子封裝材料等提供了依據(jù) 。參考文獻1 . 彭長征 , 佘萬能等 , 功能高分子學(xué)報 , 1996 ,9 (2) : 2092 . peng changzheng , perp rint s of first east - asia polymer co nference , shanghai

20、, 1995 :1953 . 彭長征 , 佘萬能 等 , 1995 年全國高分子學(xué)術(shù)討論會論文集 , 中國化學(xué)會 , 1995 :4024 . crivello ,j . v . , u sp. , 4259454 , 43363635 . crivello ,j . v . , macro molecule , 1997 ,10(6) :13076 . l edwit h ,a. , polymer , 1978 ,19 :1217study on the ca tion ic photocuring of epoxy resinwith triaryl sulf on ium hexaf

21、l uoroantimonatespeng changzhengshe xiangpingshe wanneng( hubei research instit ute of chemist ry , wuhan 430074)abstractthree t riarylsulfo nium hexafluo roantimo nates micro st ruct ures were characterizedbyir 、h - n m r and elemental analysis. st udy of t he mechanism of catio nic p hotocuring of epo xyresin - epo xypolysilo xane ( eps) and bip henol a epo xide ( e - 4